JPS595206B2 - ポリエチレン製造触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な特性を有するポリエチレンを製造する
ことができるエチレンの重合触媒に関するものである。

ポリエチレンは成形方法と用途によつて要求される特性
が異なつており、それぞれに適合するようにポリマーの
特性が設計される。

すなわち、射出成形によつて成形される製品には分子量
が比較的低く、分子量分布が狭いポリマーが適しており
、中空成形、インフレーシヨン成形等によつて成形され
る製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広いポ
リマーが用いられる。これらの成形品の用途から派生す
る要求特性として、最近は省資源、省エネルギーの観点
から、より機能性に富んだポリマーが要求されつ＼ある
。ポリエチレンは重合触媒、重合方法等の製造方法によ
つて、その物性、成形性等の性質が異なる。

ポリエチレン成形品メーカーは市場の多様な要求に合致
した製品を製造するために、多種類のポリエチレングレ
ードを使用する。ところが、これらのグレードは異なつ
た条件下で製造されるため、それぞれに特徴のある成形
性を有している。ポリマーの成形性が変動する場合、成
形条件はある程度は調節が可能であるが、なかでも、中
空成形においてダイスウエルが大きく変る場合は由々し
き問題となる。溶融ポリマーが成形機のダイから押出さ
れると、パラス効果によつて膨潤が起る。これをダイス
ウエルと称する。中空成形を行なう場合には、ある一定
の長さの円筒状溶融ポリマー（パリソン）で瓶が成形さ
れる。したがつてダイスウエルが変わると瓶の肉厚が変
化し、一定品質の製品を得ることが困難となる。このよ
うな現象は機能性樹脂の場合に特に顕著に現われる傾向
がある。本発明者らは、成形性が良好でかつすぐれた物
性を有するポリエチレンの製法について検討の結果、特
定の条件で合成した固体成分を１成分とする触媒が、極
めて特徴のある成形性を有し、しかもすぐれた物性のポ
リマーを与えることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

ずなわち本発明は、（Ａ）（１）一般式Ｔｉ（０Ｒ）Ａ
Ｘ４？ａ（式中、Ｒは炭素原子数３個以上の２級ないし
３級の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、ａは０よ
り大で１以下の数である）で示されるチタン化合物を加
熱分解せしめることにより得られる固体生成物と、（１
１）有機マグネシウム化合物とを反応させて生成する固
体成分、および（ｌ有機金属化合物からなるポリエチレ
ン製造触媒である。

本発明の特徴の第１は、極めて特徴のある成形性を有す
るポリマーが得られることである。

後出の実験例からも明らかなように、本発明の触媒を用
いて製造されたポリエチレンは、極めて大きなダイスウ
エルを示し、ダイスウエルの低いポリマーの成形性を容
易に改良できる。本発明の特徴の第２は、このような有
用なポリマーを高い活性で、かつスムーズな重合性能で
製造できることである。

生成する重合体粉末の嵩比重は著しく高く、微粒子の含
有量は極めて少ない。本発明の特徴の第３（ま、生成す
るポリマーの物性がすぐれていることである。すなわち
、本発明にか＼る触媒により製造したポリマーは、分子
量分布が広く、高剛性でしかも耐環境ストレスクラツク
性がすぐれているため、このポリマー自体が高機能性ポ
リマーとして有用である。このポリマーを用いて、中空
成形によつて成形された瓶の表面は滑らかであり、イン
フレーシヨン成形によつて成形したフイルムはゲルを含
まず、均質であり、フイルム成膜安定性が極めて良好で
ある。本発明の固体成分の合成に用いられる一般式Ｔｉ
（０Ｒ）ＡＸ４？ａのチタン化合物について説明する。

炭素原子数３以上の２級ないし３級の炭化水素基として
は、脂肪族、芳香族、脂環式炭化水素基を用いることが
できるが、好ましくは炭素原子数３〜６の脂肪族炭化水
素基である。

これらの基としては、イソプロピル、２級または３級の
ブチル、アミル、ヘキシル、へブチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル基あるいはシクロヘキシル
、フエニル等が挙げられる。ハロゲン原子Ｘとしては、
フツ素、ヨウ素、塩素、臭素を用いうるが、好ましくは
塩素である。ａの値はＯより大で１以下であり、特に好
ましくはＯより大で０．７５以下の範囲である。チタン
化合物はあらかじめ公知の方法によつて合成したものを
用いてもよいし、あるいは熱分解反応条件下に四ハロゲ
ン化チタンとアルコールまたは金属アルコキシド（たと
えばアルミニウムイソプロポキシド）とを反応させて製
造してもよい。チタン化合物の熱分解反応は、脂肪族、
脂環式、または芳香族炭化水素のごとき不活性炭化水素
媒体の存在または不存在下にて５０℃以上の温度で実施
される。

