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Die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Verunreinigungen befreiten Sauerstoffs, gegebenenfalls

Polymerisation von Äthylen, wird nach einem neuen in Form von sauerstoffhaltigen Gasen, direkt in den

Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt, die aus Polymerisationsbehälter eingeführt wird, dann mit

einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, besonders guter Ausbeute durchgeführt werden kann,

insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Me- 9 wenn auf 1 kg Polymerisationskatalysator 2 bis SO 1

tallverbindungen der Nebengruppen IV bis VI dss Sauerstoff zur Einwirkung gelangen.

Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbin- Diese Arbeitsweise hat den Vorzug, daß man die

düngen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen optimale Menge Sauerstoff, die der Polymerisations-

(vgl. ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente katalysator zu seiner Aktivierung benötigt, genau und

533 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, ip leicht einstellen kann. Insbesondere kann auch der

Bd. 67, 1955, S. 541 bis 547). Die Polymerisation Zeitpunkt der Sauerstoffbehandlung so gewählt wer-

wird bei Drücken unter efwa 100 atü und Tempera- den, wie es für den Polyraerisationsverlauf am günstig-

turen unter etwa 100° C durchgeführt. sten ist. Wird nach dem früheren Vorschlag mit einem

Im allgemeinen wird in Gegenwart einer Hilfsflüssig- äthylenhaltigen Gas von konstantem Sauerstoffgehalt

keit polymerisiert, die vor allem die Aufgabe hat, 15 gearbeitet, so ist die pro Zeiteinheit zur Einwirkung

eine genügend gute Bewegung des Reaktionsgemisches kommende Sauerstoffmenge von der Menge des um-

bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten, um für gesetzten Äthylens abhängig, da man nach Möglichkeit

eine-schnelle Abführung der Reaktionswärme an die die Menge des eingeleiteten Äthylens nicht wesentlich

Wand des Reaktionsgefäßes zu sorgen. Als Hilfs- höher wählt als die der umgesetzten Äthylenmenge,

flüssigkeit werden aliphatische, hydroaromatische oder ao Es wird daher gerade nach der Zugabe neuen Kataly-

arömatische Kohlenwasserstoffe im· Benzin- oder sators die größte Menge Sauerstoff zur Anwendung

Dieselöl-Siedebereich verwendet. Es ist auch schon gelangen.

vorgeschlagen worden, die Polymerisation ohne An- Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase werden zweckwendung von Hilfsüüssigkeiten derart durchzuführen, mäßig kontinuierlich in konstanter Menge in das daß man bei unterhalb des Sinterns der polymeren 25 Polymerisationsgefäß eingeführt. Es ist aber auch Produkte liegenden Temperaturen innerhalb eines aus möglich, den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas festen oder flüssigen Polymerisationserregern und Reak- diskontinuierlich, beispielsweise in zeitlichen Abstäntionsprodukten bestehenden Gemisches arbeitet, das den von 1 bis 3 Stunden, einzuführen. Es hat sich sich in pulverförmigem oder körnigem Zustand be- herausgestellt, daß besonders günstige Ergebnisse erfindet und fortlaufend mechanisch so aufgeteilt wird, 3° zielt werden, wenn nach der Zugabe neuen Katalydaß alle Teile des Gemisches ständig und möglichst sators zunächst eine Zeit lang, z. B. 1 bis 2 Stunden, ungehindert mit Äthylen reagieren können. überhaupt kein Sauerstoff in das Polymerisationsgefäß

Die als Polymerisationskatalysatoren verwendeten geleitet und erst dann mit der Sauerstoffbehandlung

Gemische aus metallorganischen Verbindungen, ins- begonnen wird.

