NL7906743A - Katalysator voor de bereiding van etheenpolymeren en werkwijze voor het onder toepassing daarvan polymeriseren van 1-alkenen of dieenen. - Google Patents
Katalysator voor de bereiding van etheenpolymeren en werkwijze voor het onder toepassing daarvan polymeriseren van 1-alkenen of dieenen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7906743A NL7906743A NL7906743A NL7906743A NL7906743A NL 7906743 A NL7906743 A NL 7906743A NL 7906743 A NL7906743 A NL 7906743A NL 7906743 A NL7906743 A NL 7906743A NL 7906743 A NL7906743 A NL 7906743A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- solid
- polymerization
- polymer
- titanium
- catalyst component
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 110
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 108
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 113
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 87
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 81
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 51
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 35
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 32
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 38
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 33
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 19
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzenecarbonitrile Natural products N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDISFXVHGUKXSU-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCC[Mg]CCCCCCCCCC Chemical compound CCCCCCCCCC[Mg]CCCCCCCCCC UDISFXVHGUKXSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCLFHZLOKITRCE-UHFFFAOYSA-N 4-pentoxyphenol Chemical compound CCCCCOC1=CC=C(O)C=C1 JCLFHZLOKITRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- DPIINRHUOKTEKT-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);dichloride Chemical compound [O-2].[Cl-].[Cl-].[Ti+4] DPIINRHUOKTEKT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N tribenzylalumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N tridodecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XBEXIHMRFRFRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHADXUOUFVKVEB-UHFFFAOYSA-N trihexadecylalumane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCC NHADXUOUFVKVEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
* 4¾ ΐ ^ VO 83^1
Katalysator voor de bereiding van etheenpolymeren en werkwijze voor het onder toepassing daarvan polymeriseren van 1-alkenen of dienen.
De uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor de bereiding van etheenpolymeren en op een werkwijze voor het polymeriseren onder toepassing van een dergelijke katalysator, meer in het bijzonder een werkwijze voor het polymeris eren van 1-5 alkenen, in de eerste plaats etheen, of van dienen. Het met behulp van de katalysator volgens de uitvinding verkregen polyetheen bezit een brede molecuulgewichtsdistributie, een uitstekende hcmogeni-teit en gunstige eigenschappen met betrekking tot de vormgeving.
Polyethyleen met een brede molecuulgewichtsdistri-10 butie is gewenst bij de vormgeving, zoals de vormgeving door blazen en de vorming van films.
3ij deze toepassingen wordt een polymeer vereist, dat een brede molecuulgewichtsdistributie en gewenste eigenschappen, zoals homogeniteit, afwezigheid van gelen en grote milieuspannings-15 brosheidsweerstand (hierna aangeduid als MSBW), alsmede vooraf bepaalde natrijszweilings ("die swelling”)-effecten bezit. Er zijn drie methoden geweest om de molecuulgewichtsdistributie te verbreden. Bij een daarvan worden ten minste twee polymeren met verschillende molecuulgewichten met elkaar gemengd, bij de tweede methode 20 vindt polymerisatie in een aantal trappen plaats en bij de derde methode wordt de polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van een bijzondere katalysator. Van deze methoden leveren er enkele met betrekking tot verbreding van de molecuulgewichtsdistributie tot op zekere hoogte een goed resultaat op. De homogeniteit echter van 25 de met behulp van deze methoden verkregen polymeren wordt kleiner naarmate de molecuulgewichtsdistributie groter wordt. Des te meer de vcrmbaarheid van het polymeer wordt verbeterd, des te meer het uiterlijk van het oppervlak van de gevormde voorwerpen er onder te lijden heeft en des te vaker gelen op films voorkomen.
30 In verband hiermee wordt in het .Amerikaanse oc- trocischrift 3.392.213 een uit meer dan een trap bestaande polymeri- 7906743 V ί 2 satiewerkwijze beschreven, die tot doel heeft het uiterlijk van het oppervlak van gevormde voorwerpen te verbeteren»
In de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvragen 2^291/1977 en 2^292/1977 is een werkwijze beschreven voor de be-5 reiding van etheenpolymeren met een verbeterde molecuulgewichts-d-istributie, waarbij bijzondere katalysatoren worden toegepast. Ofschoon de molecuulgewichtsdistributie van het polymeer in zekere mate wordt verbreed, wordt het polymeer echter inhomogeen en treden op de daaruit gevormde voorwerpen gelen op. Voorts bedraagt 10 de FR-waarde (een hierna amschreven maat voor de molecuulgewichtsdistributie) van het verkregen polymeer ten hoogste 65 tot 85", zelfs bij korrels, zodat het polymeer niet aan de hoge eisen voldoet, die door de handel worden.gesteld.
Deze problemen zijn echter opgelost bij toepas-15 sing van de nieuwe katalysator volgens de uitvinding.
De uitvinding betreft een voor de bereiding van polyetheen bestemde katalysator, die bestaat uit. (A) een vaste ka-talysatorcomponent en (B) een organcmetaalverbinding, waarvan de vaste katalysatorcomponent (A) bereid wordt door een vaste stof 20 (1) te reduceren met een oplossing van een organomagnesiumverbin ding (2). De vaste stof (1) wordt verkregen door thermische ontleding van a) een polytitanaat met de algemene formule ro-K Ti(or)Oo -Kr d n en b) een titaantetrahalogenide TiX^, of door thermische ont- 25 leding van c) een titaanverbinding met de algemene formule Ti(OR) aXW De vaste stof (1) omvat een halogeen- en een titaanatoom in een atoomverhouding van C 4 X/Ti ^ 2. In de algemene formules kunnen de symbolen R onderling gelijk of verschillend zijn, waarbij zij ' 30 een secondaire of tertiaire koolwaterstofgroep met ten minste 3 koolstofatcrnen voorstellen, terwijl n een geheel getal is van ten minste 2, X een halogeenatoom voorstelt en a een positief getal is van 0 tot 1, te weten 0 ·< a ^ 1.
7906745 F * 3
De in de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvragen 2U291/1977 en 2^292/1977 beschreven katalysatoren zijn mengsels bestaande uit een vaste stof, die een titaanverbinding op een anorganische magnesiumverbinding (als drager) draagt en een 5 titaanoxyhalogenide. Tussen de gemengde katalysatoren en de katalysator volgens de onderhavige uitvinding bestaan twee hoofdverschillen.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt een oplossing van een organomagnesiumverbinding of een complex met een 10 Mg-C-bindirg toegepast, in tegenstelling tot de anorganische magnesiumverbinding, die bij de gemengde katalysatoren wordt gebruikt.
Deze katalysatorcomponent volgens de uitvinding wordt bereid door reductie van een vaste stof met een atoamverhouding van 0 < X/Ti£ 2 met de oplossing van de organomagnesiumverbinding en onderscheidt 15 zich van het louter dragen van de anorganische magnesiumverbinding.
Ten gevolge van deze verschillen zijn de verkregen resultaten, die hierna in de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden nader zijn vermeld, ook verschillend, zoals uit de onder staande tabel blijkt.
7906743 * \ k Ö
S (ü -si· T- OJ
ffl fc CM
v
H
© © bü |> bO'-' , ¢1 iM· S •tt *rl H •rf +3 ·Η «(dim
Λ Η P* o Ο O
H © a ΙΑ Ο O
©a © © -, o o © ^ © V *> ·· f> a in o a
0 © a 3 A A
ffi w Jar > ! »
H
o a © ft © a o
a ·Η © -a A A
h a +3 © T- co co > a as a
pq ft -PH I I I
© ·Η © © •a h-> a ο ο o Ό +3 Ha O VO t—
Eh © M 0 0 T-
© ·Η ft X
a a ft w · > (ft © 1¾ bq
a AAA
© Q\ VO VO
©
ft I I I
+3 a
© © A A A
ί>5 a c— -a -a h © o o ft ft a·
•H
a >* t— a t— c—
•rl © OV © ON
> a i ^ a I - +3 bO'H \ bO'H \ •rl © 0 t- © O OJ a Η Ο Οι Η O A © a cm © a cm © bo -p -a bo-p-a
bO O CM O CM •Η © Ο © O
·Η © ·Η © a ra © bO to © bfl ft ·η ra a ·η ra a a > a a > a a © a > a a a ft a a ft a a © a a © a a O Eh a a Eh H a 7906743 * « 5
Het volgens de onderhavige uitvinding verkregen polymeer "bezit uitstekende eigenschappen» zoals een "brede mole-cuulgewichtsdistributie, goede homogeniteit, grote stijfheid en een grote milieuspanningsbrosheidweerstand (MSBW). Flessen, 5 die door blazen zijn gevormd, bezitten een glad oppervlak, geblazen films bevatten geen gel en bezitten een goede homogeniteit.
Het polymeer kan tengevolge van zijn grote stijfheid, MSBW en slagsterkte ook worden toegepast voor grote, door blazen gevormde voorwerpen en buizen.
10 Zoals in de onderstaande voorbeelden» is beschre ven, vertonen de polymeren, die bereid zijn onder toepassing van de onderhavige katalysator, een zeer grote matrijszwelling ("die swell”)· Cta. deze reden kan, wanneer-dit polymeer als modi-fieeringsmiddel voor een polymeer met een geringe matrijszwel-15 ling wordt toegepast, de vormbaarheid gemakkelijk worden verbeterd. Zo kan b.v. door toevoeging van het onderhavige polymeer aan een met behulp van een katalysator van het Ziegler-type bereid polymeer met een geringe matrijs zwelling» een matrijszwelling worden bereikt, die even groot is als die van polyetheen, 20 dat bereid is met behulp van een katalysator van het Phillips-type. Toorts vertonen de onderhavige polymeren bij het smelten een grote elasticiteit (smelt-spanning). Tengevolge hiervan kunnen deze polymeren ook worden toegepast als modificeermiddel voor het verbeteren van de "bubble-stability” bij het blazen van 25 films en van de "pinch-off-stability” bij de vormgeving door blazen.
Het polymeerpoeder vertoont een uitzonderlijk hoog stortgewicht en bezit weinig fijne deeltjes, zodat polymerisatie en hantering van het polymeer worden vergemakkelijkt.
30 Toorkeursuitvoerirgsvormen
Fik ran de componentmaterialen en reactiecondi-ties, die bij de bereiding van de katalysator worden toegepast, zullen hierna nader worden beschreven.
Het thermisch ontlede produkt (1}, dat als een 7906743 V * 6 van de katalysatorgrondstoffen wordt toegepast, kan worden "bereid door middel van de volgende twee methoden, waarbij in beide gevallen halogeen en titaan zijn betrokken in de atocmverhouding 0 < X/Ti ^ 2 en waarbij in beide gevallen de bij de polymer isa-5 tie gespeelde rol dezelfde is.
Een van de methoden voor het verkrijgen van de vaste stof (1) betreft thermische ontleding van a) een polytita— naat en b) een titaantetrahalogenide.