分解反応をスムーズに進行させ、活性のある固体成分を
得るためには、濃度と温度が重要である。濃度は１ｍ０
１／ｌ以上、好ましくは４ｍ０１／ｌ以上、温度は６０
℃以上、好ましくは８『Ｃ以上がよい。熱分解反応は、
シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、ジルコニアのご
とき金属酸化物、塩化マグネシウム、塩化マンガンのご
とき金属塩化物等のいわゆる固体担体の存在下で行なう
ことも可能である。固体の反応生成物は液相から分離し
、ハロゲンが検出されなくなるまで不活性炭化水素媒体
で洗浄するのが好ましい。固体生成物はチタン原子とハ
ロゲン原子をＸ／Ｔｌモル比で１．０〜１．８の範囲で
含有しており、出発原料中に存在する０Ｒ基は実質的に
検出されない。次に有機マグネシウム成分としては、マ
グネシウム一炭素結合を有する化合物のすべてを意味し
、固形状、液状および溶液状の化合物、錯化合物を含む
ものである。好ましい化合物としては、不活性炭化水素
可溶性の化合物および錯化合物がある。炭化水素可溶の
有機マグネシウム化合物としては、一般式 ＲｌＭｇ（
０Ｒ２）、Ｒ３Ｍｇ（０Ｓ１Ｒ４Ｒ５Ｒ６）（式中、Ｒ
ｌ，Ｒ２，Ｒ３は炭化水素基、好ましくはアルキル基で
あり、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭化水素基またはいずれか２
個までが水素である）で示されるアルコキシ、アリロキ
シマグネシウム、またはシロキシマグネシウム化合物、
さらに２級または３級アルキル基を有するジアルキルマ
グネシウム化合物、非対称ジアルキルマグネシウム化合
物、長鎖アルキル基を有するジアルキルマグネシウム化
合物を用いることができる。これらの化合物としては、
たとえば、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇ（０Ｃ３Ｈ７）、ｎ−Ｃ４
Ｈ９Ｍｇ（０Ｃ４Ｈ９）、ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｍｇ（０Ｃ５Ｈ
１１）、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ１３）、ｎ−Ｃ４
Ｈ，Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ１７）、Ｃ５ＨｌｌＭｇ（０Ｃ４Ｈ
，）、Ｃ６Ｈｌ３Ｍｇ（０Ｃ３Ｈ７）、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍ
ｇ（０ＳｉＨ−ＣＨ３・Ｃ４Ｈ９）、ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｍｇ
（０Ｓｉ−Ｈ−Ｃ６Ｈ５・Ｃ４Ｈ９）、（ＳｅｃＣ４Ｈ
９）２Ｍｇ１（Ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ，）２Ｍｇ．．Ｃ２Ｈ
５ＭｇｎＣ４Ｈ９、Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇｎ−Ｃ４Ｈ９
等が挙げられる。有機マグネシウム錯化合物としては、
一般式Ｒ７ａＭｇＸ２−２・ＮＤ（式中、Ｒ７は炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ａは１〜２の数であり、Ｄは電子
供与性有機化合物であり、ｎは１〜２の数である）で示
される化合物、または一般式ＭａＭｇβＲ８ｐＲ９，Ｘ
ｒＹ８（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、リチ
ウム、ベリリウムより選ばれた原子、Ｒ８，Ｒ９は同一
または異なつた炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘ，
Ｙは同一または異なつた０Ｒ１０，０ＳｉＲ１１Ｒ１２
Ｒ１３，ＮＲ１４Ｒ１５，ＳＲ１６なる基を表わし、Ｒ
ｌＯ，Ｒｌ６は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒｌ
ｌ，Ｒｌ２，Ｒｌ３，Ｒｌ４，Ｒｌ５は水素原子または
炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表わし、α，βはＯ
より大、Ｐ，ｑ，ｒ，ｓはＯまたはＯより大、β／α≧
０．５，ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ：ｍα＋２β，０≦ｒ＋ｓ／α
＋β≦１．０の関係にあり、ｍはＭの原子価を表わす）
で示される錯化合物を用いることができる。

