DE2936435A1 - Katalysator fuer die herstellung von polyaethylen - Google Patents
Katalysator fuer die herstellung von polyaethylenInfo
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- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Polyäthylenen und ein Polymerisationsverfahren
unter Verwendung dieses Katalysators. Das gemäß der Erfindung hergestellte Polyäthylen hat eine breite MoIekulargewichtsverteilung,
ausgezeichnete Homogenität und gute Formbarkeit.
Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung ist
vorteilhaft für die Herstellung von Formteilen beispielsweise durch Blasverformung, Hohlkörperblasen und Folienherstellung.
Für diese Zwecke ist ein Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung und erwünschten Eigenschaften
wie Homogenität, Freiheit von Gelen und hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen
sowie vorbestimmten Spritzquellungseffekten (die swelling effects) erforderlich. Es gibt drei Methoden
zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung. Bei einer dieser Methoden werden wenigstens zwei Polymerisate
mit verschiedenen Molekulargewichten gemischt. Bei der zweiten Methode wird eine mehrstufige Polymerisation vorgenommen,
und bei der dritten Methode wird die Polymerisation unter Verwendung eines speziellen Katalysators durchgeführt.
Einige dieser Methoden sind bis zu einem gewissen Grade erfolgreich hinsichtlich der Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung.
Die Homogenität der bei diesen Verfahren erhaltenen Polymerisate wird jedoch mit zunehmender
Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung schlechter. Je mehr die Formbarkeit des Polymerisats verbessert
wird, um so mehr leidet das Aussehen der Oberfläche der Formteile und um so häufiger treten Gele auf Folien auf.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird in der US-PS
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3 392 213 ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren vorgeschlagen,
das darauf abgestellt ist, das Oberflächenaussehen von Formteilen zu verbessern.
Die japanischen Offenlegungsschriften 24291/1977 und 24292/1977 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von
Polyäthylenen mit verbesserter Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung spezieller Katalysatoren. Die Molekulargewichtsverteilung
wird zwar bis zu einem gewissen Grade verbreitert, jedoch wird das Polymerisat unhomogen, und
Gele treten auf den daraus hergestellten Formteilen auf. Ferner liegt der FR-Wert (ein nachstehend erläutertes Maß
der Molekulargewichtsverteilung) der erhaltenen Polymerisate höchstens im Bereich von 65 bis 85 selbst beim
Granulat, so daß das Polymerisat den höheren Anforderungen des Marktes nicht genügt.
Diese Probleme werden durch den neuen Katalysator gemäß der Erfindung ausgeschaltet.
Gegenstand der Erfindung ist ein für die Herstellung von Polyäthylen bestimmter Katalysator, der (A) eine feste
Katalysatorkomponente und (B) eine organometallische Verbindung enthält, wobei die feste Katalysatorkomponente (A)
durch Reduktion eines Feststoffs (1) mit einer Lösung einer Organomagnesiumverbindung (2) hergestellt worden ist.
Der Feststoff (1) wird durch thermische Zersetzung
(I) eines Polytitanats der allgemeinen Formel R0/~Ti(0R)20_/nR und (II) eines Titantetrahalogenids TiX4
oder durch thermische Zersetzung von (III) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR) X. hergestellt.
Cl ft*"" Ci
Der Feststoff (1) enthält ein Halogenatom und Titanatom im Atomverhältnis von 0<X/Ti ^ 2. In den allgemeinen
Formeln kann R gleich oder verschieden sein; R steht für einen sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest mit
wenigstens 3 C-Atomen, η für eine ganze Zahl von wenigstens 2, X für ein Halogenatom und a für eine positive
Zahl von 0 bis 1, nämlich 0< a < 1.
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Die in den japanischen Offenlegungsschriften 24291/1977
und 24292/1977 beschriebenen Katalysatoren sind Gemische, die einen Feststoff, der eine Titanverbindung auf einer
anorganischen Magnesiumverbindung trägt (ein Träger), und ein Titanoxyhalogenid enthalten. Es bestehen zwei Hauptunterschiede
zwischen diesen Mischkatalysatoren und dem Katalysator gemäß der Erfindung.
Gemäß der Erfindung wird im Gegensatz zu der in den Mischkatalysatoren
verwendeten anorganischen Magnesiumverbindung eine Lösung einer Organomagnesiumverbindung oder
eines Komplexes, der eine Mg-C-Bindung enthält, verwendet. Diese Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung wird durch
Reduktion eines Feststoffs, der ein Atomverhältnis von 0<X/Ti<. 2 aufweist, mit der Organomagnesiumlösung hergestellt
und unterscheidet sich in seiner Bildung von der bloßen Aufbringung der anorganischen Magnesiumverbindung.
Auf Grund dieser Unterschiede sind auch die erhaltenen Ergebnisse, die nachstehend ausführlicher in den
Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden, verschieden, wie die folgende Tabelle zeigt.
FR (Breite der Mo- Gelmenge lekulargewichts- (Relativverteilung)
wert pro
Spannungsrißkorro- sion (Std.)
Polyäthy- Polyäthy- S*,?*?
lenpulver len- fOiie)
granulat
Gemäß der Erfindung
Jap. OS 24291/1977
Jap. OS 24292/1977
75 - 95
45 - 65
45 - 65
100 - 140
<50
>24
60 - 85 >10.000 70 - 85 >10.000
Das gemäß der Erfindung hergestellte Polymerisat weist ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. breite Molekulargewichtsverteilung, gute Homogenität, große Starrheit und Steifigkeit
und hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auf. Durch Hohlkörperblasen hergestellte Flaschen weisen
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eine glatte Oberfläche auf. Blasfolien enthalten kein Gel
und haben gute Homogenität. Das Polymerisat eignet sich auf Grund seiner hohen Steifigkeit, seiner hohen Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion und hohen Schlagzähigkeit auch für die Herstellung von großen Hohlkörpern
durch Hohlkörperblasen und von Rohren.
Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, zeigen Polymerisate, die unter Verwendung des Katalysators gemäß
der Erfindung hergestellt werden, eine sehr starke Spritzquellung (die swell). Aus diesem Grunde ist es bei
Verwendung als modifizierende Mittel für Polymerisate mit geringer Spritzquellung ohne weiteres möglich, die Formbarkeit
zu verbessern. Beispielsweise ist es durch Zusatz des Polymerisats gemäß der Erfindung zu einem mit einem
Ziegler-Katalysator hergestellten Polymerisat mit geringer Spritzquellung möglich, eine starke Spritzquellung zu
erzielen, wie sie Polyäthylen, das unter Verwendung eines Phillips-Katalysators hergestellt worden ist, aufweist.
Ferner zeigt das Polymerisat gemäß der Erfindung hohe Elastizität beim Schmelzen (Schmelzspannung). Demzufolge
eignet es sich auch als modifizierendes Mittel zur Verbesserung der Blasenbeständigkeit beim Folienblasen und
der Beständigkeit beim Abquetschen bei der Blasverformung oder beim Hohlkörperblasen.
Das Polymerpulver zeigt ein äußerst hohes Schüttgewicht und enthält wenig feine Teilchen, so daß die Polymerisation
und die Handhabung des Polymerisats erleichtert werden.
Die verwendeten Ausgangsmaterialien und die zur Herstellung des Katalysators angewendeten Reaktionsbedingungen
werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Das als eines der Ausgangsmaterialien für den Katalysator verwendete thermisch zersetzte Produkt (1) wird nach den
nachstehend beschriebenen beiden Verfahren hergestellt.
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293S435
Es enthält in jedem Fall Halogen und Titan im Atomverhältnis O<X/Ti
< 2 und zeigt jeweils das gleiche Verhalten bei der Polymerisation.
Nach einem dieser Verfahren wird der Feststoff (1) durch · thermische Zersetzung (I) eines Polytitanats und
(II) eines Titantetrahalogenids hergestellt.
Das bei dieser Reaktion verwendete Polytitanat (I) hat die allgemeine Formel RO/Ti(OR)„-0? R, in der R und η die
£* ~~ Xl
oben genannten Bedeutungen haben. So steht R jeweils unabhängig für einen sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoff
rest mit wenigstens 3 C-Atomen, z.B. einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest.