Het bij deze reactie toegepaste, onder a) ge-10 noemde polytitanaat (a) wordt voorgesteld door de algemene formule Ro£Ti(0R)2-Q4nR, waarin R en n de eerder vermelde betekenissen bezitten. Zo kan elke R onafhankelijk van elkaar een secondaire of tertiaire koolwaterstofgroep met ten minste 3 koolstof-atamen voorstellen, b.v. een alifatische, alicyclische of arama-15 tische koolwaterstofgroep. Voorbeelden van. dergelijke groepen zijn isopropyl, sec- of tert-butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, cyelohexyl, fenyl en dergelijke.
Een bij voorkeur toegepaste groep is een sec- of tert-alifatische koolwaterstofgroep met 3 tot- 6 koolstofatomen, terwijl n ten min-20 ste 2 en bij voorkeur 2-20 bedraagt. Dergelijke polytitanaten kunnen op bekende wijze door oligomerisatie van Ti(OR)^ worden bereid en zijn in de handel verkrijgbaar.
De onder b) genoemde titaantetrahalogeniden (b) met de formule TiX^, waarin X halogeen voorstelt, omvatten titaan-25 tetrafluoride, titaantetrabromide, titaantetrajodide en bij voor keur titaantetrachloride.
De thermische ontleding van een polytitanaat (a) en een titaantetrahalogenide (b) wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid af bij afwezigheid van een alifatisch, alicyclisch of 30 aromatisch milieu bij een temperatuur van ten minste ongeveer 50°C. Bij deze reactie zijn de molverhouding en de concentratie van de verbindingen (a) en (b) en de reactietemperatuur van belang voor het verkrijgen van een goed produkt en voor het glad doen verlopen van de reactie. Een bij voorkeur toegepaste mol- 7906743
* V
7 verhouding van Ti in TiX^ (h) tot Ti in polytitanaat (a) bedraagt 3 of meer. De concentratie van de twee verbindingen is ten minste 1 mol/liter, bij voorkeur ten minste k mol/liter. De temperatuur bedraagt ten minste ongeveer ^0°C, bij voorkeur 5 ten minste ongeveer 80°C en in het bijzonder ongeveer 100 tot 200°C. De reactie kan ook in tegenwoordigheid van een vaste drager worden uitgevoerd, zoals een metaaloxyde (bij voorbeeld sili-cxumcocyde, aluminiumoxyde, siliciumoxyde/aluminiumoxyde, zirkoon-oxyde, magnesiumoxyde en dergelijke), een metaalchloride (b.v.
10 magnesiumchloride, mangaanchloride en dergelijke) of een metaal-hydroxyde (b.v. titaanhydroxyde endergelijke).
Ha de reactie wordt een vast produkt (1) van het ontledingsprodukt uit de vloeibare fase afgescheiden en bij voorkeur gewassen met een inerte koolwaterstof. De OR-groep, die 15 ia het uitgangsmateriaal R0 t TiiORj^O 4 R voorkomt, is in de vaste stof in hoofdzaak afwezig. De verkregen vaste stof bevat halogeen en titaan in de molverhouding 0 < X/Ti^ 2, bij voorkeur 1 4 X/Ti1.8, welke waarde beheerst wordt door de keuze van de reactiecondities, molverhoudingen, concentratie van het uitgangs-20 materiaal en dergelijke.
Sen andere methode voor het verkrijgen van het thermische ontledingsprodukt (1) is een werkwijze, waarbij een titaanverbinding (c) met de onder c) genoemde algemene formule
Ti (OR) X, , waarin R dezelfde betekenis heeft als die welke a h-a 25 vermeld werd in verband met het polytitanaat (a), thermisch wordt ontleed.
Als halogeenatoom X zijn elk van de vertegenwoordigers fluor, chloor, broom en jood geschikt, waarbij chloor de voorkeur verdient. De waarde van a in de onder c) genoemde for-30 mule ligt tussen groter dan nul en niet meer dan 1, en bedraagt bij voorkeur niet meer dan 0,75. Deze onder c) genoemde toepasbare titaanverbindingen (e) worden volgens bekende methoden gesynthetiseerd of door reactie van titaantetrahalogenide en een alcohol of een metaalalkoxyde, zoals aluminiumisopropoxyde, onder con- 7906743 8 dities van thermische ontleding.
De technische ontleding van de titaanverbinding (c) wordt op dezelfde wijze uitgevoerd, als die welke eerder is beschreven, terwijl het verkregen produkt dezelfde samenstelling 5 bezit als het thermische ontledingsprodukt, dat bereid is uit het onder a) genoemde polytitanaat R-(-Ti(0S)p0·)· R en het onder b) ge-noemde titaantetrahalogenide TiX^.
Thans zullen andere details worden verschaft betreffende de organomagnesiumoplossing (2), die als reductiemid-10 del voor het thermische ontledingsprodukt (1) wordt toegepast, om. daarbij de vaste katalysatorcomponent (A) te verkrijgen.
Als magnesiumccmponent· van de organomagnesium— oplossing kan een magnesiumver binding of een complex met een magnesium-koolstofbinding worden gebruikt. Een bij. voorkeur toe-15 gepaste oplossing is een inert koolwaterstof oplosmiddel, dat een oplosbare org anomagne siumverb inding of -complex bevat.
Als inerte, in koolwaterstoffen oplosbare organo- magnesiumverbinding kan worden toegepast een alkoxy-, aryloxy- 1 2 of siloxy-magnesiumverbinding met de algemene formule R Mg(OR ) o. 5 6 1 2 3 20 of RJMg(0SiR R^R ), in welke formules R , R en RJ koolwaterstof- k 5 6 groepen, bij voorkeur alkylgroepen zijn, en R , R en R kool-waterstofgroepen voorstellen, waarvan er een of twee in waterstof kunnen worden omgezet, dan wel een dialkylmagnesium met een secondaire of tertiaire alkylgroep, een asymmetrisch dialkyl-25 magnesium of een dialkylmagnesium met lange keten.
Voorbeelden van magnesiumverbindingen zijn: n-CuH9Mg(OC3HT), n-Cj^MgtOC^), n-C^MgiOC^ 1), n-C^MgiOCgH^) , η-0^Ξ9%(008Η17), C^MgiOC^), CgH^MgCOC^), n-C^MgiOSiH. C^H9), n-C^MgCoSiH.Cg^.C^), (sec-C^^tert-C^H^Mg, 30 CgH^Mgin-C^), sec-C^MgU-C^) en iso-C^iy^n-C^).
Een geschikt organomagnesiumcomplex is een verbin-T .7 ding met de algemene formule R ^MgXg ^ . JD, waarin R een koolwater stofgroep, X een halogeenatoom voorstellen, i gelijk is aan 1 tot 2; D een elektronen-leverende organische verbinding verte- 7906743 7 9 genwoordigt en. j gelijk is aan 1 tot 2. Bij voorkeur stelt R alkyl en X chloor voor. Voorbeelden van basisverbindingen met uitsluiting van D zijn b.v.: (Cïï^Mg, (CgH^JgMjg, (S^ïï^jgMg, (} ^Mg, (C^^Mg, (C6H13)2Mg, (CgH1T)2Mg5 CH3MgCl, C^^feCl, C^H^Cl, 5 CgH^MgCl, CgH^^MgCl» C^MgEr, C^H^Mg en mengsels daarvan. Als elektronen-leverende organische verbindingen kunnen worden toegepast: ethers, siloxanen, aminen, nitrilen, ketonen, aldehyden en organische esters, zoals diêthylether, dipropylether, dibutyl-ether, difenylether, tetrahydrofuran, methylpropylether, ethyleen-10 glycoldiëther, diëthyleenglycoldimethylether, propyleenoxyde, hexamethyldisiloxaan, symmetrisch dihydrotetr amethyldis iloxaan, pentamethyltrihydrotrisiloxaan, cyclisch methylhydrotetrasiloxaan, methylhydropolysiloxaan, triëthylamine, tributylamine, pyridine, ethyleendiamine, acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, 15 benzylnitrile, benzonitrile, aceton, methylethylketon, difenyl-keton, acetylaceton, aceetaldehyde, ethylacetaat, butylbenzoaat en dergelijke.
Een derde groep van organomagnesiumverbindingen is de groep van de organo-magnesiumcomplexen, voorgesteld door 20 de algemene formule M Mg.R^R^ Y^Y^, waarin M een van de metalen ^ a 1 p q r s’ g aluminium, zink, boor, lithium en beryllium voor stelt, R en o R onderling gelijk of verschillend zijn en elk een koolwaterstof groep met 1 tot 10 koolstof atomen vertegenwoordigen, Y^ en o T~ onderling gelijk of verschillend zijn en elk een van de grocer. 10 . 11 _ 12_ 13 . „10
25 pen OR , OSiR R R , HR R en SR voorstellen, waarin R
en R*^ koolwaterstofgroepen met 1 tot 10 koolstof at omen zijn; 11 12 13 1U 15 R,R,R,R en 3 waterstofatomen of koolwaterstofgroepen met 1 tot 10 koolstofatomen vertegenwoordigen; α en 3 getallen zijn groter dan nul; p, q, r en s gelijk zijn aan nul of aan ge-30 tallen, die groter zijn dan nul, waarbij voldaan wordt aan de betrekking 3/a ^ 0,5, p+q+r+s=ma+23 en 0 ^ (r+s)/(a+3) ^ 1,0, waarin m de waardigheid van M voorstelt.
δ
Van deze groepen en getallen zijn de door R en
Q
R voorgestelde koolwaterstofgroepen, bij voorkeur alkyl-, cyclo- 79 0 6 7 43" 10 alkyl- en arylgroepen, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, decyl, cyclohexyl, fenyl en dergelijke. Voor de heteke- g nis ran R gaat de meeste voorkeur uit naar een alkylgroep. De verhouding β/α bedraagt bij voorkeur 0,5 tot 20, in het bijzon-5 der 0,5 tot 10»
Deze organomagne siumverb indingen en. complexen kunnen gemakkelijk warden bereid onder toepassing van de methode welke beschreven is in de Amerikaanse octrooischriften 4.001»·.071, 4.027.089, 3.989.878 en 4.120.883, alsmede in Annalen der Chemie, 10 605, (1957) 93 - 97;' J. Chem. Soc. 1964. 2483 - 85, Chemical
Communication 1966,, 559» en J. Org. Chem.. 34, (1969) 1T16..
Alle bovenbeschreven organo-magnesiumoplossingen zijn in de praktijk geschikt voor de onderhavige uitvinding, doch de inerte koolwaterstof oplosmiddelen, verdienen de voorkeur. De 15 meeste voorkeur gaat uit naar een inerte koolwaterstof oplossing, die het complex M^Mg^R^R^Y^Y^ bevat. Het verdient aanbeveling als inerte koolwaterstof een alifatische koolwaterstof, zoals hexaan of heptaan, een aromatische koolwaterstof, zoals benzeen of tolueen, of een alicyclische koolwaterstof, zoals cyclohexaan 20 of methylcyclohexaan, toe te passen. De voorkeur gaat uit naar een alifatische of alicyclische koolwaterstof.
Thans volgen details betreffende de synthese van de vaste katalysatorcomponent (A) door reductie van het thermische ontledingsprodukt (1) met de organamagnesiumoplossing 25 (2).
