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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sowie ihre Verwendung
für die Polymerisation von Aethylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Propylen und/oder
Butylen-(l) Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation
von Aethylen oder Mischungen aus Aethylen und Propylen und/oder Butylen-(1) sowie
ein Verfahren zur Polymerisation der genannten Monomeren mit Hilfe dieser Katalysatoren.
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Es ist bekannt, dass aus Uebergengsmetallverbindungen der IV. bis
VI. Nebengruppe des Periodensystems durch Umsetzung mit metallorgalischen Verbindungen
der I. bis III. Hauptgruppe in inerten iliissigsn Kohlenwasserstoffen Katalysatoren
ftir die Polymerisation von Olefinen hergestellt werden können, Es ist auch bekannt,
die in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslichen Umsetzungsprodukte der
Uebergangsmetallverb indungen mit den metallorganischen, vorzugsweise aluminiumorganischen
Verbindungen von den löslichen Umsetzungsprodukten abzutrennen und mit einer beliebigen
aluminiumorganischen Verbindung zu aktivieren,
Aus zahlreichen Patentanmeldungen
ist es bekannt geworden, dass die Uebergangsm2tallkomponente auf inerte anorganische
Träger aufgebracht werden kann. Weiter ist es aus DBP 1 420 573 bekannt, dass zur
Polymerisation von aliphatischen Olefinen solche Katalysatoren geeignet sind, welche
man dadurch herstellt, dass man auf festen anorgalischen, gegebenenfalls calcinierten
porösen Trägermassen Verbindungen der IV. bis VI.-Nebengruppe des Periodensystems,
welche organische Reste über ein Sauerstoffatom an ein Metall gebunden enthalten,
erst adsorbiert und diese dann mit Metallalkylverbindungen der II. und III.
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Gruppe des Periodensystems umsetzt, wobei das Gewicbtsverhältnis von
Trägermasse zu Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe im Bereich von 1 : 1 und
100 : 1 liegen soll. Nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren
zur Polymersation von Aethylen, gegebenenfalls im Gemisch mit l-Olefinen und/oder
in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler wird ein Katalysator verwendet,
der i.n Abwesenheit von Feuchtigkeit und molekularem Sauerstoff aus Chrom(III)-acetylacetonat,
Kieselsäure und Triisobutylaluminium hergestellt worden ist, wobei 0,5 Gew.-'/o
bis 5 Gew.- Chrom(III)-acetylacetonat auf die Kieselsäure oder ein Kieselsäure enthaltendes
Material aufgebracht und anschliessend mit Triisobutylaluminium in Molverhältnissen
von Aluminium- zu Chromverbindung von 10 bis 100 : 1 umgesetzt worden ist.
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Bei diesen Verfahren ist es von Nachteil, dass bei der Polymerisation
zur A{tivierung des Katalysators metallorganische Verbindungen anwesend: sein müssen;
denn die Handhabung der metallorganischen Verbindungen ist bekanntlich infolge ihrer
Selbstentzündbarkeit an der Luft und ihrer äußerst großen Reaktivität gefährlich.
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Ausserdem ist insbesondere bei der Polymerisation von Aethylen nach
einem Gasphasenverfahren die Verwendung von Aluminiumalkyl, welches dabei naturgemäss
dampfförmig hantiert werden muss, besonders nachteilig. An kälteren Apparateteilen
tritt Rondensation ein, wodurch ganz erhebliche Schvjierkeiten durch unerwünschte
Polymerisatbildung entstehen können.
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Ferner ist es bekannt, dass olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
u. a. Aethylen, Propylen und Butylen-(l), mit Chelatkomplexverbindungen von Metallen
der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems mit Di-Ketonen polymerisiert werden,
wobei die katalytisch wirksamen Komplexverbindungen auf Träger aufgebracht sein
können. Jedoch ist die katalytische Aktivität dieser Komplexverbindungen nur gering.