Beispiele geeigneter Reste sind Isopropyl, sek.- oder t-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl,
Hexadecyl, Cyclohexyl und Phenyl. Bevorzugt als Rest R wird ein sekundärer oder tertiärer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 3 bis 6 C-Atomen, η hat einen Wert von wenigstens 2, vorzugsweise von 2 bis 20. Diese PoIytitanate
können durch die bekannte Oligomerisierung von Ti(OR). hergestellt werden und sind im Handel erhältlich.
Beispiele von Titantetrahalogeniden (II) der Formel ^
in der X ein Halogen ist, sind Titantetrafluorid, Titantetrabromid,
Titantetrajodid und vorzugsweise Titantetrachlorid.
Die thermische Zersetzung von (I) einem Polytitanat und (II) einem Titantetrahalogenid wird in Gegenwart oder Abwesenheit
eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Mediums bei einer Temperatur von wenigstens etwa
500C durchgeführt. Bei dieser Reaktion sind das Molverhältnis
und die Konzentration der Verbindungen (I) und (II) und die Reaktionstemperatur wichtig für die Gewinnung
eines guten Produkts und die glatte Durchführung der Reaktion. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von Ti in TiX^
(II) zu Ti im Polytitanat (I) von 3 oder mehr. Die Kon-
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zentration der beiden Verbindungen beträgt wenigstens 1 Mol/l, vorzugsweise wenigstens 4 Mol/l. Die Temperatur
beträgt wenigstens etwa 400C, vorzugsweise wenigstens
etwa 80°C. Eine Temperatur von etwa 100 bis 2000C wird besonders bevorzugt. Die Reaktion kann auch in Gegenwart
eines festen Trägers, z.B. eines Metalloxids (z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid und Magnesiumoxid), eines Metallchlorids (z.B. Magnesiumchlorid und Manganchlorid) oder eines
Metallhydroxids (z.B. Titanhydroxid) durchgeführt werden.
Nach der Reaktion wird das feste Produkt (1) der thermischen
Zersetzung von der Flüssigphase abgetrennt und vorzugsweise mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen.
Der im Ausgangsmaterial RO/Ti(OR)-O/ R enthaltene Rest OR
ist im Feststoff im wesentlichen abwesend. Der erhaltene Feststoff enthält Halogen und Titan im Molverhältnis von
0<X/Ti< 2, vorzugsweise 1 < X/Ti < 1,8. Der Wert wird durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, Molverhältnisse,
der Konzentration des Ausgangsmaterials u.dgl. eingestellt.
Das andere Verfahren zur Herstellung des Produkts (1) der thermischen Zersetzung besteht in der thermischen Zersetzung
einer Titanverbindung (III) der allgemeinen Formel
Ti(OR) X. , worin R die im Zusammenhang mit dem PoIya
η—a
titanat (I) genannte Bedeutung hat.
Als Halogenatom X sind Fluor, Chlor, Brom und Jod geeignet, wobei Chlor bevorzugt wird. Der Wert von a liegt im
Bereich von mehr als 0 bis nicht mehr als 1, vorzugsweise nicht mehr als 0,75. Diese Titanverbindungen (III), die
verwendet werden können, werden nach bekannten Verfahren oder durch Umsetzung eines Titantetrahalogenids und eines
Alkohols oder eines Metallalkoxids, z.B. Aluminiumisopropoxid, unter Bedingungen der thermischen Zersetzung
hergestellt.
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Die thermische Zersetzung der Titanverbindung (III) wird in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt.
Das erhaltene Produkt hat die gleiche Zusammensetzung wie das aus (I) dem Polytitanat R/Ti(OR)2~θ7 R
und (II) dem Titantetrahalogenid TiX4 hergestellte Produkt.
Nachstehend werden weitere Einzelheiten über die Organomagnesiumlösung
(2) beschrieben, die als Reduktionsmittel für das Produkt (1) der thermischen Zersetzung verwendet
wird, um die feste Katalysatorkomponente (A) zu erhalten.
Als Magnesiumkomponente der Organomagnesiumlösung kann
eine Magnesiumverbindung oder ein Magnesiumkomplex mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung verwendet werden.
Bevorzugt wird eine Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff, der eine lösliche Organomagnesiumverbindung oder
einen löslichen Organomagnesiumkomplex enthält.
Als Organomagnesxumverbindungen, die in inerten Kohlenwasserstoffen
löslich sind, können Alkoxy-, Aryloxy- oder Siloxymagnesiumverbindungen der allgemeinen Formeln
R1Mg(OR2) und R3Mg(OSiR4R5R6, worin R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste,
vorzugsweise Alkylreste, R^, R und R Kohlenwasserstoffreste sind, von denen einer oder zwei in
Wasserstoff umwandelbar sind, oder Magnesiumdialkyle mit sekundären oder tertiären Alkylresten, asymmetrische
Magnesiumdialkyle oder langkettige Magnesiumdialkyle verwendet werden.
Beispiele geeigneter Magnesiumverbindungen sind H-C4HgMg(OC3H7), 11-C4HgMg(OC4H9), H-C4H9M3(OC5H11),
n-C4H9Mg (OC6Hi3), n-C4H9Mg (OC8Hi 7) , C5H11Mg(OC4Hg),
C6H13Mg(OC3H7), n-C4H9Mg(OSiH~CH3-C4H9),
H-C4H9Mg(OSiH-C6H5-C4H9), (sek-C4H3)2Mg. U-C4H9J2Mg,
C2H5Mgn-C4Hg, sek.-C^HgMgn-C^Hq und Iso-C3H7Mgn-C4Hg.
Als Organomagnesiumkomplexe eignen sich Verbindungen der
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allgemeinen Formel R .MgX ..-JD, worin R7 ein Kohlenwasserstoff
rest, X ein Halogenatom ist, i für 1 oder 2 steht, D eine organische Elektronendonatorverbindung ist und j
für 1 bis 2 steht. Vorzugsweise ist R ein Alkylrest und X ein Chloratom. Beispiele von Grundverbindungen ausschließlich
D sind (CH3)2Mg, (C2H5)2Mg, (C3Hy)2Mg,
(C4Hg)2Mg, (C5H1,)^, (C6H13)2Mg, (C8H17)2Mg, CH3MgCl,
C3H7MgCl, C4H9MgCl, C6H13MgCl, C8H^7MgCl, C4H9MgBr,
C4HgMgJ und Gemische dieser Verbindungen. Beispiele
geeigneter organischer Elektronendonatorverbindungen sind Äther, Siloxane, Amine, Nitrile, Ketone, Aldehyde
und organische Ester, z.B. Diäthyläther, Dipropyläther,
Dibutylather, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Methylpropyläther,
Äthylenglykoldiäthylather, Diäthylenglykoldimethylather,
Propylenoxid, Hexamethyldisiloxane, sym. Dihydrotetramethyldisiloxan, Pentamethyltrihydrotrisiloxane,
cyclisches Methylhydrotetrasiloxane, Methylhydropolysiloxane,
Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, Äthylendiamin, Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril,
Benzylnitril, Benzonitril, Aceton, MethylathyIketon,
Diphenylketon, Acetylaceton, Acetaldehyd, Äthylacetat
und Butylbenzoat.
Eine dritte Gruppe von Organomagnesiumverbindungen bilden die Organomagnesiumkomplexe der allgemeinen Formel
M MgoRpRgYiy^ / in der M ein Metallatom aus der aus
Aluminium, Zink, Bor, Lithium und Beryllium bestehenden
8 9
Gruppe ist, R und R gleiche oder verschiedene Kohlen-
Gruppe ist, R und R gleiche oder verschiedene Kohlen-
1 2 wasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, Y und Y
für gleiche oder verschiedene Reste aus der aus OR. , OSiR11R12R13, NR14R15 und SR16 bestehenden Gruppe stehen,
wobei R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen
sind, R11, R12, R13, R14 und R15 für Wasserstoff
oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen stehen, oL und ß Zahlen von mehr als null sind, p, q, r und s für
null oder Zahlen von mehr als null stehen und die
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Beziehung ß/oCt_ 0,5, p+q+r+s = mc«.+ 2ß und
0 < (r+s)/(ec+ß) <
1,0 haben, worin m die Wertigkeit von M ist.