De reductie wordt uitgevoerd in een inert, uit een koolwaterstof bestaand milieu., zoals een alifatische koolwaterstof (b.v. hexaan, heptaan), een aromatische koolwaterstof (b.v. benzeen, tolueen, xyleen) of een alicyclische koolwater-30 stof (b.v. cyclohexaan, methylcyclohexaan), bij een temperatuur van ongeveer -80 tot 150°C, bij voorkeur -30 tot 100°C.
Wat de molverhouding van de twee verbindingen betreft, bedraagt de molverhouding van Mg, in de oplossing van de magnesiumverbin-ding of het magnesiumcomplex(2), tot Ti, in het thermische ont- 7906743 11 » · ledingsprodukt(1) 0,05 tot 50, "bij voorkeur 0,1 tot 5·
Het verdient de voorkeur, dat na de reductie de verkregen vaste component wordt geïsoleerd en met een inerte koolwaterstof wordt gewassen, waarbij de vaste kat aly s at ore ompo-5 nent (A) wordt verkregen.
De organo-metaal,verbinding (B), die met de vaste katalys at ore omponent (A) wordt toegepast, is een verbinding van een metaal van de groepen I tot UI van het Periodiek Systeem, in het bijzonder een organo-aluminiumverbinding of een organo-10 magnesiumcomplex. Als organo-aluminiumverbindingen worden afzon derlijk of als mengsel die verbindingen toegepast, welke beantwoor- 1T 17 den aan de algemene formule AIR ^Z^ waarin R een koolwater-stofgroep met 1 - 20 koolstofatomen voorstelt, Z waterstof, halogeen, alkoxy, aryloxy of siloxy vertegenwoordigt en t gelijk is 15 aan 2 of 3. Ih de zojuist genoemde formule omvatten koolwater- 17 stofgroepen met 21 koolstof atomen, dxe door R worden voorgesteld, alifatische koolwaterstoffen, aromatische koolwaterstoffen en alicyclische koolwaterstoffen.
In het bijzonder worden b.v. aanbevolen: 20 triêthylaiuminium, tri-n-propylaluminium, trilsopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, triïsobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tridecylaluminium, tridodecylaluminium, tri-hexadecylaluminium, diêthylaluminiumhydride, diïsobutylaluminium-hydride, diëthylaluminiumethoxyde, diïsobutylaluminiumethoxyde, 25 dioctylaluminiumbutoxyde, diïsobutylaluminiumoctyloxyde, di- ethylaluminiumchloride, diïsobutylaluminiumchloride, dimethyl-hydrosiloxyaluminium-dimethyl, ethylmethylhydrosiloxyaluminium-diethyl, ethyldimethylsiloxyaluminium-diëthyl, aluminiumisopre-nyl, en dergelijke of mengsels daarvan.
30 Sen combinatie van deze alkylaluminiumverbin- dingen met de bovenvermelde vaste katalysatorcompenent (A) levert een zeer actieve katalysator, waarbij in het bijzonder trialkyl-aluminium en dialkylalminiumhydride de voorkeur verdienen, omdat
79 0 6 7 4 J
12 zij de grootste activiteit vertonen.
Als organomagnesiumcomplexen kunnen dezelfde 8 9 12 complexen M Mg.R Η Π worden toegepast als die, welke bij de
(X p J) Γ S
reductie worden gebruikt. Van deze complexen warden die vertegen-5 woordigers, waarbij in de zojuist genoemde formule M aluminium voorstelt, bij voorkeur toegepast.
De organometaalverbinding (B) en de vaste katalysator component (A) kunnen aan bet polymerisatie systeem afzonderlijk worden toegevoegd of voor de polymerisatie met elkaar 10 worden gemengd.
De hoeveelheid, organometaalverbinding (B) bedraagt bij voorkeur T'tot 3000 mmol per g vaste katalysatorcompo— nent (A).
De polymerisatie 15· Alkenen, die onder toepassing van de onderhavige katalysator kunnen worden gepolymeriseerd zijn: 1-alkenen, in het bijzonder etheen, of di-alkenen, dat zijn dienen. Voorts kunnen de onderhavige katalysatoren worden toegepast voor het copolyme-riseren van etheen met andere monoalkenen, zoals propeen, bu-20 teen-1, hexeen—1 en dergelijke,en met dienen, zoals butadieen, isopreen en dergelijke.
Wat de polymerisatiemethode betreft, kunnen de gebruikelijke suspensie-, oplossings- en gasfase-polymerisatie worden toegepast. In de gevallen van suspensie- en oplossings-25 polymerisatie wordt de katalysator in de reactor gevoerd tezamen met een polymerisatiemilieu, b.v. een alifatische koolwaterstof, zoals hexaan of heptaan; een aromatische koolwaterstof, zoals benzeen, tolueen of xyleen; of een ali cyclische koolwaterstof, zoals cyclohexaan of methylcyclohexaan, terwijl etheen wordt toe-30 gevoegd in een inerte atmosfeer onder een druk van 98 - ^903 kPa en men dit laat polymeriseren bij een temperatuur van ongeveer kamertemperatuur tot ongeveer 150°C.
Met betrekking tot de gasfase-polymerisatie is het mogelijk deze uit te voeren onder een ethyleendruk van 98 - 7906743 * * 13 ii-903 kPa bij een temperatuur van ongeveer kamertemperatuur tot ongeveer 120°C, onder toepassing van een gefluïdiseerd bed, een bewegend bed of door menging met behulp van een roerder, waarbij tussen het etheen en de katalysator een beter contact wordt be-5 werkstelligd.
De polymerisatie kan in een trap of in een aantal trappen worden uitgevoerd.
De onderhavige katalysator maakt het mogelijk een polymeer te bereiden, waarvan de molecuulgewdchtsdistributie 10 voldoende breed is, zelfs bij polymerisatie in een trap. Wanneer de polymerisatie in een aantal trappen wordt uitgevoerd, waarbij in ten minste twee polymerisatiezones verschillende polymerisa-tiecondities heersen, is het voorts mogelijk door toepassing van de onderhavige katalysator een polymeer te bereiden, waarvan de 15 molecuulgewichtsdistributie veel breder is.
Teneinde het molecuulgewicht van het polymeer te regelen, is het ook mogelijk waterstof, een gehalogeneerde koolwaterstof of een organometaalverbinding, die ketenoverdracht te weeg kan brengen, toe te voegen.
20 Voorts kan de polymerisatie in combinatie met de bovenbeschreven polymerisatiemethoden worden uitgevoerd onder toevoeging van een titanaat, waarbij de dichtheid van het polymeer wordt geregeld.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende 25 voorbeelden van voorkeursuitvoeringsvormen nader toegelicht. Hierbij is: MI de smeltindex, gemeten volgens ASTM D-1238, waarbij de temperatuur en de belasting resp.
190°C en 2,16 kg zijn; 30 FR het quotient van de smeltindex onder hoge belasting, gemeten bij een temperatuur van 190°C en een belasting van 21,6 kg, gedeeld door de ME; hoe groter het quotiënt is des te breder de molecuulgewichtsdistributie is; 7906743 *\k matrijszwelling ("die swell") het gewicht in gram van een staafje van 20 cm, dat verkregen is uit een matrijs met een uitwendige diameter van 16 mm en een inwendige diameter van 5 10 mm; het gel getal de waarde, die per 1 kg film werd gevonden; en MSBW (milieuspanningshrosheidsweerstand) het aantal uren hij 30% hezwijkingspunt, gemeten 10 volgens ASTM D—1693. De dikte van het monster en de hadtemperatuur zijn resp. 2 mm en 8ö°C. Het proefreagens is Heugen''-' (nonylfenolpoly-oxyethyleen).
Voorbeeld I
15 1(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
In een kolf van 300 ml, die was uitgerust met een terugvloeikoeler, een roerder en een druppeltrechter, en waaruit vocht en zuurstof waren verdreven door vervanging door droge stikstof, werd 700 mmol titaantetraehloride gebracht. In de drup-20 peltrechter werd 100 mmol (berekend op titaanatoom) isopropyl-titanaat-decameer (bereid door Hippon Soda Co., Ltd.) met de formule iso-C^Hy-Oi-Ti(O-iso-C^H^)g-O·]^ giso-C^H^ gebracht. Hadat de kolf was verhit op 110°C, werd het titanaat in een uur onder roeren en in een stikstofatmosfeer via de druppeltrechter drup-25 pelsgewijze toegevoegd. Het mengsel liet men twee uur verder reageren. Bij het voortschrijden van de reactie werd gas ontwikkeld en vervolgens werd een vaste stof met een lichte okerkleur gevormd. Het vastestofgedeelte werd geïsoleerd, gewassen met n-hexaan en gedroogd, waarbij 26,9 g van de vaste stof(l) werd 30 verkregen. Het gehalte aan Ti en Cl in de vaste stof(l) bedroeg resp. 36,3 gev.% en 38,0 gew.$, hetgeen overeenkwam met een atoomverhouding Cl/Ti van 1,^1. Het gehalte Ο-ΐΟ^Ηγ bedroeg minder dan 0,1 gew·.%.
In een kolf van 100 ml, die was uit gerust met 7906743 15 een druppeltrechter en een roerder en grondig was doorgespoeld met stikstof, werden tien mmol ("berekend op titaan) van de vaste stof(l) en 50 ml n-hexaan gebracht, gesuspendeerd en gekoeld tot -10°C. Aan de slurry werd in 30 min onder roeren "bij -10°C drup-5 pelsgewij ze 20 ml hexaanoplossing, die 10 mmol (berekend op magnesiumatoom) van het organomagnesiumcomplex AlMgg ^-( ^ (η-0^Η^)12 ^ bevatte, toegevoegd. 5a het toedruppelen liet men het mengsel een uur bij 25°C reageren. De gevormde vaste kataly-satoreomponent (A) werd geïsoleerd, gewassen en gedroogd. De 10 kleur ervan was bijna zwart.
1(b) Polymerisatie
In een autoclaaf van 30 liter, die onder verminderde druk was gebracht en vervolgens met stikstof was gevuld, werden 300 mg van de vaste kat alys at ore omponent (A), welke vol-15 gens ï(a) was gesynthetiseerd en 7,5 mmol triïsobutylaluminium met 15 liter hexaan gebracht. Terwijl de temperatuur van de autoclaaf op 85°C werd gehouden, werd waterstof toegevoegd tot een druk van ^90 kPa; vervolgens werd etheen toegevoegd tot een totale overdruk van 930 kPa. Terwijl de totale overdruk op 930 kPa 20 werd gehouden door toevoeging van etheen, werd 4 uur gepolymeri-seerd. De opbrengst aan polymeer bedroeg 6,5 kg. Tan het verkregen polymeer in poedervorm bedroegen de MI, PR, het ware soortelijk gewicht en het stortgewieht resp. 0,39; 85; 0^965 en 0,k2. 1(c) Tormbaarheid 25 Het verkregen polymeer werd met behulp van een
extrudeer-inrichting met een transportschroef, waarvan de diameter 40 mm bedroeg, verwerkt tot korrels. De korrels bezaten een MI van 0,2*1· en een FR van 130. Het effect van de matrijs zwelling van het onderhavige polymeer is aangegeven in tabel A, tezamen 30 met de gegevens voor conventioneel polyetheen Hi-Zex 6200B
(bereid door Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) en voor een mengsel van 9 delen van het genoemde 6200B en 1 deel van het onderhavige polyetheen.