Ｒ′７ａＭｇＸ２−３・ＮＤの錯体の有機マグネシウム
成分としては、Ｒ７がアルキル基、Ｘが塩素である化合
物が好ましい。

これらの化合物としては、たとえば（ＣＨ３）２Ｍｇ，
（Ｃ２Ｈ５）２Ｍｇ，（Ｃ３Ｈ７）２Ｍｇ′（Ｃ４Ｈ９
）２ＭｇＦ（Ｃ５Ｈｌｌ）２Ｍｇν（Ｃ５Ｈｌ３）２Ｍ
ｇ，（Ｃ８Ｈｌ７）２Ｍｇ等のジアルキルマグネシウム
、ＣＨ３ＭｇＣｌ，Ｃ３Ｈ７ＭｇＣｅ，Ｃ４Ｈ９ＭｇＣ
ｅ，Ｃ６Ｈｌ３ＭｇＣｅ，Ｃ８Ｈ，７ＭｇＣｌ，Ｃ４Ｈ
９ＭｇＢｒ，Ｃ４Ｈ９ＭＧＩ等のアルキルマグネシウム
ハライドまたはこれらの混合物が用いられる。Ｄで表わ
される電子供与性有機化合物としては、工ーテル、シロ
キサン、アミン、ニトリル、ケトン、アルデヒド、有機
酸エステル等を用いることができる。これらの化合物を
列挙すれば、たとえば、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジフエニルエーテル、テ
トラヒドロフラン、メチルプロピルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレンオキシド、ヘキサメチルジ
シロキサン、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、
ベンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒ
ドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、エチ
レンジアミン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ア
クリロニトリル、ベンジンニトリル、ベンゾニトリル、
アセトン、メチルエチルケトン、ジフエニルケトン、ア
セチルアセトン、アセトアルデヒド、酢酸エチル、安息
香酸ブチルなどが挙げられる。ｎの値は１ゝ２が好まし
い。次に一般式ＭａＭｇβＲ３，Ｒ９，ＸｒＹ８で示さ
れる錯化合物について説明する。

上記式中、Ｒ３およびＲ９で表わされる炭化水素基は、
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリル基であり
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシルフエニル基等が
挙げられ、特にＲ８はアルキル基であることが好ましい
。金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、好ま
しくは０．５〜２０、さらに好ましくは０．５〜１０で
ある。上記の不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシ
ウム化合物、錯化合物は、本出願人の出願になる公開公
報および公告公報、文献等にしたがつて合成される〔た
とえば、特開昭４８−１８２３５，５０−１５０７８６
，５０−１５４３８８，５０一１５７４８９，５０−１
５７４９０，５１９７６８７、アンナーレンテアヒエミ
一６０５巻６３頁（１９５７年）、ジヤーナルオブケミ
カルソサエテイ２４８３〜８５（１９６４）、ケミカル
コミユニケーシヨン５５９頁（１９６６）、ジヤーナル
オブオーガニツクケミストリイ３４第１１１６頁（１９
６９）〕ｏこれらの有機マグネシウム化合物、錯化合物
は、いずれも本発明の効果を得る上で有効であるが、本
発明の効果を発揮する上で特に好ましい成分は、後述の
実施例からも明らかなとおり、一般式ＭαＭｇβＲ３ｐ
Ｒ９，Ｘ，Ｙ８で示される錯化合物である。

（１）の固体生成物と（１１）の有機マグネシウムとの
反応は、不活性反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素中、−８０℃か
ら１５０℃までの温度、好ましくは−３０℃ないし１０
０℃までの温度で実施される。

反応比率は固体反応物中のチタン原子１グラム原子に対
し、マグネシウム化合物をマグネシウム原子に基いて０
．０５ないし５０グラム原子、好ましくは０．１ないし
５グラム原子が用いられる。反応終了後、固体成分は単
離し、不活性炭化水素で洗浄するのが好ましい。固体成
分（４）と＼もに用いられる有機金属化合物（有）とし
ては、周期律表第１〜族の化合物で特に有機アルミニウ
ム化合物、および有機マグネシウムを含む錯体が好まし
い。

有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａ′Ｒｌ７ｔ
Ｚ３−，（式中、Ｒｌ７は炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、
シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数であ
る）で示される化合物を単独または混合物として用いる
。