Von diesen Resten und Zahlenwerten werden als Kohlenwas-8 9
serstoffreste, für die R und R stehen, beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Decyl, Cyclohexyl und Phenyl bevor-
serstoffreste, für die R und R stehen, beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Decyl, Cyclohexyl und Phenyl bevor-
zugt. Als Rest R wird ein Alkylrest besonders bevorzugt. Das Verhältnis von ß/tx. liegt vorzugsweise im Bereich von
0,5 bis 20, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10.
Diese Organomagnesiumverbindungen und -komplexe lassen sich leicht nach dem Verfahren herstellen, das in der
Patentliteratur, beispielsweise in den US-PSen 4 004 071, 4 027 089, 3 989 878 und 4 120 883, und in Veröffentlichungen
wie Annalen der Chemie 605 (1957) 93-97, J.Chem. Soc. 1964, 2483-2485, Chemical Communication 1966, 559,
und J. Org. Chem. 34 (1969) 1116 beschrieben wird.
Alle vorstehend beschriebenen Organomagnesiumlösungen sind für die Zwecke der Erfindung geeignet, jedoch werden
die inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt.
Bevorzugt wird eine Lösung, die den Komplex M Mg ο R^ R:! Yr: Y ^
in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel enthält. Als inerte Kohlenwasserstoffe werden zweckmäßig
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol oder
alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan
verwendet. Bevorzugt werden aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe.
Nachstehend wird die Herstellung der festen Katalysatorkomponente
(A) durch Reduktion des Produkts (1) der thermischen Zersetzung mit der Organomagnesiumlösung (2)
ausführlich beschrieben.
Die Reduktion wird in einem inerten Kohlenwasserstoff als
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Medium, z.B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
(z.B. Hexan und Heptan), einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Benzol, Toluol oder Xylol) oder einem alicyclischen
Kohlenwasserstoff (z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan) bei einer Temperatur von etwa -80 bis 1500C,
vorzugsweise -30 bis +1000C, durchgeführt. Das Molverhältnis
der beiden Verbindungen, d.h. das Molverhältnis von Mg in der Lösung der Magnesiumverbindung oder des Magnesiumkomplexes
(2) zu Ti im Produkt (1) der thermischen Zersetzung liegt im Bereich von 0,05 bis 50, vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 5.
Nach der Reduktion wird die erhaltene feste Komponente vorzugsweise isoliert und mit einem inerten Kohlenwasserstoff
gewaschen, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wird.
Die organometallische Verbindung (B), die mit der festen
Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, ist eine Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems,
insbesondere eine Organoaluminiumverbindung oder ein Organoaluminiumkomplex. Als Organoaluminiumverbindun-
1 7 gen werden solche der allgemeinen Formel AIR. Z, , , worin
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z aus Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy und Siloxy ausgewählt
ist und t für 2 oder 3 steht, einzeln oder in Mischung verwendet. In der vorstehenden Formel sind die
ι 7 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, für die R
steht, aliphatische, aromatische und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste.
Als spezielle Beispiele seien genannt: Aluminiumtriäthyl, Tri-n-propylaluminium, Aluminiumtriisopropyl, Tri-n-Butylaluminium,
Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtridecyl, Aluminiumtridodecyl,
Aluminiumtrihexadecyl, Diäthy!aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumäthoxid, Diisobutylaluminiumäthoxid,
Dioctyaluminiumbutoxid, Diisobutyl-
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aluminiumoctyloxid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid,
Dimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl,
Äthylmethylhydrosiloxyaluminiumdiäthyl,.Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthyl,
Aluminiumisoprenyl und Gemische dieser Verbindungen.
Eine Kombination dieser Aluminiumalkylverbindungen mit der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente (A)
ergibt einen hochaktiven Katalysator. Besonders bevorzugt werden Aluminiumtrialkyl und Dialky!aluminiumhydrid,
weil sie die höchste Aktivität aufweisen.
Als Organomagnesiumkomplexe können die gleichen Komplexe M Mg.R8R9YIy2 , die für die Reduktion eingesetzt werden,
verwendet werden. Hiervon werden Komplexe, in denen M Aluminium ist, bevorzugt.
Die Organometallverbindung (B) und die feste Katalysatorkomponente
(A) können dem Polymerisationssystem getrennt zugesetzt oder vor der Polymerisation gemischt werden.
Die Menge der organometallischen Verbindung (B) liegt
vorzugsweise im Bereich von etwa 1 mllol bis 3000 mMol
pro Gramm der festen Katalysatorkomponente (A).
Nachstehend wird die Polymerisation gemäß der Erfindung ausführlich beschrieben.
Zu den unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung polymerisierten Olefinen gehören <*-Olefine, insbesondere
Äthylen, und Diolefine, d.h. Diene. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können ferner für die Copolymerisation
von Äthylen und anderen Monoolefinen, z.B. Propylen, Buten-1 und Hexen-1, und Dienen, z.B. Butadien und
Isopren, verwendet werden.
Die Polymerisation kann als übliche Suspensions-, Lösungsund Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Bei der
Suspensions- und Lösungspolymerisation wird der Katalysator zusammen mit einem Polymerisationsmedium, z.B. einem
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aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan oder Heptan,
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff,
z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in den Reaktor
eingeführt, worauf Äthylen unter einem Druck von 0,98 bis 49 bar in einer inerten Atmosphäre zugesetzt und bei
einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 1500C
polymerisiert wird.
Bei der Gasphasenpolymerisation kann unter einem Äthylendruck von 0,98 bis 49 bar bei einer Temperatur von etwa
Raumtemperatur bis etwa 120°C in der Wirbelschicht, im Bewegtbett oder unter Mischen mit einem Rührer, um
besseren Kontakt zwischen dem Äthylen und Katalysator zu erzielen, gearbeitet werden.
Die Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden.
Der Katalysator gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten, deren Molekulargewichtsverteilung
selbst bei einstufiger Polymerisation genügend breit ist. Ferner ist es bei mehrstufiger Durchführung der
Polymerisation in wenigstens zwei Polymerisationszonen mit verschiedenen Polymerisationsbedingungen durch Verwendung
des Katalysators gemäß der Erfindung möglich, Polymerisate mit viel breiterer Molekulargewichtsverteilung
herzustellen.
Zur Einstellung des Molekulargewichts der Polymerisate kann ferner Viasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff
oder eine organometallische Verbindung, die Kettenübertragung bewirken können, zugesetzt werden.
Ferner ist es bei den vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren
möglich, die Polymerisation unter Zugabe eines Titanate zur Einstellung der Dichte des Polymerisats
durchzuführen.
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ORIGINAL INSPECTED
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Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen
beschreiben, veranschaulichen weiter das Prinzip und die Durchführung der Erfindung. In diesen Beispielen
bedeuten
MI den gemäß ASTM D-1238 bei einer Temperatur von 1900C
und einer Belastung von 2,16 kg gemessenen Schmelzindex,
FR den Quotienten des unter hoher Belastung bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 21,6 kg
gemessenen Schmelzindex geteilt durch MI, wobei die Molekulargewichtsverteilung um so breiter ist, je höher
der Quotient ist;
Spritzquellung (die swell) das Gewicht von 20 cm eines aus einer Düse mit einem Außendurchmesser von 16 mm
und einem Innendurchmesser von 10 mm extrudierten Vorformlings in Gramm;
die Zahl der Gele die pro kg Folie gefundene Zahl und
SRK,die Spannungsrißkorrosion oder Spannungsrißbildung
unter dem Einfluß des umgebenden Mediums (ESCR = environmental stress cracking resistance), die Zahl
der Stunden beim 50%-Ausfallpunkt, gemessen gemäß ASTM D-1693. Die Probendicke beträgt 2 mm und die
Badtemperatur 80°C. Als Testreagenz dient Nonylphenol-
polyoxyäthylen "Neugen ".
In einen mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter
versehenen 300 ml-Kolben, aus dem Feuchtigkeit und Sauerstoff
durch Verdrängung mit trockenem Stickstoff entfernt worden waren, wurden 700 mMol Titantetrachlorid gegeben.