7906743 16
TABEL· A
Polyetheen Conventioneel Mengsel van polyetheen
volgens voorbeeld I polyetheen volgens voorbeeld I
_ Hi-Zex 6200B en 620QB (1:9)__
Matrijszwelling 6k 35 · ^0 5 let volgens voorbeeld I verkregen polyetheen be zat zelf een grote matrijszwelling, terwijl de matrijszwelling van een ander polymeer, die klein was, aanmerkelijk werd verbeterd.
Uit dit polymeer gevormde flessen bezaten een.
10 goed oppervlakte-uiterlijk, terwijl daaruit vervaardigde films gel-waarden vertoonden, van. minder dan 50. Dit polymeer was met betrekking tot de MSBW-waarde, die meer dan 2k uur bedroeg, uitstekend.
' Voorbeeld II
1? ti(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
Een vaste stof (1) werd bereid volgens dezelfde methode als beschreven onder l(a) van voorbeeld I, met dit verschil, dat 1100 mmol oct aanoplos sing, die k mol/liter titaan-tetrachloride bevatte, werd toegepast.
20 Het titaangehalte en het chloorgehalte van de vaste stof (1) bedroegen resp. 37,8 gew.$ en k2,0 gew.$, hetgeen overeenkwam met een atocmverhouding Cl/Ti van 1,50.
Op de in l(a) van voorbeeld I beschreven wijze liet men 10 mmol. (berekend op titaanatoom) van de vaste stof (1) 25 en een oplossing van 5 mmol (berekend op magnesiumatoom) van het organomagnesiumcomplex AlMg^ Q (CgH^)^ ^ (n-C^H^)^ g in hexaan, 6 uur bij -20°C met elkaar reageren, een uur voor het druppelsgewijze toevoegen en 5 uur voor verdere reactie, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
30 Il(b) Polymerisatie
Polymerisatie werd uitgevoerd onder dezelfde polymer isatiecondities als beschreven in voorbeeld I, waarbij 800 mg 7906743 f s
IT
van de op bovenbeschreven -wijze verkregen vaste katalysator component (A) en 30 amol aluminiumtri-n-butyl werden toegepast.
Verkregen werd 6 kg polyetheen. Het polyetheenpoeder vertoonde een MI van 0,35, een FR van 87» een waar soortelijk gewicht van 5 0,962 en een stortgewicht van 0,^5.
Het verkregen polymeer werd met behulp van een extrusie-apparaat met een transportschroef, waarvan de diameter ko mm bedroeg, tot korrels verwerkt. De korrels bezaten een MI van 0,22 en een FR van 135. De matrijs zwelling van de korrels is 10 aangegeven in tabel. B, tezamen met de gegevens voor een ander polyetheen. Flessen, die uit het volgens dit voorbeeld verkregen polyetheen waren gevormd, bezaten een goed oppervlakteuiterlijk.
De gel getallen waren per kg polyetheen film kleiner dan 50. De korrels waren wat betreft MSBW met een waarde van 2k uur uit-15 stekend.
TABEL B
Polyetheen Conventioneel Mengsel van polyetheen verkregen volgens polyetheen volgens voorbeeld II en voorbeeld II_ 5i-2ex 6200B 6200B (15 : 85)_
Matrijs- 20 zwelling 63 35 ^2
Voorbeeld III
Ill(a) Synthese van de v aste katalysatorconroonent
De vaste stof (1) werd bereid volgens de in voorbeeld l(a) beschreven methode, met dit verschil, dat 500 mmol 25 van een octaanoplossing, die U mol/liter titaantetrachloride bevatte, werd toegepast en dat als polytitanaat een oplossing van tmol/liter (berekend op titaanatoom) isopropyltitanaat-pentameer in octaan werd gebruikt. De verkregen vaste stof(l) bezat een titaangehalte en een chloorgehalte van resp. 3^,2 gev.% en 3^,1 30 gew.%, terwijl de molverhcuding Cl/Ti 1,35 bedroeg.
De vaste katalysatorcomponent (A) werd ook bereid volgens de in voorbeeld l(a) beschreven werkwijze, met dit
790674J
18 verschil, dat 10 mmol (berekend op titaanatoom) van de op bovenbeschreven wijze verkregen vaste stof (1) en een hexaanoplossing, die 20 mmol (berekend op magnesiumatoom) van een organomagnesium-verbinding met de formule ZnMg^ q (^ q (CgH^)^ ] bevatte, 5 met elkaar 1,5 uur bij U0°C in reactie werden gebracht, waarbij het druppelsgewijze toevoeren 30 min en de verdere reactie een uur duurden. ill(b) Polymerisatie
De polymerisatie werd uitgevoerd onder de in 10 voorbeeld. I beschreven condities door 800 mg van de bovenbeschreven vaste katalysatorcomponent (A) en voorts 3»75 mmol aluminium-triêthyl toe te passen. Verkregen werd 5,5 kg polymeer. Het polymeerpoeder vertoonde een MI van 0,.15, een FR van 93» een waar soortelijk gewicht van 0,9^0 en een stortgewicht van 0,^4·.
15 IIl(c) Vormbaarheid
De matrijs zwelling van het, verkregen polymeer werd volgens dezelfde methode gemeten als bij voorbeeld I en is in. tabel C vermeld tezamen met de gegevens van een ander polymeer. De uit het onderhavige polymeer verkregen film bezat gel-waar-20 den van minder dan 50 en een uitstekende film-taaiheid. Bij de film-vorming was er een goede "bubble-stability".
TABEL C
Polyetheen Conventioneel Mengsel van polyetheen
volgens polyetheen volgens voorbeeld III
voorbeeld III_Hi-Zex 7000F_en 7000F (15 : 85)_ 25 Matrij s- zwelling 59 31 38
Vergelijkend voorbeeld A
Een katalysator werd bereid volgens de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvrage 2^292/1977» waarna onder toepas-30 sing van deze katalysator een polymerisatie werd uitgevoerd ter vergelijking met de toepassing van de onderhavige katalysator. A(aa). Vaste component (a):
Als vaste component (a) werd de vaste stof (1) 7906743 19 volgens voorbeeld I toegepast.
A(ab) Synthese van vaste component (b):
In een kolf van 500 ml, die was uitgerust met een koeler werd onder een stikstofstroom 20 g Mg(0C2H^)2 ge-5 bracht, waarna 200 ml TiCl^ werd toegevoegd. Men liet het mengsel 2 uur bij 130°C reageren. Na de reactie werd het mengsel af— gekoeld tot kamertemperatuur en werd het vaste gedeelte geïsoleerd, gewassen met gezuiverd n-hexaan en gedroogd, waarbij de vaste component (b) werd verkregen.
10 A:(b) Polymerisatie
De polymerisatie werd onder dezelfde polymerisa-tiecondities als bij voorbeeld I uitgevoerd door 720 mg vaste component (a), 80 mg vaste component (b) en 15 mmol aluminium-triïscbutyl toe te passen. Verkregen werd kg polyetheen.
15 Het polyetheenpoeder bezat een MI van 0,1)-5, een FR'van 55, een waar soortelijk gewicht van 0,9^5 en een stortgewicht van 0,20. A(c) Vormbaarheid
Het verkregen polymeer werd. met behulp van een extrudeerinrichting met een transportschroef, waarvan de dia-20 meter 10 mm bedroeg, tot korrels verwerkt. De korrels vertoonden een MI van 0,32 en een FR van 75. De gel-waarde in de film was groter dan 10.000. De MSBW bedroeg slechts 2 uur.
Vergelijkend voorbeeld B
Een katalysator werd bereid volgens de ter visie 25 gelegde Japanse octrooiaanvrage 2^291/1977, waarna onder toepassing van deze katalysator een polymerisatie werd uitgevoerd ter vergelijking met de toepassing van de onderhavige katalysator. B(aa) Synthese van de vaste component (a)
Door een als katalysator toegepast HgO, dat over 30 het oppervlak van glaswol was verdeeld, werd zuurstofgas en chloorgas geleid, waarbij dichlocmoonoxyde (C120) werd verkregen; deze werkwijze werd zorgvuldig uitgevoerd, omdat de reactie en het produkt zeer gevaarlijk en giftig zijn. Eet dichloormoon-oxyde, ClgO, werd met een stroomsnelheid van 1 liter/min 5 uur 7906743 20 geborreld in titaantetrachloride, dat in een met stikstof ge-
t Q
spoelde en op 60 C gehouden kolg van 500 ml was gebracht. Hierbij werd titaanoxydichloride TiOCl^ verkregen. Het TiOClg werd uit een vloeibaar TiCl^ neergeslagen, geïsoleerd, gewassen met 5 n-hexaan en gedroogd.
Aan 300 ml van een oplossing, die 31 'g vater-vrij aluminiumtrichlaride in titaantetrachloride bevatte, werd onder een stikstofatmosfeer' druppelsgewijze 200 ml titaantetrachloride, die 31 g TiOCl^ als een slurry bevatte, toegedruppeld. 10 Ha een uur veranderde het mengsel in een gele doorzichtige oplossing.
De oplossing- werd tot kamertemperatuur afgekoeld, waarna men haar een nacht liet staan. Onder verminderde druk werd bij 100°C overmaat titaantetrachloride uit de oplossing ver-15 dampt, waarbij een lichtgeel poeder werd verkregen. Dit poeder werd bij de polymerisatie als vaste component (a) toegepast.
B-(ab) Synthese van de vaste component (b)
De vaste component (b) werd gesynthetiseerd op de in A(ab) van vergelijkend voorbeeld A verkregen wijze gesyn-20 thetiseerd.
B(b) Polymerisatie
De polymerisatie werd Onder de in voorbeeld I beschreven condities uitgevoerd onder toepassing van 720 mg van de vaste component (a), 80 mg van de vaste component (b) en 15 25 mmol aluminiumtriïsobutyl, waarbij 6,0 kg polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder vertoonde een MI van 0,43, een FR van 50, een waar soortelijk gewicht van 0,964 wn. een stortgewicht van 0,19· B(c) Vormbaarheid 30 Het polymeer werd in een extrudeerinrichting met een transportschroef, waarvan de diameter 40 mm bedroeg, tot korrels verwerkt. De korrels vertoonden een MI van 0,30 en .een FR van 70. Het gel-getal in de film bedroeg meer dan 10.000. De MSBW bedroeg slechts een uur.
7906743 21
Voorbeeld Γ7 IV (a) Synthese Tan de vaste kat aly s at ore cmnonent
Eerst werd een vaste stof (1) bereid onder toepassing van de in deel 1(a) van voorbeeld I beschreven wijze, 5 met dit verschil, dat een octaanoplossing, die U. mol/liter ti-taantetrachloride en isoamyltitanaat-pentameer bevatte, als resp. titaantetraehloride en polytitanaat werd toegepast en dat de reactie 5 uur bij 130°C werd uitgevoerd, waarbij de druppelsgewijze toevoeging een uur en de verdere reactie k uur duurden. De 10 vaste stof (1) bleek bij analyse 37,5 gew.$ Ti en ^0,8 gev.% Cl te bevatten.