besondere aus Aluminiumalkylverbindungen, und 35 Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfin-Metallsalzen der IV. bis VI. Nebengruppe des Perio- dung wird die Menge des Sauerstoffs oder der sauerdischen Systems, insbesondere aus Titanverbindungen, stoffhaltigen Gase mit Erlahmung der Katalysatorsind sehr empfindlich gegenüber einer Reihe von aktivität allmählich gesteigert.
Fremdstoffen. Deshalb muß das zur Polymerisation Eine besonders vorteilhafte Art der Zugabe des verwendete äthylenhaltige Gas praktisch frei sein von 40 sauerstoffhaltigen Gases, die sich allerdings auf die Feuchtigkeit, von Acetylen, Kohlenoxyd und Schwefel- Durchführung der Äthylenpolymerisation unter Ververbindungen. Man hat früher geglaubt, daß auch Wendung von Hilfsflüssigkeit beschränkt, besteht Sauerstoff einen außerordentlich schädigenden Einfluß schließlich darin, daß man dieses Gas in innigen Konauf den Polymerisationskatalysator ausübt (vgl. aus- takt mit der vom gebildeten Polyäthylen, z. B. mit gelegte Unterlagen des belgischen Patentes 533 362). 45 Hilfe einer Siebschleuder, befreiten Hilfsflüssigkeit Es ist dann aber später vorgeschlagen worden (deut- bringt, die noch Reste von Polyäthylen und Katalysches Patent 1 268 847), bei der Herstellung von hoch- sator enthalten kann. Diesen Kontakt kann man molekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von beispielsweise dadurch herstellen, daß man die von der Äthylen mit Katalysatorsystemen aus aluminium- Filtereinrichtung in den Reaktionsbehälter zurückzuorganischen Verbindungen und Verbindungen der 50 führende Hilfsflüssigkeit mit Hilfe einer Zahnrad-Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Th und U pumpe einige Male umwälzt und in den Ansaugstutzen dafür zu sorgen, daß im Reaktionsgemisch ständig dieser Pumpe die erforderliche Menge Sauerstoff, z. B. geringe Mengen Sauerstoff anwesend sind. Dabei in Form von Luft, einführt.

kann der Sauerstoff gesondert in die Reaktionsmi- Im übrigen ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise

schung eingeführt oder dem Äthylen beigemischt 55 selbstverständlich sowohl bei diskontinuierlich als auch

werden. bei kontinuierlich durchgeführter Polymerisation an-

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von zuwenden und ebenfalls sowohl für Polymerisationen

Äthylen bei Temperaturen unter 100⁰C und Drücken mit als auch ohne Anwendung von Hüfsflüssigkeiten.

unterhalb 100 atü in Gegenwart von Katalysatoren, Es ist erforderlich, das äthylenhaltige Ausgangsgas

die aus einem Gemisch von (a) metallorganischen 60 möglichst 'weitgehend von Sauerstoff zu befreien,

Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbin- damit die Einstellung der optimalen Sauerstoffmenge,

düngen, mit (b) Verbindungen von Metallen der Ne- die auf den im Polymerisationsgefäß befindlichen

bengruppen IV bis VI des Periodischen Systems, ins- Katalysator zur Einwirkung gelangen soll, sowie die

besondere mit Titanverbindungen, besonders Titan- Einstellung des vorteilhaftesten Zeitpunktes dieser

tetrachlorid, bestehen, wobei die Polymerisation mit $5 Einwirkung nicht durch einen zu hohen Sauerstoff-

einem von Sauerstoff und störenden Verunreinigun- gehalt des äthylenhaltigen Ausgangsgases verwischt

gen weitgehend befreiten äthylenhaltigen Ausgangsgas wird. AUe störenden Verunreinigungen, z. B. Wasser,

durchgeführt und eine geringe Menge von störenden Kohlenoxyd, Acetylen, Schwefelverbindungen, sollen

soweit wie möglich aus dem Ausgangsgas sowie aus dem eingeführten sauerstoffhaltigen Gas entfernt sein. Der Gesamtgehalt dieser störenden Verunreinigungen sollte nach Möglichkeit unter 0,002 Volumprozent liegen. '