In den Tropftrichter wurden 100 mMol (gerechnet als Titanatom) Isopropyltitanatdecameres (Hersteller Nippon Soda
Co., Ltd.) IsO-C3H7-OZTi (0-1SO-C3H7) 2-Oy-ISO-C3H7 gegeben.
en auf 110°C erh:
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Nachdem der Kolben auf 110°C erhitzt war, wurde das
ORIGINAL INSPECTED
2936A35
Titanat über einen Zeitraum von einer Stunde durch den Tropftrichter unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre
zugetropft. Das Gemisch wurde weitere zwei Stunden umgesetzt. Mit fortschreitender Reaktion wurde ein Gas
entwickelt, worauf ein hell ockerfarbener Feststoff gebildet wurde. Der feste Anteil wurde isoliert, mit
η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 26,9 g des Feststoffs (1) erhalten wurden. Der Ti-Gehalt im Feststoff
(1) betrug 36,3 Gew.-% und der Cl-Gehalt 38,0 Gew.-%.
Dies entsprach einem Cl/Ti-Atomverhältnis von 1,41. Der
Gehalt an OiC3H7 lag unter 0,1 Gew.-%.
In einen mit Tropftrichter und Rührer versehenen 100 ml-Kolben,
der vorher sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war, wurden 10 mMol (bezogen auf Titan) des Fest-Stoffs
(1) und 50 ml η-Hexan gegeben, aufgeschlämmt und auf -10 C gekühlt. Der Aufschlämmung wurden 20 ml einer
Hexanlösung, die 10 mMol (gerechnet als Magnesiumatom)
des Organomagnesiumkomplexes AlMg6 o^C2H5^2 9^n~C4H9^12 1
enthielt, tropfenweise innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei -10°C zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde
das Gemisch eine Stunde der Reaktion bei 25 C überlassen. Die hierbei gebildete feste Katalysatorkomponente (A)
wurde isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie war nahezu schwarz.
II. Polymerisation
In einen evakuierten und dann mit Stickstoff gefüllten 30 1-Autoklaven wurden 800 mg der gemäß Abschnitt (I) hergestellten
festen Katalysatorkomponente (A) und 7,5 mMol Aluminiumtriisobutyl mit 15 1 Hexan gegeben. Während die
Temperatur des Autoklaven bei 85 C gehalten wurde, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 4,9 bar aufgedrückt.
Dann wurde Äthylen bis zu einem Gesamt-Manometerdruck von 9,8 bar aufgedrückt. Während der Gesamtmanometerdruck
durch Nachdrücken von Äthylen bei 9,8 bar gehalten wurde, wurde die Polymerisation 4 Stunden durchgeführt. Die
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ORIGINAL INSPECTED
Ausbeute an Polymerisat betrug 6,5 kg. Das in Pulverform
erhaltene Polymerisat hatte einen MI von 0,39, einen FR-Wert von 85, ein wahres spezifisches Gewicht von
0,965 und ein Schüttgewicht von 0,42 g/cm .
III. Formbarkeit
Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Extruder, der mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser versehen war,
granuliert. Der Einfluß der Spritzquellung des Polymerisates gemäß der Erfindung ist in Tabelle 1 mit den Daten
für ein übliches Polyäthylen "Hi-Zex 62OOB" (Hersteller Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und ein Gemisch
von 9 Teilen des letztgenannten Polyäthylens und 1 Teil des Polyäthylens gemäß der Erfindung genannt.
Polyäthylen Spritzquellung
Polyäthylen von Beispiel 1 64
Übliches Polyäthylen "Hi-Zex 62OOB" 35
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 1
und Polyäthylen "Hi-Zex 62OOB" 1:9 40
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyäthylen selbst hatte eine starke Spritzquellung und verbesserte die Spritzquellung
des anderen Polymerisats mit geringer Spritzquellung wesentlich.
Aus dem Polyäthylen hergestellte Flaschen zeigten ein gutes Aussehen der Oberfläche. Daraus hergestellte Folien
zeigten Gelzahlen von weniger als 50. Das Polymerisat hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
bei einem Wert von mehr als 24 Stunden.
Beispiel 2
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 1 unter (I) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 11OO mMol
einer Octanlösung, die 4 Mol/l Ticantetrachlorid enthielt,
030011 /0947
ORIGINAL INSPECTED
verwendet wurden.
Der Feststoff (1) enthielt 37,8 Gew.-% Titan und 42,0 Gew.-% Chlor. Dies entsprach einem Cl/Ti-Atomverhältnis
von 1,50.
Wie in Abschnitt (I) von Beispiel 1 beschrieben, wurden 10 mMol (gerechnet als Titanatom) des Feststoffs (1) und
eine Hexanlösung von 5 mMol (gerechnet als Magnesiumatom) des Organomagnesiumkomplexes AlMg3 _(C?H,-) _ -.Cn-C^Hg)5 g
6 Stunden bei -20 C umgesetzt. Die tropfenweise Zugabe erfolgte während einer Stunde und die weitere Reaktion
5 Stunden, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 1 genannten Polymerisationsbedingungen unter Verwendung von 800 mg
der in der beschriebenen Weise erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A) und 30 mMol Aluminium-tri-n-butyl
durchgeführt. Hierbei wurden 6 kg Polyäthylen erhalten. Dieses Polyäthylenpulver hatte einen MI von 0,35, einen
FR-Wert von 87, ein wahres spezifisches Gewicht von 0,962 und ein Schüttgewicht von 0,45 g/cm .
Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Extruder mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser granuliert. Das
Granulat hatte einen MI von 0,22 und einen FR-Wert von 5 135. Die Spritzquellung des Granulats ist in Tabelle 2
zusammen mit den Daten für ein anderes Polyäthylen genannt. Flaschen, die aus dem Polyäthylen dieses Beispiels
hergestellt wurden, hatten ein gutes Aussehen der Oberfläche. Die Gelzahlen lagen unter 50 pro kg Folie aus dem
Polyäthylen. Das Granulat hatte bei einem Viert von 24 Stunden ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion.
03001 1/0947
ORIGINAL INSPECTED
2Ö36A35
Gemäß Beispiel 2 hergestelltes Polyäthylen 63 Übliches Polyäthylen "Hi-Zex 62OOB" 35
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 2 mit
Polyäthylen "Hi-Zex 62OOB", 15:85 42
Beispiel 3
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Der Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 1 in Abschnitt (I) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 500 mMol
einer Octanlösung, die 4 Mol/l Titantetrachlorid enthielt, und als Polytitanat eine Octanlösung von 4 Mol/l (gerechnet
als Titanatom) Isopropyltitanatpentameres verwendet wurden. Der erhaltene Feststoff (1) enthielt 34,2 Gew.-%
Titan und 34,1 Gew.-% Chlor. Das Cl/Ti-Molverhältnis
betrug 1,35.
Die feste Katalysatorkomponente (A) wurde ebenfalls auf die in Beispiel 1 (I) beschriebene Weise hergestellt,
wobei jedoch 10 mMol (gerechnet als Titanatom) des in der beschriebenen Weise hergestellten Feststoffs (1) und eine
Hexanlösung, die 20 mMol (gerechnet als Magnesiumatom) einer Organomagnesiumverbindung der Zusammensetzung
ZnMg2 q(C2H5^2 O^C6H13^4 1 1'5 stunden bei 400C umgesetzt
wurden, die tropfenweise Zugabe in 30 Minuten und die weitere Reaktion 1 Stunde erfolgte.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 800 mg der in der
beschriebenen Weise erhaltenen festen Katalysatorkomponete
(A) und 3,75 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Hierbei wurden 5,5 kg Polymerisat erhalten. Das Polymerpulver
hatte einen MI von 0,15, einen FR-Wert von 93, ein wahres spezifisches Gewicht von 0,960 und ein Schüttgewicht von
0,44 g/cm .
030011/0947
ORIGINAL INSPECTED
Die Spritzquellung des erhaltenen Polymerisats wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen und ist
in Tabelle 3 mit den Daten für ein anderes Polymerisat angegeben. Eine mit diesem Polymerisat hergestellte Folie
hatte Gelzahlen von weniger als 50 und ausgezeichnete Zähigkeit. Die Blase bei der Herstellung von Blasfolien
zeigte gute Stabilität.
Polyäthylen Spritzquellung
Polyäthylen von Beispiel 3 5 9
Übliches Polyäthylen "Hi-Zex 7000F" 31
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 3 mit Polyäthylen "Hi-Zex 7000F", 15:85 38
Vergleichsbeispiel A
Ein Katalysator wurde nach dem in der japanischen Offenlegungsschrift
24292/1977 beschriebenen Verfahren hergestellt. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine
Polymerisation zum Vergleich mit dem Katalysator gemäß der Erfindung durchgeführt.