Onder de in voorbeeld I beschreven condities werden 10 imnol (berekend op titaan) van de vaste stof (1) en een hexaanoplossing, die 10 mmol (berekend op magnesium) van het mag-15 nesiumcomplex BMg (¾¾½ 5 ^η“σ4Η9^1 5 9 ^e^atte, met elkaar in reactie gebracht, waarbij een vaste katalysator-ccmponent (A) werd verkregen.
IV(b) Polymerisatie
In een onder verminderde druk gebrachte en daar-20 na met stikstof gevulde autoclaaf van 1,5 liter werden 80 mg vaste katalysatorcomponent (A) en 0,k mmol aluminiumtr ils obutyl gebracht tezamen met 0,8 liter te voren gedehydrateerd en ontgast hexaan. Terwijl de inwendige temperatuur van de autoclaaf op 35°C werd gehouden, werd waterstof toegevoegd tot ^90 kPa. Ter-25 wijl de totale overdruk op 980 kPa werd gehouden door toevoeging van extra etheen, werd 2 uur gepolymeriseerd. De polymeeropbrengst bedroeg 2^0 g. Het polymeerpoeder vertoonde een MI van 0,58 en een FR van 75.
Voorbeeld V
30 7(a) Synthese van de vaste katalysatorcomnonant
Een vaste stof (1) werd op de in voorbeeld I beschreven wijze gesynthetiseerd, met dit verschil, dat een cc-taanoplossing, die U mol/liter titaantetraehloride en tert-butyl-tioanaat-dimeer bevatue, werd toegepast als resp. titaantetra- 7906743 22 chloride en polytitanaat en dat de reactie 5 uur bij 130°C werd uitgevoerd.
De verkregen vaste stof (1) bezat een Ti-gehal-te van 35,8 gev.% en een Cl-gehalte van 39,1 gew.$.
5 Onder in voorbeeld I beschreven reactiecondities werden met elkaar in reactie gebracht: 10 mmol (berekend op titaan) van een vaste stof (t) en een hexaanoplossing, die 10 mmol (berekend op magnesium) van het magnesiumcomplex AlMg^ ^ (C^H^)^ q— (n-C^)^ q [(OSi.S^(CH^) .(CgH^) ]1 Q bevatte, waarbij een vaste 10 katalysatorcomponent A werd verkregen.
V(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld IV beschreven polymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd, waarbij 80 mg ' van de vaste katalysator-component (A) en 0 Λ mmol aluminiumdi-15 ethylhydride werden toegepast, en 270 g polymeer werd verkregen.
Het polymeerpoeder vertoonde een. MI van 0,70 en een FR van 78. Voorbeeld VI
Vl(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
Op de in voorbeeld I beschreven wijze werd een 20 vaste stof gesynthetiseerd, met dit verschil dat als polytitanaat cyclohexyltitanaat-dimeer werd toegepast en dat de reactie 3 uur werd uitgevoerd bij 150°C, waarbij het druppelsgewijze toevoegen een uur en de verdere reactie 2 uur duurden. De verkregen vaste stof (1) bevatte 36,2 gew.$ Ti en 38,7 gew.$ Cl.
25 Onder de in voorbeeld I beschreven condities liet men 10 mmol (berekend op titaan) van de vaste stof (1) en een hexaanoplossing, die 10 mmol (berekend op magnesium) van het organomagnesiumcomplex BeMg^ q (C^H^Jg ^ (n-C^^)bevatte, met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd 30 verkregen.
Vl(b) Polymerisatie
Onder de polymerisatiecondities volgens voorbeeld IV werd een polymerisatie uitgevoerd, waarbij 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 1,6 mmol aluminium.trihexyl werden toe 7906743 23 gepast en 2k5 g polymeer werd -verkregen. Het polymeerpoeder vertoonde een MI van 0,25 en een FH van 90.
Voorbeeld VII
Vll(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent 5 Op de in voorbeeld I beschreven wijze werd een vaste stof (1} gesynthetiseerd, met dit verschil dat als poly-titanaat s ec-butyltitanaat-pentameer werd toegepast en de reactie 3 uur bij 300°C werd uitgevoerd. De verkregen vaste stof (1) bevatte 3T,7 gew.$ Ti en 38,3 gev.% Cl.
10 Op de in voorbeeld I beschreven wijze liet men 10 mmol (berekend op titaan} van de vaste stof (1) en een methyl-cyclohexaanoplos sing, die 10" mmol didecylmagnesium bevatte, met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
15 711(b) Polymerisatie
Onder de polymerisatiecondities beschreven in voorbeeld IV, werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (a) en. 1,6 amol alu-miniumisoprenyl, waarbij 200 g polymeer werd verkregen. Het
20 polymeerpoeder vertoonde een MI van 0,10 en een FR van 105. Voorbeeld VIII
VIIl(a} Synthese van de vaste katalysatorcamponent
Op de in voorbeeld I beschreven wijze werd een vaste stof (1) gesynthetiseerd, met dit verschil dat 300 mmol 25 octaanoplossing, die ^ mol/liter titaantetrachloride bevatte, werd toegepast en de reactie 5 uur bij 80°C werd uitgevoerd, waarbij het druppelsgewijze toevoegen een. uur en de verdere reactie 4 uur duurden. De verkregen vaste stof (1) bevatte 37,1 gew.Ji Ti en 35,5 gew.% Cl.
30 Op de in voorbeeld I beschreven wijze liet men 10 mmol (berekend op titaan] van de vaste stof (1) en een hexaan-oplossirg, die 10 mmol (berekend op de magnesium) van het organo-magnesiumecmplex (n-C^H^J^Mg.1.2 C^H^O bevatte, met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (\A) werd verkregen.
7906743 jr * 2k VIIl(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld IV beschreven condities werd een polymerisatie uitgevoerd door 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en. 0,8 mmol van de organoaluminiumverbinding 5 AlCiso-Cj^H^Jg ^CIq ^ toe te passen, waarbij 130 g polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder vertoonde een MI van 0,91 en een FR van 6k.
Voorbeeld IX
IX(a) Synthese van de vaste katalysat ore emponent 10 Op de in voorbeeld I beschreven wijze werd de vaste stof (1) gesynthetiseerd, met dit verschil, dat 10 g; water- t vrij MgClg werd gesuspendeerd in TOO ml van een o et aanoplo s s ing, die 1 mol/liter titaantetrachloride bevatte en gebracht was in een kolf van 1 liter en dat 100 mmol (berekend op. titaan) isopropyl-15 titanaat-decameer in. de druppeltrechter werd gebracht.
Op de in voorbeeld I beschreven wijze liet men 10 mmol (berekend op titaan) van de verkregen vaste stof (1) en een hexaanoplossing, die 5 mmol (berekend op magnesium) van de organo-magnesiumverbinding n-C^H^MgCl. 1,1 (n-C^ïï^gO bevatte, 20 met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
IX(b) Polymerisatie
Onder de polymerisatiecondities, beschreven in voorbeeld IV, werd een polymerisatie uitgevoerd, waarbij 80 mg van 25 de vaste katalysatorcomponent (A) en 0,8 mmol van de organoaluminiumverbinding Al(Cgïïj)^ ^(OC^Hj)Q j werden toegepast en 2β5 g van een polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder vertoonde een MI van 0,57 en een FR van 78.
Voorbeeld X
30 X(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
Op de in voorbeeld IX beschreven wijze werd een vaste stof (1) gesynthetiseerd, met dit verschil, dat 10 g sili-ciumoxyde (bereid door FUJI-DAVISON CHEMICAL LTD., kwaliteit 952) werd toegepast in plaats van 10 g watervrij MgClg· Op de in voor 7906743 i » 25 beeld I beschreven wijze liet men 10 mmol (berekend op titaan) van de verkregen vaste stof (1) en een heptaanoplossing, die het organomagnesiumeomplex (sec-C^H^ )Mg( OSiH. CH^ .n-C^H^) met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (a) werd verkregen.
5 X(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld IV beschreven polymerisa-tieccndities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 1,6 mmol (berekend op magnesium) van het organomagnesiumeomplex AlMg^ ^(C^-10 ïïp)^ p, waarbij 160 g polymeer werd verkregen. Het polymeerpoe-der vertoonde een MI van‘0,k3 en een PB van 80.
Voorbeeld XI
Xl(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
Op de in voorbeeld IX beschreven wijze werd 15 een vaste stof (1) gesynthetiseerd, met dit verschil dat 10 g titaanhydroxyde werd toegepast in plaats van 10 g watervrij MgCl^·
Op de in voorbeeld I beschreven wijze liet men 10 mmol (berekend op titaan) van de verkregen vaste stof (1) en een heptaanoplossing, die 3 »3 mmol (berekend op magnesium) 20 van de organo-magnesiumverbinding (sec)Mg(n-C^H^) bevatte, met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
Xl(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld IV beschreven polymerisatie-25 condities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 30 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 0,^ mmol alumi-niumtriïsobutyl, waarbij 125 g polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder bezat een MI van 0,36 en een FB van 85.
Voorbeeld XII
30 XH(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
Op de in voorbeeld IX beschreven wijze werd een vaste stof (l) gesynthetiseerd, met dit verschil, dat 10 g mag-nediumoxyde werd tcegepast in plaats van 10 g watervrij MgCl^.
Op de in voorbeeld I beschreven wijze werd 10 mmol 7908743 2 6 * % ("berekend op titaan) van de verkregen vaste stof (1) in reactie gebracht met een heptaan-oplossing, die 10 mmol (berekend op magnesium) van de organomagnesiumverbinding (CgH^jMgfn-C^Hp) bevatte, waarbij de vaste katalysatoreomponent (A) werd verkre-5 gen.
Xll(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld IV beschreven polymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd, waarbij 80 mg vaste katalysatorcomponent (a) en O,1)- mmol aluminium-triisobutyl 10 werden toegepast en waarbij 200 g polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder vertoonde een MI- van 0,1^ en een FR van 9^· Voorbeeld XIII
XIIl(a) Synthese van de vaste katalysat ore omponent
Op de in voorbeeld I beschreven wijze liet men 15 10 mmol (berekend op titaan) van de volgens voorbeeld I bereide vaste stof (1) en een hexaanoplossing, die 3,3 mmol (berekend op magnesium) van het organomagnesiumcamplex AlMgg q (^ Q (n-O^)^ 9-(O-n-C^H^)^ ^ bevatte, met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
20 XIIl(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld IV beschreven polymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd, onder toepassing van 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 0,U mmol alu-miniumdiïsobutylhydride, waarbij 320 mg polymeer'werd verkregen. 25 Het polymeerpoeder bezat een MI van 0,52 en een FR van 79.
In de volgende twee vergelijkende voorbeelden werden in plaats van de vaste katalysatorcomponent (A) de vaste stoffen (1) toegepast, die bereid waren door reactie van a) een polytitanaat en b) een titaantetrahalogenide, zonder behandeling 30 met een organomagnesiumoplossing (2).
Vergelijkend voorbeeld C
Onder de in voorbeeld IV beschreven polymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 80 mg van de vaste stof (1), bereid volgens voorbeeld I, 7906745 ί 27 en 0,4 mmol alumxniumtrixsobutyl. Hierbij werd slechts 75 g polymeer verkregen met een MI van kleiner dan 0,01.