B e i s ρ i e 1 1

Zur Polymerisation von Äthylen wurde ein etwa 5 1 großes Rührgefäß aus Glas verwendet, in das 2 1 einer C_e-C₁₀-Kohlenwasserstofffraktion aus der Kohlenoxydhydrierung eingefüllt wurden. Diese Kohlenwasserstofffraktion war durch eine bei 25O⁰C durchgeführte Hydrierung, anschließende Schwefelsäureraffination und intensive Trocknung hergestellt worden. Nach Durchspülen des Reaktionsgefäßes mit Äthylengas und Aufheizung auf etwa 50⁰C wurde unter Rühren und Durchleiten von Äthylen die Kontaktlösung zugegeben. Die Kontaktlösung war so bereitet worden, daß 100 cm* der gleichen Ca-Cio-Kohlenwasserstofffraktibh mit 0,85 g Diäthylaluminiummonochlorid und »o 1,15 g Titantetrachlorid zusammengegeben und etwa Vj Stunde intensiv geschüttelt worden waren. Nach Zusatz der Kontaktlösung wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 75_°C eingestellt. Das zur Polymerisation verwendete Äthylengas hatte einen Sauerstoff- as gehalt von 0,0003 Volumprozent und einen Gehalt an Wasser, Kohlenoxyd und Acetylen von zusammen 0,0018 Volumprozent.

Insgesamt wurden fünf Versuche durchgeführt.

Bei dem ersten Versuch (Vergleichsversuch) wurde ohne Zugabe von Luft gearbeitet. Bei den Versuchen 2 bis 5 dagegen wurde jeweils nach Ablauf der ersten Reaktionsstunde mit einer Dosierpumpe folgende Menge an sorgfältig getrockneter Luft in den Reaktionsbehälter eingeleitet:

Versuch 2 3 cm^s/h

Versuch 3 5 cm'/h

Versuch 4 10 cm^a/h

Versuch 5 20 cm^s/h

Die bei den fünf Versuchen umgesetzten Äthylenmengen sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Umgesetzte Äthylenmenge in l/h

	l·)	Versucl	20	82	45	560	1	4	48
	48	2 3	40	58 70	15 ; 25	49	29
1. Reaktionsstunde ...	5	47 50	55 62	30	460	26	121
2. Reaktionsstunde ...	3	30	64 81	59	156
3. Reaktionsstunde ...	4	32	68 85	100	111
4. Reaktionsstunde ...		61	116	60
5. Reaktionsstunde ...	2	104	16
6. Reaktionsstunde ...	—	90	6
7. Reaktionsstunde ...	—	75
8. Reaktionsstunde ...		46	—
9. Reaktionsstunde ...	—	24	547
10. Reaktionsstunde ...	65	689
Zusammen

*) Vergleichs versuch.

Berechnet man aus der zugesetzten Katalysatormenge von 2,0 g, der jeweiligen Reaktionszeit und der zugesetzten Luftmenge die Menge an Sauerstoff pro Katalysatormenge, z. B. in »Liter Sauerstoff pro, Kilogramm Katalysator«, und die Ausbeute an Polyäthylen pro Gramm Katalysator, so erhält man folgende Zahlen:

	Versuch 1*)	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4	Versuch 5
Zugesetzte Sauerstoffmenge in Liter Sauerstoff pro Kilogramm Katalysator	41	2,7 287	4,5 350	9,0 436	14,0 342
Ausbeute an Polyäthylen pro Gramm Kataly sator

*) Vergleichsversuch.