(I-a) Feste Komponente (a);
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Feststoff (1) wurde als feste Komponente (a) verwendet.
(I-b) Herstellung der festen Komponente (b)
In einen mit Kühler versehenen 500 ml-Kolben wurden unter
strömendem Stickstoff 20 g Mg(OC-H1.) ~ gegeben, worauf
200 ml TiCl, zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 1300C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch
auf Raumtemperatur gekühlt. Der feste Anteil wurde isoliert, mit gereinigtem η-Hexan gewaschen und getrocknet,
wobei die feste Komponente (b) erhalten wurde.
030011/0947
ORIGINAL INSPECTED
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 720 mg der festen
Komponente (a), 80 mg der festen Komponente (b) und 15 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt. Hierbei wurden
6,4 kg Polyäthylen erhalten. Das Polyäthylenpulver hatte einen MI von 0,45, einen FR-Wert von 55, ein wahres spezifisches
Gewicht von 0,965 und ein Schüttgewicht von 0,20.
Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Extruder mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser granuliert. Das
Granulat hatte einen MI von 0,32 und einen FR-Wert von Die Gelzahl in der Folie lag über 10.000. Die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion betrug nur 2 Stunden.
Vergleichsbeispiel B
Ein Katalysator wurde gemäß der japanischen Offenlegungsschrift
24291/1977 hergestellt und zum Vergleich mit dem Katalysator gemäß der Erfindung für die Polymerisation
verwendet.
(I-a) Herstellung der festen Kompoente (a)
Sauerstoffgas und Chlorgas wurden durch einen HgO-Katalysator,
der auf der Oberfläche von Glaswolle verteilt war, geleitet, wobei Dichlormonoxid Cl2O erhalten wurde. Hierbei
wurde vorsichtig gearbeitet, weil die Reaktion sehr gefährlich und das Produkt sehr giftig ist. Das Dichlormonoxid
CIpO ließ man 5 Stunden in einer Menge von 1 1/
Minute in Titantetrachlorid perlen, das in einem mit Stickstoff gespülten 500 ml-Kolben enthalten war und bei
60°C gehalten wurde. Hierbei wurde Titanoxydichlorid TiOCl2 erhalten. Das TiOCl2 wurde vom flüssigen TiCl4
isoliert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet.
200 ml Titantetrachlorid, das 31 g TiOCl2 als Aufschläm-
030011/0947
ORIGINAL INSPECTED
mung enthielt, wurden tropfenweise zu 300 ml einer Titantetrachloridlösung,
die 31 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre
gegeben. Nach einer Stunde ging das Gemisch in eine gelbe transparente Lösung über. Die Lösung wurde auf
Raumtemperatur gekühlt und über Nacht stehen gelassen, überschüssiges Titantetrachlorid wurde von der Lösung bei
100°C unter vermindertem Druck abgedampft, wobei ein hellgelbes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde bei
der Polymerisation als feste Komponente (a) verwendet.
(I-b) Herstellung der festen Komponente (b)
Die feste Komponente (b) wurde in der in (I-b) von Vergleichsbeispiel
A beschriebenen Weise hergestellt.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 720 mg der festen
Komponente (a), 80 mg der festen Komponente (b) und 15 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt, wobei 6,0 kg
Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,43, einen FR-Wert von 50, ein wahres spezifisches
Gewicht von 0,964 und ein Schüttgewicht von 0,19 g/cm .
Das Polymerisat wurde mit einem Extruder mit einer Schnekke von 40 mm Durchmesser granuliert. Das Granulat hatte
einen MI von 0,30 und einen FR-Wert von 70. Die Gelzahl in der Folie betrug mehr als 10.000. Die Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion betrug nur eine Stunde.
Beispiel 4
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Zuerst wurde ein Feststoff (1) auf die in Teil (I) von Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,
daß eine Octanlösung, die 4 Mol/l Titantetrachlo-
030011/0947
rid und Isoamyltitanatpentameres enthielt, als Titantetrachlorid bzw. Polytitanat verwendet wurden, die Reaktion
5 Stunden bei 130C durchgeführt wurde, die tropfenweise Zugabe eine Stunde erforderte und die weitere
Reaktion 4 Stunden durchgeführt wurde. Der Feststoff (1) enthielt 37,5 Gew.-% Ti und 40,8 Gew.-% Cl.
10 mMol (gerechnet als Titan) des Feststoffs (1) und eine
Hexanlösung, die 10 mMol (bezogen auf Magnesium) des Magnesiumkompleses BMg(C2H5J2 5(n-C4Hg)1 5(On-C4Hg)0 g
enthielt, wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen umgesetzt, wobei eine feste Katalysatorkomponente
(A) erhalten wurde.
In einen vorher evakuierten und mit Stickstoff gefüllten 1,5 1-Autoklaven wurden 80 mg der festen Katalysatorkomponente
(A) und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl mit 0,8 1 vorher dehydratisiertem und entgasten Hexan gegeben. Während
die Innentemperatur des Autoklaven bei 85°C gehalten wurde, wurden 4,9 bar Wasserstoff aufgedrückt. Während
der Gesamtmanometerdruck durch Nachdrücken von Äthylen bei 9,8 bar gehalten wurde, wurde die Polymerisation
2 Stunden durchgeführt. Die Polymerausbeute betrug 240 g. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,58 und einen
FR-Wert von 75.
Ein Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Octanlösung,
die 4 Mol/l Titantetrachlorid und t-Butyltitanatdimeres enthielt, als Titantetrachlorid bzw. Polytitanat
verwendet und die Reaktion 5 Stunden bei 130°C durchgeführt wurde.
Der erhaltene Feststoff (1) enthielt 35,8 Gew.-% Ti und 030011/0947
39,1 Gew.-% Cl.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und eine Hexanlösung, die 10 mMol (bezogen auf Magnesium) des
Magnesiumkoraplexes AlMg„ O^C2H5^2 O^n~C4H9^4 ry/Josiii'
(CH3) · (C2H5J^Z1 Q enthielt, wurden unter den in Beispiel 1
beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei eine feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen
wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg der festen Katalysatorkomponente (A) und 0,4 mMol
Aluminiumdiäthylhydrid durchgeführt, wobei 27Og eines Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte
einen MI von 0,70 und einen FR-Wert von 78.
Ein Feststoff wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß Cyclohexyltitanatdimeres
als Polytitanat verwendet, die Reaktion 3 Stunden bei 1500C durchgeführt wurde, die tropfenweise
Zugabe eine Stunde erforderte und die weitere Reaktion 2 Stunden durchgeführt wurde. Der erhaltene Feststoff (1)
enthielt 36,2 Gew.-% Ti und 38,7 Gew.-% Cl.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und eine Hexanlösung, die 1O mMol (bezogen auf Magnesium) des
Organomagnesiumkomplexes BeMg3 o^2HS^2 1 ^n~C4Hg^s 9
enthielt, wurden unter den gleichen Bedingtingen wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente
(A) erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg der festen
030011/09*7
- Zo —
Katalysatorkomponente (A) und 1,6 itiMol Aluminiumtrihexyl
durchgeführt, wobei 2 45 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,25 und einen
FR-Wert von 90.
Ein Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß sek.-Butyltitanatpentameres
als Polytitanat verwendet und die Reaktion 3 Stunden bei 100°C durchgeführt wurde. Der erhaltene
Feststoff (1) enthielt 37,7 Gew.-% Ti und 38,3 Gew.-% Cl.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und eine Methylcyclohexanlösung, die 10 mMol Didecylmagnesium enthielt,
wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A)
erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 1,6 mMol Aluminiumisoprenyl durchgeführt, wobei 200 g eines Polymerisats erhalten
wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,10 und einen FR-Wert von 105.
Beispiel 8
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 3OO mMol einer
Octanlösung, die 4 Mol/l Titantetrachlorid enthielt, verwendet und die Reaktion 5 Stunden bei 80°C durchgeführt
wurde, die tropfenweise Zugabe 1 Stunde erforderte und die weitere Reaktion 4 Stunden durchgeführt wurde. Der
erhaltene Feststoff (1) enthielt 37,1 Gew.-% Ti und 35,5 Gew.-% Cl.