Die Polymerisation von Aethylen wird deshalb bei hohen Drücken von 740 Atmosphären
bis 1000 Atmosphären ausgeführt, und man hat schon Drücke bis etYa 4000 Atmosphären
vorgeschlagen. Weiter ist es wegen der geringen Wirksamkeit der Chelatkomplexe bei
der Polymerisation von Aethylen erforderlich, hohe Polymerisationstemperaturen anzuwenden,
beispielsweise 125 °C bis 150 cc, wodurch wegen der Solvatation der Polymerisate
in den als Verdünnungsmittel angewendeten Kohlenwasserstoffen bei einer technischen
Ausführung des Verfahrens erhebliche Schwierigkeiten entstehen.
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Darüber hinaus weisen die mit den Chelatkomplexen erhaltenen Aethylenpolymerisate
hohe Verzeigungsgrade auf, so dass die mit diesen Katalysatoren hergestellten Produkte
wegen ihrer geringen Steifigkeit und geringen Härte für viele Anwendungsgebiete
nicht brauchbar sind.
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Es wlrde nun gefunden, dass man Aethylen mit hoher Katalysatoraktivität
schon bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen nach einem Suspensions- oder
Gasphasenpolymerisationsverfahren
unter Anwendung einer Verbindung
aus einem Uebergangsmetall und einem Diketon zu Produkten mit hervorragenden anwendungstechnischen
Eigenschaften polymerisieren kann, ohne die Uebergangsmetallkomponente des Katalysators
mit einer me tallo rganischen Verbindung zu aktivieren, wenn man einen Katalysator
verwendet, der aus auf einem geeigneten Träger aufgebrachtem Chrom(III)-acetylacetonat
durch Umsetzung mit einer aluminiumorganischen Verbindung und anschliessende Isolierung
des katalytisch wirksamen, in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslichen, Chrom enthaltenden
Feststoffes erhalten wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Chrom enthaltenden Katalysatoren für die Polymerisation von Aethylen, gegebenenfalls
im Gemisch mit Propylen und/oder Butylen-(l), welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass an Kieselsäure oder Magnesiumoxid adsorbiertes Chrom(III)-acetylacetonat mit
einer aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff
umgesetzt und der Feststoff anschliessend isoliert und gegebenenfalls getrocknet
wird.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation
von Aethylen,.gegebenenfalls im Gemisch mit Propylen und/odes Bu-tylen-(l) mit Chrom
enthaltenden Katalysatoren in inerten flüssigen Verdünnungsmitteln oder in der Gasphase
bei Drücken zwischen 1 Atmosphäre und 100 Atmosphären und Temperaturen zwischen
20 OC und 120 OC sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass als Katalysator ein an Kieselsäure oder Magnesiumoxid adsorbiertes
Chrom(III) acetylacetonat verwendet wird, welches mit einer aluminiumorganischen
Verbindung in einen inerten flüssigen Kohlenwasserstoff umgesetzt, der Feststoff
isoliert und gegebenenfalls gewaschen wird, und die Polymerisation in Abwesenheit
von Aluminiumälkylen erfolgt.
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Als Katalysatorträger eignen sich sowohl Kieselsäure mit spezifischen
Oberflächen, vorzugsweise zwischen 200 m2/g und 700 m2/g, und Glühverlusten zwischen
4 Gew.- und 6 Gew.-% als auch getrocknetes bzw. geglühtes handelsübliches Magnesiumoxid.
Die Imprägnierung des Trägers mit Chro£(III)-acetylacetonat erfolgt zweckmässig
so, dass man den Träger in eine Lösung der Chromverbindung in einem inerten flüssigen
aliphatischen Kohlenwasserstoff von mässig erhöhter Temperatur einträgt. Das Chrom(III)-acetylacetonat
wird dabei nahezu vollstandig von dem Trägermaterial adsorbiert. Daher hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, das Chrom(III)-acetylacetonat in Mengen anzuwenden, welche
etwa 0,1 Gew.-% bis 0,6 Gew.- Chroms bezogen auf den Träger, entsprechen. Nach dor
Adsorption der Chroraverbindung an den Träger wird der in dem flüssigen Medium suspendierte
Feststoff bei gegenenfalls veränderter Reaktionstemperatur mit einer aluminiumorganischen
Verbindung ungesetzt. Als aluminiumorganische Verbindung wird vorzugsweise ein Trialkylaluminium
verwendet, beispielsweise Triisobutylaluminium oder Trioctylalu minium oder auch
polymere, gegebenenfalls ungesättigte aluminiumorganische Verbindungen, wie beispielsweise
das sogenannte Isoprenylaluminium, das bekanntlich durch Umsetzung von Triisobutylaluminium
oder Diisobutylaluminiumhydrid mit Isopren hergestellt wird. Im allgemeinen wird
die aluminiumorganische Verbindung in Molverhältnissen Aluminium : Chrom vojl 20
bis 200 angewendet, wobei die jeweils tatsächlich erforderliche Menge an Äluminiumalkyl
von der Qualität des verwendeten Tragers abhängig ist. Nach der Umsetzung des Chrom
enthaltenden Feststoffes mit der aluminiumorganischen Verbindung werden die löslichen
Umsetzungsprodukte und die überschüssige aluminiumorganische Verbindung von dem
in dem Kohlenwasserstoff unlöslichen Katalysator durch Filtration oder Dekantation
und anschliessende Wäsche mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff entfernt.