B ei s piel 2

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation diente ein etwa 51 fassendes Reaktionsgefäß aus Glas mit Rührer, Gaseinleitungsstutzen, Thermometerstutzen und Gasaustrittsleitung. Außerdem enthielt das Reaktionsgefäß einen Tauchstutzen, durch den ein Teil des Reaktionsgemisches in eine sorgfältig vor Luft und Feuchtigkeit geschützte Filtrationsvorlage abgeleitet wird, die am Boden eine Glasfritte besitzt. Das Reaktionsgefäß wurde zu Beginn des Versuches mit 21 einer C_g-C₁₀-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung gefüllt, die durch eine Hydrierung bei 250° C über Nickelkontakt, eine anschließende Schwefelsäurerafrination und eine intensive Trocknung hergestellt worden war. Im Verlaufe des Versuches wurde laufend eine solche Menge Äthylengas in das Reaktionsgefäß eingeleitet, daß eine kleine Menge überschüssiges Äthylen entweichen konnte. Das verwendete Äthylen hatte einen Sauerstoffgehalt von 0,0003 Volumprozent und einen Gehalt an Wasser, Kohlenoxyd und Acetylen von zusammen etwa 18 Teilen pro Million. In Abständen von 5 bis 8 Stunden wurde jeweils nach Verringerung der Äthylenumsetzung eine Menge von 0,2 g Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt.

Der Katalysator war so hergestellt worden, daß 0,144 g Diäthylaluminiummonochlorid, in etwa 10 cm* der oben beschriebenen C₈-Ci₀-Fraktion gelöst, und 0,056 g Titantetrachlorid, ebenfalls in etwa 10 cm* der Benzinfraktion gelöst, zusammengegeben und in einem Rührgefäß etwa ¹Z* Stunde lang gerührt worden waren. Vor dem jeweiligen Einsatz von neuem Katalysator wurde so viel Reaktionsmischung in die Filtrationsvorlage abgezogen, daß der Feststoffgehalt im Reaktionsgefäß bei etwa 15."/„ konstant blieb. Das Filtrat aus der Filtrationsvorlagc wurde in das Reaktionsgefäß zurück geleitet Außerdem wurde eine solche Menge an C₈-C_l0-Fraktina in das Reaktionsgefäli eingeleitet, die der im Fiitr iticasnickstand verbliebenen Benzinmenge entsprach

Es wurden insgesumi vier Vti suche durchgeführt, von denen jeder Versach etwa 2 Wochen lang ge-

fahren wurde. Bei dem ersten Versuch (Vergleichsversuch) wurde ohne Zusatz von Luft gearbeitet, bei den Versuchen 2 bis 4 dagegen wurden mit einer Dosierpumpe die folgenden Mengen an sorgfältig getrockneter Luft in das Reaktionsgefäß eingeleitet:

Versuch 2 1 cm^a/h Versuch 3 3 cm*/n Versuch 4 6 cm*/h

Diese Luftmengen entsprechen, über den Gesamtverlauf der entsprechenden Vergleichsversuchc gerechnet, folgenden Mengen an Sauerstoff:

Versuch 2: 71 Sauerstoff pro Kilogramm

Katalysator Versuch 3: 211 Sauerstoff pro Kilogramm

Katalysator - Versuch 4: 421 Sauerstoff pro Kilogramm

Katalysator

Die vier Vergleichsversuche ergaben im Mittel über ihre Gesamtlaufzeit folgende Ausbeuten an PoIyithylen:

	l·)	Venuch ²I³I	i 21 ^;	4
Zugesetzte Sauerstoff menge in »Liter Sauer stoff pro Kilogramm Katalysator«	105	7	780	42 835
Ausbeute an Polyäthylen pro Gramm Kataly sator	345

·) Vertkscfaivenuch.

4O

B ei sp i el 3

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation wird ein mit Polyäthylen ausgekleidetes und durch Wassermantel temperiertes Rührgefäß von etwa 3 m* Inhalt verwendet, das Rührer, Gasein· und -austrittsleitung, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besitzt, durch die ein Teil des Reaktionsgemisches abgezogen werden kann. Das Reaktionsgefäß wird mit 2 m* einer C,-C,,-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung gefüllt, die durch eine Hydrierung über Nickelkontakt bei 25O°C, anschlie- so Oende SchwefelsSureraffination und intensive Trocknung hergestellt worden war.