030011/0947
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und eine
Hexanlösung, die 10 mMol (bezogen auf Magnesium) des Organomagnesiumkomplexes (n-C.H_)2Mg·1,2C.H.0 enthielt,
wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,8 mMol der Organoaluminiumverbindung Al (iso-C.Hg) „ cc3-o c durchgeführt, wobei
130 g eines Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver
hatte einen MI von 0,91 und einen FR-Wert von 64.
Der Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 10 g wasserfreies
MgCl2 in 700 ml einer in einem 1 1-Kolben enthaltenen
Octanlösung, die 1 Mol/l Titantetrachlorid enthielt, suspendiert und 100 mMol (bezogen auf Titan) Isopropyltitanatdecameres
in den Tropftrichter gegeben wurden.
10 mMol (bezogen auf Titan) des erhaltenen Feststoffs (1) und eine Hexanlösung, die 5 mMol (bezogen auf Magnesium)
der Organomagnesiumverbindung n-C.HgMgCl· 1,1 (n-C.Hg^O
enthielt, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A)
erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg der festen Katalysatorkomponente (A) und 0,8 mMol der Organoaluminiumverbindung
Al(C2Hc)2 5^OC2H5^n 5 durcn9eführt' wobei
265 g eines Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,57 und einen FR-Wert von 78.
030011/0947
Beispiel 10
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 10 g Siliciumdioxid
(Hersteller Fuji-Davison Chemical Ltd., Qualität
952) anstelle von 10 g wasserfreiem MgCl2 verwendet wurden.
10 mMol (bezogen auf Titan) des erhaltenen Feststoffs (1)
und eine Heptanlösung, die den Organomagnesiumkomplex (sek.-C4H9)Mg(OSiH-CH3-n-C4H9) enthielt, wurden auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 1,6 mMol (bezogen auf Magnesium) des Organomagnesiuinkomplexes
AlMg2 n^C2H5^3 1^C4H9^3 9 durcn9efünrt' wobei 160 g eines
Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,4 3 und einen FR-Wert von 80.
Ein Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 10 g Titanhydroxid
an Stelle von 10 g wasserfreiem MgCl2 verwendet wurden.
10 mMol (bezogen auf Titan) des erhaltenen Feststoffs (1) und eine Heptanlösung, die 3,3 mMol (bezogen auf Magnesium)
der Organomagnesiumverbindung (sek.-C.Hg)Mg(n-C4Hg) enthielt,
wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A)
erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen
030011/0947
wie in Beispiel 4 unter Verwendlang von 80 mg der festen Katalysatorkomponente (A) und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl
durchgeführt, wobei 125 g eines Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,36
und einen FR-Wert von 85.
Ein Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 10 g Magnesiumoxid
an Stelle von 10 g wasserfreiem MgCl- verwendet wurden.
10 mMol (bezogen auf Titan) des erhaltenen Feststoffs (1) und eine Heptanlösung, die 10 mMol (bezogen auf Magnesium)
der Organomagnesiumverbindung (C2H5)Mg(n-C.Hg) enthielt,
wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt, wobei 200 g eines Polymerisats erhalten
wurde. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,14 und
einen FR-Wert von 94.
Beispiel 13
5 I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
5 I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
10 mMol (bezogen auf Titan) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Feststoffs (1) und eine Hexanlösung, die 3,3 mMol
(bezogen auf Magnesium) des Organomagnesiumkomplexes AlMg6^o(C2H5)2^o(n-C4H9)g^5(On-C4H9)3^5 enthielt, wurden
zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt.
030011/0947
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,4 mMol Aluminiumdiisobutylhydrid durchgeführt, wobei 320 g eines Polymerisats
erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,52 und einen FR-Wert von 79.
Bei den in den beiden folgenden Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen wurden die Feststoffe (1), die
durch Umsetzung von (I) einem Polytitanat und (II) einem Titantetrahalogenid ohne Behandlung mit einer Organoma
gne si umlö sung (2) hergestellt wurden, an Stelle der
festen Katalysatorkomponente (A) verwendet.
Die Polymerisation v/urde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg des gemäß
Beispiel 1 hergestellten Feststoffs (1) und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt. Nur 75 g eines Polymerisats
mit einem MI von weniger als 0,01 wurden erhalten.
Vergleichsbeispiel D
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg des gemäß
Beispiel 2 hergestellten Feststoffs (1) und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt. Nur 70 g Polymerisat
mit einem MI von weniger als 0,01 wurden erhalten.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 80 mg der gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente
und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß
ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch, das 4 Mol-% Propylen enthielt, an Stelle von Äthylen verwendet wurde. Hierbei
wurden 265 g Polymerisat erhalten. Das Polymerpulver hatte
030011/0947
einen MI von 1/47, einen FR-Wert von 71 und ein wahres
spezifisches Gewicht von 0,957.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 14 unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Gasgemisch von Äthylen und Buten-1, das 2 Mol-%
Buten-1 enthielt, an Stelle des Äthylen-Propylen-Gasgemisches
verwendet wurde. Hierbei wurden 245 g eines Polymerisats erhalten. Das Polymerpulver hatte einen MI von
1,20, einen FR-Wert von 74 und ein wahres spezifisches Gewicht von 0,950.
Beispiel 16
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
In einen mit Kühler und Rührer versehenen, mit Stickstoff gespülten 300 ml-Glaskolben wurden 150 ml einer n-Decanlösung
gegeben, die 4 Mol/l der Titanverbindung
Ti(O-I-C3C7)- ,Cl, c- enthielt. Die Lösung wurde 3 Stunden
j / u,o j,o
bei 110 C gehalten. Im Laufe der Zeit wurde eine Fällung
gebildet. Der feste Anteil wurde isoliert, mit n-Hexan gewaschen und trocknet, wobei 24,5 g eines Feststoffs (1)
erhalten wurden. Der Feststoff (1) enthielt 37,9 Gew.-% Ti und 35,9 Gew.-% Cl. Dies entsprach einem Cl/Ti-Atom-Verhältnis
von 1,27. Der Gehalt an 0-1-C3H7 lag unter
0,1 Gew.-%.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und 100 ml
η-Hexan wurden in einen mit Tropftrichter und Rührer versehenen 150 ml-Kolben gegeben, aufgeschlämmt und auf -10°C
gekühlt. Der Aufschlämmung wurden 50 ml einer n-Hexanlösung, die 10 mMol (bezogen auf Magnesium) des Organomagnesiumkomplexes
AlMg6 r^C2H5^2 9^n~C4H9^12 1 entnielt'
tropfenweise innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei -10°C für 1,5 Stunden zugesetzt. Die hierbei gebildete
feste Katalysatorkomponente (A) wurde isoliert, gewaschen
030011/0947
ORIGINAL INSPECTED
und getrocknet.
In einen evakuierten und mit Stickstoff gefüllten 30 1-Autoklaven wurden 800 mg der festen Katalysatorkomponente
(A) und 7,5 mMol Aluminiumtriäthyl mit 15 1 Hexan gegeben. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 900C gehalten
wurde, wurden 5,4 bar (Manometerdruck) Wasserstoff aufgedrückt. Dann wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck
von 9,8 bar (Manometerdruck) aufgedrückt. Während der Manometerdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrecht
erhalten wurde, wurde die Polymerisation 4 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 6,2 kg. Das
Polymerpulver hatte einen MI von 0,45, einen FR-Wert von 85, ein wahres spezifisches Gewicht von 0,966 und ein
Schüttgewicht von 0,45.
III. Formbarkeit
Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Extruder, der mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser versehen war,
granuliert. Das Granulat hatte einen MI von 0,27 und einen FR-Wert von 140. Die Spritzquellung des Polymerisats
ist in Tabelle 4 zusammen mit den Daten für ein anderes Polymerisat genannt.
Polyäthylen von Beispiel 16 65
Übliches Polyäthylen "Hi-Zex 62OOB" 35
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 16 mit Polyäthylen "Hi-Zex 62OOB", 1:9 40
Das gemäß Beispiel 16 hergestellte Polyäthylen selbst hatte eine starke Spritzquellung und verbesserte die
Spritzquellung des anderen Polymerisats mit geringer Spritzquellung wesentlich.