Vergelijkend voorbeeld D
Onder de in voorbeeld IV beschreven polymerxsa-5 tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 80 mg van de volgens voorbeeld II bereide vaste stof (1) en 0,4 mmol aluminiumtrixsobutyl. Slechts 70 g polymeer met een MI van. kleiner fle-n 0,01 werd verkregen.
Voorbeeld XIV
,10 De polymerisatie werd uitgevoerd onder toepas sing van 80 mg van de volgens voorbeeld I verkregen vaste kata-lysatorcomponent (A) en 0,4 mmol alundniumtrixsobutyi, waarbij de in, voorbeeld IV beschreven werkwijze werd gevolgd, met dit .verschil, dat in plaats van et heen een gasmengsel van etheen en T5 propeen, dat 4 mol$ propeen bevatte, werd toegepast. Verkregen werd 265 g polymeer. Het polymeerpoeder vertoonde een MI van 1,47, een IR van 71 en een waar soortelijk-gewicht van 0,957.
Voorbeeld XV
Onder toepassing van de in voorbeeld XIV be-20 schreven katalysator en de in voorbeeld XIV beschreven polymeri-satie-condities werd een polymerisatie uitgevoerd, doch met dit verschil, dat in plaats van het gasmengsel etheen-propeen nu een uit etheen en buteen-1 bestaand gasmengsel met 2 mol# bu-teen-1 werd gebruikt. Verkregen werd 245 g polymeer. Het polymeer-25 poeder vertoonde een ΜΓ van 1,20, een PR van 74 en een waar soortelijk gewicht van 0,950.
Voorbeeld XVI
XVl(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
In een glazen kolf van 300 ml, uitgerust met een 30 koeler en roerder, welke kolf met stikstof was doorgespoeld, werd 150 ml gebracht van een n-decaanoplossing, die 4 mol/iiter van de titaanverbinding lifO-i-CLE^}» ,-Cl_ bevatte.
Vervolgens werd de oplossing 3 uur op 110 C gehouden. In de loop van deze tijd werd een neerslag gevormd. Het 7906743 *' ·» 28 vaste gedeelte werd geïsoleerd, gewassen met n-hexaan en gedroogd waarbij 2k,5 g van een vaste stof (1) werd verkregen. Het titaan-gehalte en het chloorgehalte van de vaste stof (1) bedroeg, resp.
37,9 gev.% en 35,9 gew.$, hetgeen correspondeerde met een atoom-5 verhouding Cl/Ti van 1,27, terwijl het gehalte aan O-i-C^H^ geringer was dan 0,1 gev.$.
In een kolf van 150 ml, die was uitgerust met een druppeltrechter en een roerder, werden 10 mmol (berekend op titaan) van de .vaste stof (t) en 100 ml n-hexaan gebracht, waar-10 na gesuspendeerd werd en gekoeld tot -10°C. Aan de verkregen slurry werd in 30 min druppelsgewijze 50 ml. van een n-hexaanoplos— sing toegevoegd, welke 10 mmol (berekend, op magnesium) van het organomagnesiumcomplex AlMgg Q ^ (n-C^H^)^ 1 bevatte, terwijl bij -10°C 1,5 uur werd geroerd. De gevormde vaste kata-15 lysatorcomponent (A) werd geïsoleerd, gewassen en gedroogd.
XVl(b) Polymerisatie
In een onder verminderde druk gebrachte en vervolgens met stikstof gevulde autoclaaf van 30 liter werden 800 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 7,5 mmol aluminiumtri-20 ethyl gebracht tezamen met 15 liter hexaan. Terwijl de inwendige temperatuur van de autoclaaf op 90°C werd gehouden., werd waterstof toegevoegd tot 539 kPa. Vervolgens werd etheen toegevoegd tot een totale overdruk van 980 kPa. Terwijl de overdruk door toevoeging van etheen constant werd gehouden, werd 2 uur gepoly-25 meriseerd. De polymeeropbrengst bedroeg 6,2 kg. Het polymeerpoe-. der bezat een MI van 0,1)-5, een PR van 85, een waar soortelijk gewicht van 0,966 en een stortgewicht van 0,1)-5.
CVl(c) Vormbaarheid
Het verkregen polymeer werd onder toepassing van 30 een extrudeerinrichting met een transport schroef, waarvan de diameter 1)-0 mm bedroeg, tot korrels verwerkt. De korrels bezaten een MI van 0,27 en een FR van 11)-0. In tabel D is de matrijs zwelling van het polymeer, alsmede de gegevens voor een ander polyetheen vermeld.
7906743 29
TABEL D
Polyetheen Conventioneel Mengsel van poly- volgens voor- polyetheen etheen volgens voorb.
_beeld X7I_Si-Zex 6200B XVI en 6200B (1 : 9)
Jfe.tr! js-
5 zwelling 65 35 kO
Het volgens voorbeeld XVI verkregen polyetheen zelve bezat een grote matrijszwelling, en verbeterde de kleine matrijszwelling van het andere polymeer aanmerkelijk.
Uit het onderhavige polymeer gevormde flessen be-10 zaten een goed oppervlakte-uiterlijk, terwijl de film een gel-waar-de vertoonde van minder dan 50. Dit polymeer was voor wat betreft de MSEW, die een waarde van meer dan 2h uur had, uitstekend. Voorbeeld XVII
XVH(a) Synthese van de vaste katalysatarcomponent 15 Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze werd de vaste stof (1) gesynthetiseerd, met dit verschil, dat in plaats van TiiO-i-C^H^Q ^ Cl^ ^ de titaanverbinding Ti(0-sec-C^Hp)0 5^35 werd toegepast. De verkregen vaste stof (1) bevatte 36,8 gev.%
Ti en 37,1 gew.i? Cl, terwijl de atocnrverhouding Cl/Ti 1,36 bedroeg. 20 Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze liet men 10 mmol van de vaste stof (l) en 5 mmol van het organomagnesiumeomplex AlMg^ q-(0^)3 ^-(n-C^Hp)^ p drie uur bij 2C°C met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
XVIl(b) Polymerisatie 25 Onder in voorbeeld XVI beschreven, polymerisatie- condities werd een polymerisatie uitgevoerd ondér toepassing van 800 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 30 mmol alumi-nium-tri-n-butyl, waarbij 5,8 kg polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder vertoonde een ΜΓ van 0,30, een FR van 90, een 30 waar soortelijk gewicht van 0,96¼ en een stortgewicht van 0Λ3. X7Il(c) Yormbaarheia
Met behulp van een extrudeerinrichting met trans- 7906743 30 port schroef, waarvan de diameter b0 mm bedroeg, werd het polymeer verwerkt tot korrels. De verkregen korrels bezaten een MI van 0,21 en een FR van 125. In tabel E is :dè matrijs zwelling, tezamen met de gegevens voor een ander polymeer, vermeld.
5 Uit het produkt gevormde flessen bezaten een goed oppervlakteuiterlijk. De gel-waarde was geringer dan 50 en de MSBW van dit polymeer bedroeg meer dan 2b uur.
T'ABEL E
Polyetheen . Conventioneel Mengsel van poly- volgens polyetheen etheen volgens 10 voorb. XVII Hi-Zex 620OB voorb. XVII en _6200B (15 : 85)
Matrijszwelling 68 35 M
Voorbeeld XVIII
15 XVTIl(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
De vaste stof (1) werd op de in voorbeeld XVI beschreven wijze gesynthetiseerd, met dit verschil, dat in plaats van Ti(O-i-C^H^)q ^Cl^ ^ de titaanverbinding Ti(0-tert-C )q ^Cl^ ^ werd toegepast.
20 De verkregen vaste stof (1) bevatte 37,2 gew.%
Ti, 35,8 gev.% Cl, terwijl de verhouding Cl : Ti 1,30 bedroeg.
Op de in voorbeeld XVT beschreven wijze liet men 10 mmol van de vaste stof (1) en 20 mmol van het organomagne- siumcomplex ZnMg^ q^2%^2 1^6^13^10 me^ e-^aar ^ utir -3Q°C 25 reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
XVIII(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld XVT beschreven polymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing 30 van 800 mg van de vaste katalysatorcomponent (a) en 30 mmol aluminium-triisobutyl/, waarbij 5,8 kg polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder bezat een MI van 0,10, een FR van 98, een waar soortelijk gewicht van 0,960 en een stortgewicht van 0,UU.
7906743 ö 31 XVIII(c) Vormbaarheid
De matrijszwelling werd op dezelfde wijze gemeten als beschreven in voorbeeld XVI De resultaten zijn weergegeven in tabel F. Een uit het polymeer vervaardigde film bezat 5 een gel-waarde van minder dan 50 en een uitstekende taaiheid.
Bij de extrusiematrijs was er een goede "bubble-stability".
TABEL F
Polyetheen Conventioneel Mengsel van polyetheen volgens polyetheen volgens voorbeeld _voort). XVIII Hi-Zex 7000F XVIII en 7000F (15:85) 10 Matrijszwelling 59 31 38
Voorbeeld XIX
XIX(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze werd de 15 vaste stof (1) gesynthetiseerd, met dit verschil dat in plaats van TiCO-i-C^HjjQ ^Cl^ ^ nu de titaanverbinding TKO-sec-C^ 1 )Q Cl, ς werd toegepast. De verkregen vaste stof (1) bevatte 3^,5 gev.% Ti en 36,1 gew.% Cl.
Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze liet men 20 10 mmol van de vaste stof (1) en 10 mmol van het organomagnesium- eomplex ^(n-C^Hp}^ ^(Q-n-C^H^g ^ met elkaar reage ren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen. XIX(b) Polymerisatie
In een onder verminderde druk gebrachte en ver-25 volgens met stikstof gevulde autoclaaf van 1,5 liter werden 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 0,U mmol aluminium-triisobutyl gebracht, tezamen met 0,8 liter te voren gedehyöra-teerd en ontgast hexaan. Terwijl de inwendige temperatuur van de autoclaaf op 90°C werd gehouden, werd waterstof toegevoegd tot 30 een druk van l*-90 kPa. Vervolgens werd ethyleen toegevoegd tot een totale overdruk van 930 kPa. Terwijl de totale overdruk op 980 kPa werd gehouden door toevoeging van etheen, werd 3 uur ge- 7906745 * *.
32 t polymeriseerd. De polymeeropbrengst bedroeg 3^0 g. Het polymeer-' poeder bezat een MI ran 0,75 en een FR ran 70.
Voorbeeld XX
11(a) Synthese ran de raste katalysatorcomponent 5 Op de in roorbeeld XVI beschreren wijze werd de raste stof (1) gesynthetiseerd, met dit rerschil, dat in plaats ran TiCO-i-C^H^)^ ^Cl^ ^ de titaanrerbinding TiiO-sec-CgH^Q Cl, c werd toegepast. De rerkregen raste stof (1) beratte 37,5 gew.$ Ti en 36,5 gev.$ Cl.*·.
10 Op de in roorbeeld XVI beschreren wijze liet men 10 mmol ran de raste stof (1) en 10 mmol ran het organomagne-siumcomplex AlMg2 Q(C2H,_)2 ^n-C^H^ gCOSiH.CH^.CgH^ q met elkaar reageren,. waarbij de raste katalysatorcomponent (a) werd rerkregen.