Während des kontinuierlich über eine Laufzeit von mehreren Wochen durchgeführten Versuches wurden in Abstanden von etwa 4 Stunden jeweils 60 g Katalysator eingeführt. Der Katalysator war in der üblichen Weise aus 28,8 g DiäthyUluminiummonochlorid und 31,2 g Titantetrachlorid bereitet worden und war in etwa 3 1 der oben beschriebenen Benzinfraktion enthalten. Der Versuefa wurde bei einem Druck zwischen 0,5 bis 2atü durchgeführt. Das eingeleitete Äthylengas hatte einen Sauerstoffgehalt von 0,0003 Volumprozent und einen Gesamtgehalt an Wasser, Kohlenoxyd und Acetylen von 0,0017 Volumprozent. «3

Die umgesetzte Äthylenmenge lag bei etwa 15 m*/h. Laufend wurde Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen, in einer Siebschleuder in Polyäthylen einerseits und eine noch Reste Katalysator und Polyäthylen enthaltende Cg-Cjo-Fraktion andererseits zerlegt, wobei dieses Filtrat mit Hilfe einer Zahnradpumpe in das Reaktionsgefäß zurück-

S geführt wurde. Die Abnahme von Reaktionsprodukt in die Siebschleuder wurde so gesteuert, daß der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß etwa konstant bei 15% lag. In den Ansaugstutzen der Ansaugpumpe, die das Siebschleuder- filtrat aus einem unter der Siebschleuder befindlichen Vorratsbehälter in das Reaktionsgefäß zurückpumpt, wobei ein wesentlicher Teil des Filtrates im Kreislauf zwischen Vorratsbehälter und Pumpe umgepumpt wird, wurde in Abständen von etwa 1 Stunde jeweils 1 bis 21 sorgfältig getrocknete Luft eingeführt. Es wurde auf diese Weise mit dem Filtrat innig vermischt und gelangte dann in ein Reaktionsgefäß. 'Bezieht man die angeführte Sauerstoffmenge auf die im Reaktionsgefäß zur Anwendung kommende Katalysator-

so menge, so ergibt sich im Mittel über den gesaraten Versuchsverlauf ein Wert von 161 Sauerstoff pro Kilogramm Katalysator. Die Ausbeute an Polyäthylen, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, betrug im Mittel über eine Laufzeit von 20 Tagen 1215g

as pro Gramm Katalysator.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen unter 100° C und Drücken unter 100 atü in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einem Gemisch von (a) metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylvcrbindungen, mit (b) Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, besonders Titantetrachlorid, bestehen, wobei die Polymerisation mit einem von Sauerstoff und störenden Verunreinigungen weitgehend befreiten äthylenhaltigen Ausgangsgas durchgeführt und eine geringe Menge von störenden Verunreinigungen befreiten Sauerstoffs, gegebenenfalls in Form von sauerstoffhaltigen Gasen, direkt in den Polymerisationsbehälter eingeführt wird, dadurch ' gekennzeichnet, daß auf 1 kg Polymerisationskatalysator 2 bis 50 I Sauerstoff zur Einwirkung gelangen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase kontinuierlich in konstanter Menge in den Polymerisationsbehälter eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase von Zeit zu Zeit, besonders in Abstanden von 1 bis 3 Stunden, in den Porymerisationsbehälter einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Zugabe des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases erst etwa 1 bis 2 Stunden nach jeweiliger Zugabe frischen Katalysators in den Polymerisationsbebliter, beginnt, wobei vorzugsweise die Menge des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases mit Erlahmung der Katalysatoraktivität allmählich gesteigert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Polymerisation in Gegen-

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wart von Hilfsfiüssigkeiten der Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase in innige Berührung mit der aus dem Polymerisationsgefäß abgezogenen und von Polyäthylen ganz oder teilweise befreiten Hilfsflüssigkeit gebracht und diese Hilfsflüssigkeit dann in den Polymerisationsbehälter zurückgeführt wird.