Aus dem Polyäthylen hergestellte Flaschen zeigten ein
030011/0947
ORIGINAL INSPECTED
gutes Aussehen der Oberfläche. Folien zeigten Gelzahlen von weniger als 50. Dieses Polymerisat hatte ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion bei einem Wert von mehr als 24 Stunden.
Der Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung
Ti(0-sek.-C4H9) 5C13 5 anstelle der Titan-Verbindung
Ti(O-I-C3H.,) cCl, c verwendet wurde. Der
erhaltene Feststoff (1) enthielt 36,8 Gew.-% Ti und 37,1 Gew.-% Cl entsprechend einem Cl/Ti-Atomverhältnis
von 1,36.
10 mMol des Feststoffs (1) und 5 mMol des Organomagnesium-
komplexes AlMg3 n^C2H5^3 1^n~C4H9^5 9 wurden 3 Stunden
bei 200C auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise umgesetzt,
wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 unter Verwendung von 800 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 30 mMol Aluminium-tri-nbutyl
durchgeführt, wobei 5,8 kg Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,30, einen
FR-Wert von 90,ein wahres spezifisches Gewicht von 0,964 und ein Schüttgewicht von 0,43.
Das Polymerisat wurde mit einem Extruder, der mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser versehen war, granuliert.
Das erhaltene Granulat hatte einen MI von 0,21 und einen FR-Wert von 125. Die Spritzquellung ist in Tabelle 5
zusammen mit den Daten für ein anderes Polymerisat genannt.
Aus dem Produkt hergestellte Flaschen hatten ein gutes
030011/0947
ORIGINAL INSPECTED
Aussehen der Oberfläche. Die Gelzahl lag unter 50, und
das Polymerisat hatte eine Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion von mehr als 24 Stunden.
Spritzquellung
Polyäthylen von Beispiel 17 6 8
Übliches Polyäthylen "Hi-Zex 62OOB" 35
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 17 mit Polyäthylen "Hi-Zex 62OOB", 15/85 41
Der Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung
Ti(O-t-C4Hg)o 5Cl3 5 an Stelle der Titanver-
bindung Ti(O-X-C7H7) ^Cl c verwendet wurde. Der erhalte'S / u, 33,3
ne Feststoff (1) enthielt 37,2 Gew.-% Ti und 35,8 Gew.-%
Cl und hatte ein Cl/Ti-Verhältnis von 1,30.
10 mMol des Feststoffs (1) und 20 mMol des Organomagnesiumkomplexes
ZnMg1- (C0H1.)., ,(CcH1J1. wurden 4 Stunden
bei -30°C auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten
wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 unter Verwendung von 800 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 30 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt, wobei 5,8 kg Polymerisat erhalten wurden.
Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,10, einen FR-Wert von 98, ein wahres spezifisches Gewicht von 0,960 und ein
Schüttgewicht von 0,44.
Die Spritzquellung wurde nach der in Beispiel 16 beschrie-
030011/0947
ORIGINAL INSPECTED
bene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Eine aus dem Polymerisat hergestellte Folie hatte
eine Gelzahl von weniger als 50 und ausgezeichnete Zähigkeit. Die Stabilität der Blase an der Strangpreßdüse war
gut.
Polyäthylen von Beispiel 18 59
übliches Polyäthylen "Hi-Zex 7000F" 31
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 18 und
Polyäthylen "Hi-Zex 7000F", 15/85 38
Der Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung
Ti(O-SeJc-C5H11J0 5Cl3 5 an Stelle der Titanverbindung
Ti (O-i-C,H.,) Λ ,.Cl, c verwendet wurde. Der erhaltene
Feststoff (1) enthielt 34,5 Gew.-% Ti und 36,1 Gew.-% Cl.
1O mMol des Feststoffs (1) und 10 mMol des Organomagnesiumkomplexes
BMg9(C2H5J2 6(n~C4Hg)q 9(°-n~C4Hq)ο 5 wurden
auf die in Beispiel 1& beschriebene Weise umgesetzt, wobei
die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
5 In einen evakuierten und mit Stickstoff gefüllten 1,5 1-Autoklaven
wurden 80 mg der festen Katalysatorkomponente (AJ und 0,4 mMol Alurainiumtriisobutyl mit 0,8 1 Hexan,
das vorher dehydratisiert und entgast worden war, gegeben. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 900C gehalten
wurde, wurden 4,9 bar Wasserstoff aufgedrückt. Dann wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 9,8 bar (Manometerdruck)
aufgedrückt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden durchgeführt, während der Gesamtmanometerdruck durch
030011/0947
Nachdrücken von Äthylen bei 9,8 bar gehalten wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 340 g. Das Polymerpulver
hatte einen MI von 0,75 und einen FR-Wert von 70.
Beispiel 20
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Der Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung
Ti(O-sek.-C,H -) 5CI3 r an Stelle der Titan-Verbindung
Ti (O-i-C-,Η-,)« c-Cl, (- verwendet wurde. Der
erhaltene Feststoff (1) enthielt 37,5 Gew.-% Ti und 36,5 Gew.-% Cl.
10 mMol des Feststoffs (1) und 10 mMol des Organomagnesiumkomplexes
AlMg2 O (C2H5)2 O(n"C4H9)4 O(OSiH*CH3'C2H5)1 ,0
wurden auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,4 mMol Aluminiumdiisobutylhydrid
durchgeführt, wobei 320 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,25 und
einen FR-Wert von 86.
Beispiel 21
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Der Feststoff (1) wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung
Ti(O-C6H11J0 5Cl3 5 an Stelle der Titanverbindung
Ti (0-i-C.jH.,) _ cCl, c verwendet wurde. Der erhaltene
Feststoff (1) enthielt 38,0 Gew.-% Ti und 37,5 Gew.-% Cl.
10 mMol des Feststoffs (1) und 10 mMol des Organomagnesiumkomplexes
BeMg3 0(C3H5J2 1^n~C4H9^5 9 wurden auf
in Beispiel 16 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die
030011/0947
feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde. II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,8 mMol Aluminiumtrioctyl
durchgeführt, wobei 2 8Og Polymerisat erhalten wurde. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,55 und einen FR-Wert
von 7 5.
Beispiel 22
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Die Titanverbindung Ti(O-I-C3H7)Cl3 wurde auf die in Beispiel
16 beschriebene Weise 4 Stunden bei 150°C umgesetzt, wobei der Feststoff (1) erhalten wurde. Der Feststoff
enthielt 38,4 Gew.-% Ti und 34,8 Gew.-% Cl.
10 mMol des Feststoffs (1) und 10 mMol Didecylmagnesium
wurden unter den in Beispiel 16 genannten Bedingungen umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A)
erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 1,6 mMol Aluminiumisoprenyl durchgeführt, wobei 210 g Polymerisat erhalten wurden.
Das Polymer^ulver hatte einen MI von 0,18 und einen
FR-Wert von 102. ·
Beispiel 2 3
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Die Titanverbindung Ti(O-I-C3H7) 75^3 ?5 wurde auf die
in Beispiel 16 beschriebene Weise 4 Stunden bei 130°C umgesetzt, wobei der Feststoff (1) erhalten wurde. Der
Feststoff (1) enthielt 37,9 Gew.-% Ti und 35,6 Gew.-% Cl.
10 mMol des Feststoffs (1) und 10 mMol des Organomagne-
030011/0947
siumkomplexes (11-C4H9) 2Mg· 1,2C4H4O wurden unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 16 umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,8 mMol der Aluminiumverbindung AlBu0 cCl^ ς durchgeführt, wobei 240 g Polymerisat
erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,87 und einen FR-Wert von 68.
Beispiel 24
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Eine n-Decanlösung (150 ml), die 1,0 Mol/l der Titanverbindung
Ti(O-I-C3H.,)^ ,c-Cl, cc enthielt, wurde in Gegen-
J / U,JJ J,DD
wart von 10 g wasserfreiem MgCl« 4 Stunden bei 150 C auf
die in Beispiel 16 beschriebene Weise umgesetzt. Der feste Anteil wurde isoliert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet,
wobei der Feststoff (1) erhalten wurde.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und 5 mMol der Organomagnesiumverbxndung n-C-HgMgCl-1,1(n-C,Hg)^O
wurden auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 100 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,8 mMol der Organoaluminiumverbindung Al(C0H1.)., „(OC0H-) durchgeführt, wobei 330 g
£ O £ j D £. DU, D
Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,15 und einen FR-Wert von 95.
