DE1420713C - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

1 2

Die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die kulares Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen

Polymerisation von Äthylen, wird nach einem neuen mit Katalysatorsystemen aus aluminiumorganischen

Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt, die aus Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan,

einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom,

insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Ver- 5 Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran herzustellen

bihdungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe und dabei dafür zu sorgen, daß im Reaktionsgemisch

des Periodischen Systems, insbesondere mit Titan- ständig geringe Mengen Sauerstoff anwesend sind

verbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, be- (deutsches Patent 1 268 847).

stehen (vgl. ausgelegte Unterlagen der belgischen Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung Patente 533 362 und 534 792 sowie Angewandte io zugrunde, daß es für den in den Synthesegasen der Chemie, Bd. 67, S. 541 bis 547 [1955]). Die Polymeri- Äthylenpolymerisation verbleibenden Restsauerstoffsation wird bei Drücken unter etwa 100 atü und gehalt einen Bestwert gibt.

Temperaturen unter etwa 100⁰C durchgeführt. Die Es wurde gefunden, daß die Polymerisation von

nach diesem Verfahren hergestellten Polyäthylene Äthylen bei Temperaturen unterhalb 100⁰C. und

haben im Gegensatz zu den nach dem bekannten 15 Drücken unter 100 atm in Gegenwart von Kataly-

Hochdruckverfahren gewonnenen Polyäthylenen viel satoren aus einem Gemisch aus (a) metallorganischen

höhere Molekulargewichte. Durch Variation der Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbin-

Betriebsbedingungen, vor allem der Katalysator- düngen, und (b) Verbindungen von Metallen der

zusammensetzung, lassen sich Molekulargewichte IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems,

zwischen etwa 20000 und 3000000 einstellen. ao insbesondere Titanverbindungen, besonders Titan-

Im allgemeinen wird in Gegenwart einer Hilfs- tetrachlorid, und in Gegenwart geringer Mengen flüssigkeit polymerisiert, die vor allem die Aufgabe Sauerstoff dann mit überlegenen Ergebnissen durchhat, eine genügend gute Bewegung des Reaktions- geführt werden kann, wenn in den äthylenhaltigen gemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewähr- Ausgangsgasen ein Sauerstoffgehalt zwischen 0,0005 leisten und für eine schnelle Abführung der Reaktions- 45 und weniger als 0,005 Volumprozent, ausgenommen wärme an die Wand des Reaktionsgefäßes zu sorgen. 0,002 Volumprozent, eingestellt wird.
Als Hilfsflüssigkeit werden aliphatische, hydroaroma- Wird unter Einhaltung dieses Sauerstoffgehaltes im tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe im Benzin- eingesetzten äthylenhaltigen Gas gearbeitet, so tritt oder Dieselölbereich verwendet. Es ist auch schon nicht nur keine Schädigung des Katalysators ein, vorgeschlagen worden, die Polymerisation ohne An- 30 sondern es konnte im Gegenteil bei sonst gleichen Wendung von Hilfsflüssigkeiten derart durchzuführen. Synthesebedingungen eine wesentliche Verbesserung daß man bei unterhalb des Sinterns der polymeren der mit der gleichen Katalysatormenge erhaltenen ~ Produkte liegenden Temperaturen innerhalb eines aus Polyäthylenausbeute erzielt werden. Die Steigerung festen oder flüssigen Polymerisationserregern und der Ausbeute an Polyäthylen ist weniger bedeutungs-Reaktionsprodukten bestehenden Gemisches arbeitet, 35 voll wegen der verringerten Katalysatorkosten, sondern das sich in pulverförmigem oder körnigem Zustand hauptsächlich wegen des stark herabgesetzten Aschebefindet und fortlaufend mechanisch so aufgeteilt wird, gehaltes des aus der Synthese gewonnenen Rohpolydaß alle Teile des Gemisches ständig und möglichst äthylens. Hierin liegt eine wesentliche Vereinfachung ungehindert mit Äthylen reagieren können. der für die Entaschung erforderlichen Arbeitsgänge.