15 XX(b) Polymerisatie
Onder de in roorbeeld XIX beschreren polymerisa-tie-condities werd. een polymerisatie uitgeroerd, onder toepassing ran 80 mg ran de raste katalysatorcomponent (A) en 0,U mmol aluminiumdiïsobutylhydride, waarbij 320 g polymeer werd rerkre-20 gen. Het polymeerpoeder bezat een MI ran 0,25 en een FR ran 86. Voorbeeld XXI
XXl(a) Synthese ran de raste katalysatorcomponent
Op de in roorbeeld XVI beschreren wijze werd de raste stof (1) gesynthetiseerd, met dit rerschil, dat in plaats 25 ran TiCO-i-C^H^g ^-01^ ^ de titaanrerbinding TiiO-CgH^)^ ^Cl^ ^ werd toegepast. De rerkregen raste stof (1) beratte 38,0 gew.%
Ti en 37,5 gew.$ Cl.
Op de in roorbeeld XVI beschreren wijze liet men 10 mmol ran de raste stof (1) en 10 mmol ran het organomagnesium-30 complex BeïTG^ Q (CgH^)2 1 (n-C^H^)^ ^ met elkaar reageren, waarbij de raste katalysatorcomponent (A) werd rerkregen.
XXl(b) Polymerisatie
Onder de in roorbeeld XIX beschreren polymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgeroerd onder toepassing 7906743 33
van 8θ mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 0,8 mmol alimdniumtrioctyl, "waarbij 280 g polymeer "werd verkregen. Het polymeerpoeder vertoonde een MI van 0,55 en een FR van 75. Voorbeeld XXII
5 XXIl(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze liet men de titaanverbinding TiCO-i-C^H^JCl^ bij 150°C vier uur reageren, waarbij de vaste stof (l) werd verkregen. Het Ti-gehalte en het Cl-gehalte van de vaste stof (1) bedroeg resp. 38, ^ gew.# 10 en 3^,8 gew.#.
Onder de in voorbeeld XVI beschreven condities liet men 10 mmol van de vaste stof (1) en 10 mmol didecylmagne— sium met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
15 XXIl(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld XIX beschreven polymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 1,6 mmol aluminiumisoprenyl, waarbij 210 g polymeer werd verkregen.
20 Het polymeerpoeder bezat een MI van 0,18 en een FR van 102. Voorbeeld XXIII
XXIIl(a) Synthese van de katalysatorcomponent
Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze liet men * de titaanverbinding TUO-i-C^H^jg ^01^ bij 130°C U uur rea-25 geren, waarbij de vaste stof (1) werd verkregen. Het Ti-gehalte en het Cl-gehalte van de vaste stof (1) bedroegen resp. 37,9 gew.% en 35,6 gew.#
Onder de in voorbeeld XVI beschreven condities liet men 10 mmol van de vaste stof (1) en 10 mmol van het organo-30 magnesium:omplex (n-C^ïï^j^Mg.1,2 C^ïï^O met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
XXIII(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld XIX beschreven pclymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing 79 0 6 7 4 3" t van BO mg van de vaste kat aly s at ore omponent (A) en 0,8 nmol van de aluminiumverbinding A1Bu2 ^CIq waarbij 2^0 g van een polymeer werd verkregen. Eet polymeerpoeder bezat een MI van 0,87 en een FE van 68.
5 Voorbeeld XXIV
XXTV( a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze liet men een.n-decaanoplossing (150 ml), welke- 1,0 mol/liter van de ti-taanverbinding Ti/O-i-C^H^Q 5^ bevatte, k uur bij 150°C
10 reageren in tegenwoordigheid van 10 g watervrij MgCl^. Een vast gedeelte werd geïsoleerd, gewassen met n-hexaan en gedroogd, , . waarbij de vaste stof (1) werd, verkregen.
Op de in voorbeeld XVI beschreven.wijze liet men 10 mmol (berekend op titaan) van de vaste stof (1) en 5 mmol 1? van de organomagnesiumverbinding n-C^H^MgCl. 1,1 (n-C^H^^O met elkaar reageren,, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
XXIV(bj Polymerisatie
Onder de in voorbeeld XIX beschreven polymerisa-20 tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 100 mg van de vaste katalysatorcomponent (a) en 0,8 mmol van de organoaluminiumverbinding AlCCgïï^)^ ^ (QC^H^) q waarbij 330 g van een polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder bezat een MI van 0,15 en een FR van 95.
25 Voorbeeld XXV
XXV(a) Synthese van de vaste katalysatorcomponent
Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze liet men een n-decaanoplos sing (50 ml), die een 1,0· mol/liter van de ti-taanverbinding Ti (O-i-C^H^) Q 25^3 75 ^evatte, k uur bij 130°C 30 reageren in tegenwoordigheid van 10 g silicium-oxyde (bereid door JUJI-DAVISON CHEMICAL LTD., kwaliteit 952). Een vast gedeelte werd geïsoleerd, gewassen met n-hexaan en gedroogd, waarbij de vaste stof (1) werd verkregen.
Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze liet men 7906743 35 10 mmol (berekend op titaan) ran de raste stof (1) en 5 mmol ran de organomagnes itmrverbinding n-C^H^Mg (0-SiH. Cïï^. n-C^H^) 2 uur bij -10°C met elkaar reageren, waarbij de raste katalysatorcomponent (A) werd rerkregen.
5 XXV(b) Polymerisatie
Onder de in roorbeeld XIX beschreren polymerisa-tiecondities werd de polymerisatie uitgeroerd onder toepassing ran 100 mg van de raste kat aly s at or c omponent (A) en 0,8 mmol ran.de organoaluminiumrerbinding AlMg^ Q(C2^5)3 -j 9» 10 waarbij 310 g ran een polymeer werd rerkregen. Het polymeerpoeder bezat een MI ran 0,38 en een PR ran 83.
Voorbeeld XXVI
XXVl(a} Synthese ran de raste katalysatorcomponent
Een raste stof (1) werd bereid door de titaanrer-15 binding TiiO-i-C^H^Jg ^C1 ^ 3 uur op 80°C te rerwarmen.
Het Ti-gebalte en bet Cl-gebalte ran de raste stof (1) bedroeg resp. 38,2 gew.$ en 38,2 gew.%.
0p de in roorbeeld XVI beschreren wijze liet men 10 mmol (berekend op titaan) ran de raste stof (1) en 10 mmol 20 ran de organomagnes iumrerbinding n-C^H^MgCgH^ met elkaar reageren, waarbij de raste katalysatorcomponent (A) werd rerkregen. XXVI(b) Polymerisatie
Onder de in roorbeeld XIX beschreren polymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgeroerd onder toepassing 25 van 80 mg ran de raste katalysatorcomponent (A) en 1,6 mmol
AliCgH^)^» "waarbij 280 g ran een polymeer werd rerkregen. Het polymeerpoeder bezat een ME ran 0,82 en een FR ran 82.
Voorbeeld XXVTI
XXVIl(a) Synthese ran de raste katalysatorcomponent 30 Aan 150 ml ran een n-decaan-oplossing, die k mol/ liter TiCli^ beratte, werd pQ ml ran een oplossing ran βθ mmol ai(c-x-c3ht in n-decaan in een uur bij 100°C druppelsgewijze toe-geroegd, waarna men het mengsel 2 uur liet reageren, waarbij de raste stof (1) werd rerkregen, welke 36,3 gev.% Ti en 35,9 gev.5 7906743 36
Cl bevatte.
Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze liet men 10 mmol (berekend op titaan) van de vaste stof (1) en 10 mmol sec-C^Hp Mg-n-C^Hp met elkaar reageren, waarbij een vaste kata-5 lysatorcomponent (A) werd verkregen.
XXVII(b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld XIX beschreven polymerisa-tieeondities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 0,8 mmol 10 AlCi-C^Hp)^, waarbij 305 g van een polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder bezat een MI van 0,^2. en een RF van 92.
Voorbeeld XXVIII
XXVIII(a) Synthese van, de vaste katalysator
Aan 150 ml van een n-decaan-oplossing, die H
15 mol/liter TiCl^ bevatte, werd 50 ml van een oplossing van 200 mmol sec-BuOH in n-decaan in een uur bij 100°C druppelsgewijze toegevoegd,, waarna men het mengsel nog 2 uur liet reageren, waarbij een vaste stof (1) werd verkregen, die 36,8 gew.$ Ti en 37Λ gew.$ Cl bevatte.
20 Op de in voorbeeld XVI beschreven wijze liet men 10 mmol van de vaste stof (1) en 10 mmol van het organomagnesium-complex AlMgg q(CgH^)g ^(n-C^H^) ^ -j met elkaar reageren, waarbij een vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
XXVIl(b) Polymerisatie 25 Onder de in voorbeeld XIX beschreven polymerisa- tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 0,U mmol AliCgH^)^, waarbij 320 g van een polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder bezat een MI van 0,UU en een FR van 85.
30 Vergelijkend voorbeeld E
Onder toepassing van 80 mg van de vaste stof (1), die bereid was volgens het gedeelte XVI(a) van voorbeeld XVI, in plaats van de vaste katalysatorcomponent (A), die bereid was volgens voorbeeld XVI, en 0,^ mmol AlCCgH^)^ werd onder de in 7906743 37 voorbeeld XIX beschreven condities een polymerisatie uitgevoerd, waarbij 78 g van een polymeer werd verkregen. Het polymeerpoeder bezat een MI van minder dan 0,01.
Vergelijkend voorbeeld F
5 F (a) Synthese van de vaste kat alys at orc omponent
Een n-decaan-oplossing (150 ml), die b mol/li-ter van de titaanverbinding TiCO-i-C^Ey) j Olg ^ bevatte, werd onder de in voorbeeld XVI beschreven reactiecondities behandeld, waarbij een vaste stof (1) werd verkregen, die ^1,5 gev.# Ti 10 en 32,2 gew.$ Cl bevatte.
Bij -10°C liet men 10 mmol van de vaste stof (1) en 10 nmol van het organomagnes iumcomplex. volgens voorbeeld I 2 uur met elkaar reageren, waarbij de vaste katalysatorcomponent (A) werd verkregen.
15 F (b) Polymerisatie
Onder de in voorbeeld XIX beschreven polymerisa-tiecondities werd een polymerisatie uitgevoerd onder toepassing van 80 mg van de vaste katalysatorcomponent (A) en 0,U mmol
Verkregen werd 35 g van een polymeer. Het polymeer-20 poeder bezat een MI van 0,11.
Voorbeeld XXIX
Onder toepassing van de in voorbeeld XIX beschreven werkwijze werd een polymerisatie uitgevoerd, waarbij 80 mg van de volgens voorbeeld XVI bereide vaste katalysatorcom-25 ponent (A) en 0,¼ mmol aluminiumtriëthyl werden gebruikt, met dit verschil, dat in plaats van etheen thans een gasmengsel van etheen en propeen, dat k mol% propeen bevatte, werd toegepast. Verkregen werd 330 g van een polymeer. Het polymeerpoeder bezat een MI van 1,53, een FR van 72 en een waar soortelijk gewicht van 30 0,958.