Falls es beabsichtigt ist, den so hergestellten Katalysator für die Polymerisation
in der Gasphase
zu verwenden, ist es zweckmässig, den Katalysator
gegebenenfalls bei mässig erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck im Inertgasstrom
zu trocknen.
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Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator kann für die Polymerisation
von Aethylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Propylen und/oder Butylen-(l) sowohl
in einem Suspensions- als auch in einem Gasphasenverfahren verwendet werden und
eignet sich vorzugsweise für Verfahrensdrücke zwischen 10 Atmosphären und 100 Atmosphären
sowie Temperaturen zwischen 60 °C und 80 OC.
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Jedoch sind auch hier abweichende Bedingungen der Polymerisation möglich.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Katalysators ist es, dass bei seiner
Verwendung für die Polymerisation der Einsatz von zusätzlichen metallorganischen
Verbindungen nicht erforderlich ist, wodurch sich das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren
insbesondere bei der Gasphasenpolymerisation gegenüber den zum Stand der Technik
gehörenden Verfahren durch wesentliche Vereinfachungen auszeichnet.
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Weiterist es zu den vorteilhaften Eigenschaften des erfinclungsgemässen
Katalysators zu rechnen, dass er wegen seiner ausserordentlich hohen Aktivität nicht
aus dem Polymerisat entfernt werden muss, um nachteilige Eingeschaften des Polymerisats
hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit und Verfärbungen zu vermeiden. Darüber hinaus
weist das erfindungsgemäss hergestellte Polyäthylen ausserordentlich gute Eigenschaften
auf, so ist es beispielsweise wegen seiner sehr hohen molekularen Uneinheitlichkeit
für die schmelzbruchfreie Herstellung von Hohikörpern und Rohren mit glatten Oberflächen,
hoher Oberflächenhärte und guter Spannungsrissbeständigkeit hervorragend geeignet.
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Beispiele l bis 5: a. Katalysatorherstellung: Jeweils 1 g einer gut
rieselfähigen und durch 4stündiges Trocknen bei 150 °C entwässerten Kieselsäure
mit einer Oberflache von 650 m2/g und einer mittleren Teilchengrösse von 50 bis
70 u wurden in 50 ml eines hydrierten, wasserfreien Hexanschnittes suspendiert und
auf 50 °C erwärmt.
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Dazu wurden 50 ml einer 0.OOlmolaren Chromacetylacetonat-Lösung im
gleichen Hexanschnitt, deren Temperatur ebenfalls 50 °C betrug, zugegeben. Die Reduktion
der Chromkomponente erfolgte durch Zugabe von Triisobutylaluminium in 0,5 molarer
Hexanlösung. Dabei wurden Alkylmenge, Reaktionstemperatur und Nachreaktionszeit
in der in der folgenden Tabelle angegebenen Weise variiert. Nach beendeter Reaktion
wurde das IIexan abgehebert und der verbleibende Katalysator mehrmals mit fri.schem
Susensionsmittel gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
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b. Polymerisationen in Suspension: Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss
wurde der Katalysator in einen mit einem Rührwerk versehenen 2 l-Stahlautoklaven
gegeben, in dem bereits 1 1 durch Strippen mit Stickstoff von Wasser und Sauerstoff
befreiter Hexanschnitt vorgelegt war. Es wurden 6,5 ata Wasserstoff und anschliessend
Aethylen bis zu einem Gesamtdruck von 32 ata aufgedrückt. Die Temperatur wurde auf
70 °C eingestellt und der Gesamtdruck wGlrend der Polymerisation durch Nachdrücken
von Aethylen konstant gehalten. Nach einer Stunde wurde der Reaktor entspannt und
entleert.