Die als Polymerisationskatalysatoren verwendeten 40 Der günstige Einfluß kleiner Sauerstoffmengen im Gemische aus metallorganischen Verbindungen, ins- eingesetzten Gas wirkt sich nicht nur bei der in besondere aus Aluminiumalkylverbindungen, und Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten durchgeführten PolySalzen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des merisation aus, sondern hat auch große Bedeutung für Periodischen Systems, insbesondere aus Titanverbin- die ohne Hilfsflüssigkeiten durchgeführte Synthese. ,·, düngen, sind sehr empfindlich gegenüber einer Reihe 45 Die Polymerisation kann sowohl in diskontinuier- 'Λ von Fremdstoffen. So muß die verwendete Hilfs- lichem als auch in kontinuierlichen Verfahren betrieben flüssigkeit weitgehend von Feuchtigkeit und von allen werden.

sauerstoffhaltigen Verbindungen befreit worden sein. B e i s ρ i e 1 1
Insbesondere aber soll das zur Polymerisation eingesetzte Äthylen praktisch frei sein von Feuchtigkeit, 50 (Diskontinuierliches Verfahren)
von Acetylen, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Schwefel- , _Vpr!t,_e:_cu^_venucK
verbindungen und Sauerstoff. Auf den die Katalysator- ^{a; v} «Β"⁵¹⁰¹¹*"«⁵«"⁰¹¹
masse schädigenden Einfluß des Sauerstoffs ist in den In einem etwa 5 1 großen Rührgefäß aus Glas schon erwähnten ausgelegten Unterlagen des belgischen wurden 2 1 einer C₈-C₁₀-Kohlenwasserstofff raktion aus Patents 533 362 hingewiesen worden. Daher wird in 55. der Kohlenoxidhydrierung eingefüllt. Diese Fraktion dieser Druckschrift gefordert, daß mit einem hohen war durch eine bei 250⁰C durchgeführte Hydrierung Überschuß an Aluminiumalkylverbindungen gearbeitet über Nickelkontakt, eine anschließende Schwefelsäurewird. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht immer an- raffination und intensive Trocknung hergestellt worden, wendbar, insbesondere wenn man Polyäthylen mit Das Reaktionsgefäß wurde dann etwa 1 Stunde lang Molekulargewichten unter etwa 500000 herstellen 60 mit gereinigtem Äthylengas durchgespült. Das Äthylenwill. Daher wurde auf einem zweiten Wege schon gas hatte einen' Sauerstoffgehalt von 0,0002 Volumversucht, den schädigenden Einfluß des Sauerstoffs prozent. Dann wurde die C₈-C₁₀-Fraktion auf eine weitgehend auszuschalten, indem das in die Synthese Temperatur von etwa 50°C aufgeheizt und anschlieeingesetzte Äthylen durch besondere Maßnahmen so ßend unter stetem Rühren und Durchleiten von weit von Sauerstoff befreit wurde, daß der Rest- 65 Äthylen die Kontaktlösung zugegeben. Diese Kontakt-Sai ?rstoffgehalt des Gases unter etwa 0,0005 Volum- lösung war so bereitet worden, daß 60 cm³ der gleichen prozent lag. C₈-C₁₀-Fraktion mit 0.65 g Diäthylaluminiummono-

Es ist ;;chon vorgeschlagen worden, hochmole- chlorid und 0,85 g Titantetrachlorid zusammengegeben

und etwa V₂ Stunde lang intensiv geschüttelt worden waren. Nach Zusatz der Kontaktlösung stieg die Reaktionstemperatur auf etwa 75° C an. Nach 8stündiger Reaktionszeit hatten sich 68 g Polyäthylen gebildet. Das entspricht einer Ausbeute von 45 g Polyäthylen je Gramm Katalysator.

b) Verfahren der Erfindung

Wurde nun zur Reaktion ein Äthylengas verwendet, das einen Sauerstoffgehalt von 0,0021 Volumprozent besaß, so wurden bei sonst gleichen Versuchsbedingungen nach 8stündiger Reaktionszeit 616 g Polyäthylen erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 411 g Polyäthylen je Gramm Katalysator.

c) Zweiter Vergleichsversuch

Bei einem dritten Versuch wurde ein Äthylengas verwendet, das einen Sauerstoffgehalt von 0,0052 Volumprozent besaß. Nach 8stündiger Reaktionszeit hatten sich hier 458 g Polyäthylen gebildet. Das entspricht einer Ausbeute von 305 g Polyäthylen je Gramm Katalysator.