Eine n-Decanlösung (50 ml), die 1,0 Mol/l der Titanverbin-
030011/0947
dung Ti (O-i-C-.H_) oc-Cl-, -,_ enthielt, wurde auf die in
Beispiel 16 beschriebene Weise in Gegenwart von 10 g Siliciumdioxid (Hersteller Fuji-Davison Chemical Ltd.,
Qualität 952) 4 Stunden bei 1300C umgesetzt. Der feste
Anteil wurde isoliert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei der Feststoff (1) erhalten wurde.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und 5 mMol der Organomagnesiumverbindung n-C.HgMg(O-SiH-CH3-n-C4Hq)
wurden auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise 2 Stunden bei -10 C umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente
(A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 100 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,8 mMol der Organoaluminiumverbindung AlMg0 ~(CoHj-) ->
1 (n-C-H^) _ Q durchgeführt,
wobei 310 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,36 und einen FR-Wert von 83.
Beispiel 26
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein Feststoff (1) wurde durch Erhitzen von 150 ml der Titanverbindung Ti(0-1-C3H7)_ 2sC^3 75 für 3 Stunden bei
8O0C hergestellt. Dieser Feststoff enthielt 38,2 Gew.-%
Ti und 36,2 Gew.-% Cl.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und 10 mMol
der Organomagnesiuraverbindung n-C.HgMg2CcH wurden auf die
in Beispiel 16 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 1,6 mMol Al(C^H1 _) ., durch-
o IJo
030011/0947
geführt, wobei 2 80 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,82 und einen FR-Wert
von 82.
Beispiel 27
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Zu 150 ml einer n-Decanlösung, die 4 Mol/l TiCl4 enthielt,
wurden 50 ml einer n-Decanlösung von 60 mMol Al(O-I-C3H^)3
tropfenweise innerhalb einer Stunde bei 1OO°C gegeben. Durch Umsetzung für 2 Stunden wurde der Feststoff (1)
erhalten, der 36,8 Gew.-% Ti und 35,9 Gew.-% Cl enthielt.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und 10 mMol sek.-C.HgMgn-C-HQ wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 16 umgesetzt, wobei eine feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und O,8 mMol Al(I-C4Hg)3
durchgeführt, wobei 305 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,42 und einen FR-Wert
von 92.
Beispiel 2 8
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Zu 150 ml einer n-Decanlösung, die 4 Mol/l TiCl4 enthielt,
wurden 50 ml einer n-Decanlösung, die 200 mMol sek.-BuOH enthielt, tropfenweise innerhalb einer Stunde bei 1OO C
gegeben. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden umgesetzt, wobei ein Feststoff (1) erhalten wurde, der 36,8 Gew.-% Ti
und 37,4 Gew.-% Cl enthielt.
10 mMol des Feststoffs (1) und 10 mMol des Organomagnesiumkomplexes
AlMg6 O(C 2 H5>2 9(n~C4H9)12 1 wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 16 umgesetzt, wobei eine
030011/0947
feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,4 mMol Al(C-H,-).- durchgeführt,
wobei 320 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen MI von 0,44 und einen FR-Wert
von 85.
Unter Verwendung von 80 mg des auf die in Teil (I) von Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellten Feststoffs
(1) an Stelle der gemäß Beispiel 16 hergestellten festen Katalysatorkomponente (A) und 0,4 mMol Al(C2H5)., wurde die
Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 durchgeführt, wobei nur 78 g Polymerisat erhalten
wurden. Das Polymerpulver hatte einen ill unter 0,01.
Eine n-Decanlösung (150 ml), die 4 Mol/l der Titanverbindung
Ti(O-I-C3H7) 5Cl3 5 enthielt, wurde unter den gleichen
Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 16 behandelt, wobei ein Feststoff (1), der 41,5 Gew.-% Ti und 32,2
Gew.-% Cl enthielt, erhalten wurde.
10 mMol des Feststoffs (1) und 10 mMol des gemäß Beispiel 1 verwendeten Organomagnesxumkomplexes wurden 2 Stunden
bei -100C umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente
(A) erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg der festen
Katalysatorkomponente (A) und 0,4 mMol Al(C2H5J3 durchgeführt.
Hierbei wurden 35 g Polymerisat erhalten. Das
030011/0947
Polymerpulver hatte einen Mi von 0,11.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 80 mg der gemäß Beispiel 16 hergestellten festen Katalysatorkomponente
(A) und 0,4 mMol Aluminiumtriathyl auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch
ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch, das 4 Mol-% Propylen enthielt, an Stelle von Äthylen verwendet wurde. Hierbei
wurden 33Og Polymerisat erhalten. Das Polymerpulver hatte einen MI von 1,53, einen FR-Wert von 72 und ein wahres
spezifisches Gewicht von 0,958.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 29 unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch ein Äthylen-Buten-1-Gasgemisch, das 2 Mol Buten-1 enthielt,
an Stelle des Äthylen-Propylen-Gasgemisches verwendet wurde. Hierbei wurden 310 g Polymerisat erhalten. Das
Polymerpulver hatte einen MI von 1,35# einen FR-Wert von
75 und ein wahres spezifisches Gewicht von 0,950.
03001 1/0947
Claims (1)
- PatentansprücheFür die Herstellung von Polyäthylen geeigneter Katalysator, enthaltend eine feste Katalysatorkomponente (A) und eine organometallische Verbindung (B), wobei die feste Katalysatorkomponente (A) durch Reduktion eines Feststoffs (1) mit einer Organomagnesiumlösung (2) hergestellt worden ist und der Feststoff (1) durch thermische Zersetzung von (I) einem Polytitanat der allgemeinen Formel RO/Ti(OR)-O/ R und (II) einem Titantetrahalogenid TiX. oder durch thermische Zersetzung von (III) einer Titanverbindung der allgemeinen FormelTi(OR) X. gebildet worden ist und in den Formeln a η adie Reste R jeweils unabhängig für einen sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 3 C-Atomen stehen, X ein Halogenatom, η eine Zahl von wenigstens 2 ist und 0<a -£ 1 und der Feststoff (1) X und Ti im Verhältnis von 0<Χ/Τΐ<ς 2 enthält.Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff (1) durch thermische Zersetzung von (I) und (II), wobei R ein sekundärer oder tertiärer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 C-Atomen ist, erhalten worden ist.030011/0947QBlGlNAL INSPECTED3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ti in TiX. (II) zu Ti im Polytitanat (I) wenigstens 3 beträgt.4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß TiX. Titantetrachlorid ist. 45. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff (1) durch thermische Zersetzung der Verbindung (III) erhalten worden ist und R ein sekundärer oder tertiärer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 C-Atomen ist.6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0< a < 0,75 ist.7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen Zersetzung die Konzentration von Ti wenigstens 4 Mol/l und die Temperatur wenigstens 80°C beträgt.8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom ist.9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumlösung (2) eine Lösung einer Organomagnesiumverbindung oder eines Organomagnesiumkomplexes, die eine Mg-C-Bindung enthalten, in einem inerten Kohlenwasserstoff ist.10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung oder der Organo-8 9 12magnesiumkomplex die Formel M„MgoR RYY hat, in der'-""ßpqrsM Aluminium, Zink, Bor, Lithium oder Beryllium ist, 8 9R und R jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 C-Atomen stehen,ι ο 1O 111213Y und Y jeweils unabhängig für OR , OSiR11R R , NR14R15 oder SR16 stehen,R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind,030011/0947ORIGINAL INSPECTEDR11, R12, R13, R14 und R15 jeweils unabhängig für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen stehen,oC und ß einen Wert von mehr als null haben, p, q, r und s jeweils unabhängig für >. 0 stehen, m die Wertigkeit von M ist,p + q + r + s = not- + 2ß, β/<χ. > 0,5 und 0 < (r + s)/(cv+ ß) < 1 ,o.11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung oder ein Organomagnesiumkomplex ist.12. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 11 für die Polymerisation von o^-Olefinen.13. Unter Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 11 hergestellte <x.-01efinpolynerisate.030011/0947
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