Voorbeeld XXX
Een polymerisatie werd uitgevoerd onder toepassing van de in voorbeeld XXIX beschreven katalysator en poly-merisatieccndities, met dit verschil, dat in plaats van het gas 7906743 38 mengsel etheen-propeen thans een gasmengsel van etheen en bu-teen-1, dat 2 mol$ buteen-1 bevatte, -werd gebruikt. Verkregen werd 310 g van een polymeer. Het polymeerpoeder bezat een MI van 1,35, een FR van 75 en een vaar soortelijk gewicht van. 0,950.
7906743
Claims (13)
1. Een voor het bereiden van. polyetheen geschikte katalysator, bestaande uit een vaste katalysatoreomponent (A) en een organometaalverbinding (B), waarbij de vaste katalysator-component (A) bereid is door reductie van een vaste stof (1) met 5 een organomagnesiumoglossing (2), de vaste stof (t) verkregen is door thermische ontleding van a) een polytitanaat met de algemene formule ROpTiCORj^O-^R en b) een titaantetrahalogenide TiX^ of door thermische ontleding van c) een titaanverbinding met de algemene formule Ti(OR) X)t , 10 in welke formules elk van de symbolen R onafhankelijk van elkaar een secondaire of tertiaire koolwaterstof groep met ten minste 3 koolstofatomen voorstelt, X een halogeenatocm vertegenwoordigt, 15. gelijk is aan ten minste 2 en nul -“da waarbij de vaste stof (1) X en Ti bevat in de verhoudingen nul X/Ti ^ 2.
2. Katalysator volgens conclusie 1, waarbij de 20 vaste stof (1) verkregen is door thermische ontleding van het onder a) genoemde polytitanaat en het onder b) genoemde tetra-halogenide TiX^ en R een secondaire of tertiaire alifatische koolwater stof groep met 3 tot 6 koolstofatomen is.
3. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het 25 kenmerk, dat de molverhouding Ti in TiX^ tot Ti in het polytitanaat ten minste 3 bedraagt.
4. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het TiX. titaantetrachloride is. 3 u
5. Katalysator volgens conclusie 1, met het ken-30 merk, dat de vaste stof (1) verkregen is door thermische ontleding van de onder c) genoemde titaanverbinding en R een secondaire of tertiaire alifatische koolwaterstofgreep met 3 tot 6 kool- 7906743 * ^ kO stofatomen is.
6. Katalysator volgens conclusie 5, waarin nul <a ^ 0,75.
7. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, 5 dat bij de thermische ontleding de concentratie van Ti ten minste h mol/liter en de temperatuur- ten minste 80°C bedragen.
8. Katalysator volgens een der voorafgaande conclusies, waarin X een chlooratoom voorstelt.
9. Katalysator volgens een der voorafgaande conclu-10 sies, -waarin de organomagnesiumoplossing (2) een inert koolwaterstof-oplosmiddel is, met daarin opgelost een organomagnesium-verbinding of -complex, met een Mg-C-binding.
10. Katalysator volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de organomagnes iumverbinding of het organomagnesiumcomplex 15 beantwoordt aan de formule M Mg R8R9Y1Y2 , a^g p q. r s ’ waarin: M aluminium.,' zink, boor, lithium, of beryllium voorstelt; 8 9 20 elk van de symbolen R en R onafhankelijk van elkaar een koolwaterstofgroep met 1-10 koolstof at omen voorstelt; 12 elk van de symbolen Y en Y onafhankelijk van elkaar OR10, OSiR11R12R13, ÏÏR1^R15 of SR16 voor-25 stelt; R10 en R1^ koolwaterstof groepen.zijn met 1 tot 10 koolstofatomen; 11 12 13 1¼ 15 R , R , R , R en R onafhankelijk van elkaar waterstof of een koolwaterstofgroep met 30 1-10 koolstof at omen vertegenwoordigen; α en g groter zijn dan nul, p, q, r en s onafhankelijk van elkaar £ nul, m de waardigheid van M voorstelt, p+q+r+s = ma+2g, g/a ^ 0,5 en 7906743 1»1 . « nul ^ (r+s)/(a+g) ^1,0.
11. Katalysator volgens een der voorafgaande conclu sies, met het kenmerk, dat de organometaalverbinding (b) een organoaluminiumvertinding of een organomagnesiumcomplex is.
12. Werkwijze voor het polymeriseren van een 1- alkeen, met het kenmerk, dat het 1-alkeen in contact gebracht wordt met een katalysator volgens een der conclusies 1-11.
13. Een 1-aIkeen-polymeer, verkregen onder toepas sing van de werkwijze volgens conclusie 12. 7906743
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11064378A JPS595205B2 (ja) | 1978-09-11 | 1978-09-11 | ポリエチレン製造に用いる触媒 |
| JP11064378 | 1978-09-11 | ||
| JP11236278 | 1978-09-14 | ||
| JP11236278A JPS595206B2 (ja) | 1978-09-14 | 1978-09-14 | ポリエチレン製造触媒 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7906743A true NL7906743A (nl) | 1980-03-13 |
| NL178879B NL178879B (nl) | 1986-01-02 |
| NL178879C NL178879C (nl) | 1986-06-02 |
Family
ID=26450229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7906743,A NL178879C (nl) | 1978-09-11 | 1979-09-10 | Werkwijze voor het bereiden van een vaste katalysatorkomponent en werkwijze voor het onder toepassing daarvan polymeriseren van 1-alkenen. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4264472A (nl) |
| BR (1) | BR7905773A (nl) |
| CA (1) | CA1121327A (nl) |
| DE (1) | DE2936435C2 (nl) |
| FR (1) | FR2435483A1 (nl) |
| GB (1) | GB2030156B (nl) |
| IT (1) | IT1123112B (nl) |
| MX (1) | MX154739A (nl) |
| NL (1) | NL178879C (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374755A (en) * | 1981-06-26 | 1983-02-22 | Conoco Inc. | Magnesium disiloxide compounds |
| US6458910B1 (en) | 1992-01-14 | 2002-10-01 | Exxonmobil Oil Corporation | High impact LLDPE films |
| US5840244A (en) * | 1992-01-14 | 1998-11-24 | Mobil Oil Corporation | High impact LLDPE films with high stalk extrusion |
| JP3383155B2 (ja) * | 1996-06-26 | 2003-03-04 | 三菱化学株式会社 | エチレン系重合体 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE765033R (fr) * | 1970-04-06 | 1971-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede d'hydrogenation et catalyseurs d'hydrogenation correspondants |
| FR2097571A5 (en) * | 1970-07-10 | 1972-03-03 | Naphtachimie Sa | Blow moulding thermoplastics - from injection moulded parisons |
| GB1407569A (en) * | 1972-06-08 | 1975-09-24 | Asahi Chemical Ind | Process for preparing ethylene homo-or co-polymers and the catalyst therefor |
| DE2233115A1 (de) * | 1972-07-06 | 1974-01-24 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polyaethylen |
| DE2307147A1 (de) * | 1973-02-14 | 1974-08-22 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatoren, sowie ihre verwendung fuer die polymerisation von aethylen, gegebenenfalls im gemisch mit propylen und/oder butylen-(1) |
| JPS5514083B2 (nl) * | 1973-12-15 | 1980-04-14 | ||
| US4172050A (en) * | 1974-04-22 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins |
| CA1062692A (en) * | 1974-05-25 | 1979-09-18 | Itsuho Aishima | Process for polymerizing ethylene |
| CA1058144A (en) * | 1974-05-25 | 1979-07-10 | Itsuho Aishima | Process of production of polyethylene |
| JPS51133386A (en) * | 1975-05-15 | 1976-11-19 | Nippon Oil Co Ltd | A process for manufacturing a polyolefin |
| JPS523677A (en) * | 1975-06-26 | 1977-01-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Process for polymerization of alpha-olefins |
| JPS5357195A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| FR2376876A1 (fr) * | 1977-01-07 | 1978-08-04 | Veba Chemie Ag | Procede pour la fabrication de polyolefines en poudre |
| US4167493A (en) * | 1977-03-22 | 1979-09-11 | Arco Polymers, Inc. | High efficiency catalyst for high bulk density polyethylene |
-
1979
- 1979-08-23 GB GB7929428A patent/GB2030156B/en not_active Expired
- 1979-08-29 US US06/070,589 patent/US4264472A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-31 FR FR7921924A patent/FR2435483A1/fr active Granted
- 1979-09-04 MX MX179157A patent/MX154739A/es unknown
- 1979-09-08 DE DE2936435A patent/DE2936435C2/de not_active Expired
- 1979-09-10 NL NLAANVRAGE7906743,A patent/NL178879C/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-09-10 BR BR7905773A patent/BR7905773A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-09-10 CA CA000335242A patent/CA1121327A/en not_active Expired
- 1979-09-11 IT IT25610/79A patent/IT1123112B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4264472A (en) | 1981-04-28 |
| CA1121327A (en) | 1982-04-06 |
| DE2936435A1 (de) | 1980-03-13 |
| MX154739A (es) | 1987-12-08 |
| IT7925610A0 (it) | 1979-09-11 |
| GB2030156A (en) | 1980-04-02 |
| FR2435483A1 (fr) | 1980-04-04 |
| NL178879B (nl) | 1986-01-02 |
| BR7905773A (pt) | 1980-05-27 |
| FR2435483B1 (nl) | 1982-03-19 |
| DE2936435C2 (de) | 1985-04-11 |
| GB2030156B (en) | 1983-01-19 |
| IT1123112B (it) | 1986-04-30 |
| NL178879C (nl) | 1986-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2635937B2 (ja) | 高い嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
| US4146549A (en) | Hydrocarbon-soluble organoaluminum-magnesium complex | |
| US4109071A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| US3989878A (en) | Catalyst and process of production of polyethylene | |
| EP0055589B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process using the catalyst | |
| US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
| JPH0465084B2 (nl) | ||
| NO142350B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av alfa-olefiner, samt katalytisk preparat for anvendelse ved fremgangsmaaten | |
| US4426316A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| EP0067607B1 (en) | A catalyst for polymerization of olefins | |
| US4192772A (en) | Solid catalyst and process for the preparation thereof | |
| NL7906743A (nl) | Katalysator voor de bereiding van etheenpolymeren en werkwijze voor het onder toepassing daarvan polymeriseren van 1-alkenen of dieenen. | |
| US6518375B1 (en) | Catalyst for the production of ethylene polymer and process for producing ethylene polymer | |
| WO2006065713A2 (en) | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith | |
| EP0043473B1 (en) | Process for the production of polyethylene | |
| US4381252A (en) | Catalyst for producing polyolefins | |
| EP0294168B1 (en) | Method for producing an ethylene-based polymer | |
| US3280092A (en) | Production of polypropylene | |
| EP0314169A1 (en) | Catalyst system and process for producing alpha-olefin polymer | |
| US7468339B2 (en) | Diketonate complex-derived catalysts useful for preparing polyolefins | |
| JP3253650B2 (ja) | エチレン（共）重合体の製造方法 | |
| EP0041828A2 (en) | Transition metal composition, production and use | |
| JPS64969B2 (nl) | ||
| KR830000755B1 (ko) | 폴리에틸렌 제조에 쓰이는 촉매 | |
| JPS6367482B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19980401 |