Beispiel 2
(Kontinuierliches Verfahren)

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation im Rahmen dieses Beispiels diente ein etwa 5 1 fassendes Reaktionsgefäß aus Glas mit Rührer, Gaseinleitungsstutzen, Thermometerstutzen und Gasaustrittsleitung mit Kühler. Außerdem enthielt das Reaktionsgefäß einen Tauchstutzen, durch den ein Teil des Reaktionsgemisches in eine sorgfältig vor Luft und Feuchtigkeit geschützte heizbare Filtrationsvorlage abgeleitet wird, die am Boden eine Glasfritte besitzt. Das Reaktionsgefäß wurde zu Beginn des Versuches mit etwa 21 einer C₈-C₁₀-Kohlenwasserstofffraktion aus der Kohlenoxidhydrierung gefüllt, die in gleicher Weise vorbehandelt war, v/ie es im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Im Verlaufe des kontinuierlich durchgeführten Versuches wurde nun laufend eine solche Menge Äthylengas in das Reaktionsgefäß eingeleitet, daß eine kleine Menge überschüssiges Äthylen entweichen konnte. In Abständen von etwa 5 bis 8 Stunden wurden jeweils nach Erlahmen der Äthylenumsetzung eine Menge von 0,2 g Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Der Katalysator war so bereitet worden, daß 0,144 g Diäthylaluminiummonochlorid, in etwa 10 cm* der obengenannten Cg-Qo-Fraktion gelöst, und 0,056 g Titantetrachlorid, ebenfalls in etwa 10 cm³ der Kohlenwasserstofffraktion gelöst, zusammengegeben und in einem Rührgefäß etwa Vs Stunde lang gerührt worden waren. Vor dem jeweiligen Einsatz von neuem Katalysator wurde so viel Reaktionsmischung in die Filtrationsvorlage abgezogen, daß der Feststoffgehalt

ίο im Reaktionsgefäß konstant bei etwa 15% blieb. Das Filtrat aus der Filtrationsvorlage wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Außerdem wurde eine solche Menge an C₈-Ci₀-Fraktion in das Reaktionsgefäß eingefüllt, wie sie der im Filtrationsrückstand verbliebenen Benzinmenge entsprach.

a) Vergleichsversuch

Bei dem ersten Versuch wurde zur Polymerisation

ein Äthylengas verwendet, daß einen Sauerstoffgehalt

ao von 0,0003 Volumprozent besaß. Im Mittel über eine Versuchszeit von 1 Woche wurde dabei eine Ausbeute von 112 g Polyäthylen je Gramm Katalysator erzielt.

b) Arbeitsweise der Erfindung

as Wurde ein Äthylengas verwendet, das einen Sauerstoffgehalt von 0,0023 Volumprozent besaß, so wurde unter sonst gleichen Bedingungen, ebenfalls als Mittelwert über eine Versuchszeit von etwa 1 Woche, eine Ausbeute an Polyäthylen von 305 g/g Katalysator erreicht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen unter 100⁰C und Drücken unter 100 atm in Gegenwart von Katalysatoren aus einem Gemisch aus (a) metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, und (b) Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanverbindungen, besonders Titantetrachlorid, und in Gegenwart geringer Mengen Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß in den äthylenhaltigen Ausgangsgasen ein Sauerstoffgehalt zwischen 0,0005 und weniger als 0,005 Volumprozent, ausgenommen 0,002 Volumprozent, eingestellt wird.