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Die Polymerisationsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle Beispiel Al(i-C4H9)5 Zeit Temperatur Nr. [g] [min] [°C]
Polymerisateigenschaften Mv*.1ß0-3 UGPC** 1 0,6 30 50 342 300 55 2 0,6 60 50 389
329 68 3 0,6 30 70 261 358. 67 4 1,2 15 50 212 328 60 5 1,2 60 30 148 342 63 viskosimetrisches
mittleres Molekulargewicht ** gelpermeationschromatographisch bestimmte molekulare
Uneinheitlichkeit U = Mw/Mn -1 (Die aluminiumorganische Verbindug wurde jeweils
in 0,5 molarer Hexanlösung verwendet).
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Beispiel 6: Mit einem wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysator
wurde eine Gasphasenpolymerisation in dem im Anhang skizzierten System durchgeführt,
das ein Reaktionsvolumen von 2 1 besitzt. Im unteren Teil, der Reaktionszone wurden
g Katalysator und die zehnfache Menge Kieselsäure, die bei 900 °C geglüht worden
war, als Bettmaterial vorgelegt. Zur Polymerisation wurde im Gaserhitzer vorgewärmtes
Aethylen mit einer zur Erzeugung eines Wirbelbettes ausreichenden Geschwindigkeit
durch die Glasfritte am Boden des Reaktors eingeleitet. Dabei wurde ein Druck von
3 ata eingestellt. Der im Bett nlcht reagierende Teile des Aethylenstromes
wurde
zurückgeführt. Die Bettemperatur wurde auf 80 °C gehalten.
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Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Es hatten sich
52 g Polyäthylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 410
000 und einer Uneinheitlichkeit von 77 gebildet.
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In der Skizze haben die Zahlenangaben folgende Bedeutung: 1 Reaktor
la Glasfritte D00 2 Zyklon 3 Gaserhitzer 4 Thermostat 5 Kompressor 6 Manometer 7
Temperaturmess-Stelle Beispiel 7: Es wurde ein Katalysator analog Beispiel 1 hergestellt.
Zur Redulçtion wurden j Jedoch 1,1 g Tri-n-octylaluminium statt Trsisobutylaluminium
verwendet.
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Unter den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Polymerisationsbedingungen
entstanden 475 g Polyäthylen mit einem viskornetrischen Molekulargewicht riv = 187
000 und einer Uneinheitlichkeit U = 58.
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Beispiel 8: Mit einem wie in Beispiel 7 hergestellten Katalysator
wurde eine Gasphasenpolyrierisation durchgeführt.
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Nach 5 Stunden wurden unter den gleichen Polymerisationsbedingungen
wie in Beispiel 6 67 g Polyäthylen erhalten.
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Beispiel 9: Die Herstellung des Katalysators erfolgte wie in Beispiel
1.
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Es wurden zur Reduktion jedoch 0,4 g Isoprenylaluminium verwendet.
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Unter den in Beispiel 1 bis 5 beschriebenen Polymerisationsbedingungen
wurden 129 g Polyäthylen gebildet.
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Beispiel 10: Der in Beispiel 8 beschriebene Katalysator wurde zur
Polymerisation in der Gasphase eingesetzt. Nach 5 Stunden wurden 63 g Polyäthylen
erhalten.
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Beispiel 11: Statt Kieselsäure wurden 3 g handelsübliches, analysenreines
Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von 60 m²/g und einer mittleren Teilchengrösse
von 90 u als Katalysatorträger benutzt.
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Im übrigen wurde - mit Ausnahme der zur Reduktion verwendeten geringeren
Menge von 0,3 g Aluminiumtriisobutyl - wie in Beispiel 1 verfahren.
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D.ie bei der Polymerisation unter den oben beschriebenen Bedingungen
in Suspension hergestellte Polyäthylenmenge betrug 240 g.
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Das mittlere viskosimetrische Molekulargewicht lag bei 82 000.