上記式中、Ｒｌ７で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体
的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
ソド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムプトキシド、ジイソブチルアルミニウム
オクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロ
キシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキ
シアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアル
ミニウムジエチル、アルミニウムイソプレニル等、およ
びこれらの混合物が推奨される。これらのアルキルアル
ミニウム化合物を前記の固体触媒と組合せることにより
、高活性な触媒が得られるが、特にトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドは最も高
い活性が達成されるため好ましい。有機マグネシウムを
含む錯体としては、前述の一般式ＭａＭｇβＲ８，Ｒ９
，ＸｒＹｓで示される錯体が使用される。

特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。固体触媒
成分（自）と有機金属化合物（有）は重合条件下に重合
系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立つて組
合せてもよい。

また組合わせる両成分の比率は、固体成分１９に対し有
機金属化合物は１〜３０００ミリモルの範囲で行なうの
が好ましい。本発明の触媒を用いて重合しうるオレフイ
ンはαオレフインであり、特にエチレンである。

さらに本発明はエチレンをプロピレン、ブテン−１，ヘ
キセン一１などのモノオレフイン、およびブタジエン、
イソプレンなどのジエンの共存下に重合させるために用
いること、またさらには、ジエンの重合に用いることも
可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液
重合、気相重合が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は、触媒を重合溶媒、たとえ
ば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭
化水素と＼もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチ
レンを１〜２０シに圧入して、室温ないし１５『Ｃの温
度で重合を進めることができる。一方、気相重合はエチ
レン１〜５０鵞の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条
件下で、エチレンと触媒の接触が良好となるよう流動床
、移動床、あるいは攪拌機によつて混合を行う等の手段
を講じて重合を行うことが可能である。重合は１反応帯
を用いる１段重合で行なつてもよいて、または複数個の
反応帯を用いる、いわゆる多段重合で行なうことも可能
である。

本触媒は通常の１段重合でも、十分に広い分子量分布の
ポリマーを製造できるが、２個以上の異なつた反応条件
下で重合を行なう多段重合を実施することにより、より
広い分子量分布のポリマーの製造が可能である。また、
ポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲン化
炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化合物
を添加することも可能である。さらにまた、チタン酸エ
ステルを添加して密度調節を行なう等の方法を組合わせ
て重合を実施することも可能である。本発明の実施例を
以下に示すが、本発明は、何 ｊらこれらの実施例によ
つて制限されるものではない。

実施例中、ＭＩはメルトインデツクスを表わし、ＡＳＴ
ＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１
６ｋｇの条件下で測定したものである。ＦＲは温度１９
０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下にて ・測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、値が高いほど分子量分布が広
いことを示す。ダイスウエルは外径１６ｍｍ１内径１０
ｍｍのダイを用い、温度１７０℃で押出したパリソン２
０？当りの重量（９）Ｃ表わされる。匙施例 １ １）固体成分の合成 冷却器および攪拌機付の３００ＴＩＬＩガラスフラスコ
の内部を窒素によつて置換し、続いてこれに４．０モノ
り１の濃度の組成Ｔｉ（０−１−Ｃ３Ｈ７）。

．５ｃｅ３．５のチタン化合物のｎ−デカン溶液１５０
ｍ１を入れ、１１０℃で３時間反応せしめた。反応時間
の経過と＼もに沈澱が生成した。固体生成物を単離し、
ｎ−ヘキサンで洗浄し乾燥した。収量は２４．５９で、
固体生成物のＴｉおよびＣｅ含有量は、それぞれ３７．
９％および３５．９％であり、０−１−Ｃ３Ｈ７基は０
．１％以下であつた。滴下ロードと攪拌機を備えた１５
０ｍ１のフラスコに、ｎ−ヘキサン１００ｍ１と上記の
固体生成物をＴｉ基準で１０ミリモルを入れ、スラリー
とし、−１０℃に冷却した。固体生成物のスラリーを攪
拌しつ＼、−１０℃において、組成ＡｌＭｇ６．Ｏ（Ｃ
２Ｈ５）２．９（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２．１の有機マグネ
シウム錯合体１０ミリモル（Ｍｇ基準）を含有するｎ−
ヘキサン溶液５０１１１，を３０分間かけて滴々加え、
さらにこの温度で１時間半攪拌した。生成した固体成分
を単離、洗浄し、乾燥した。）．）重合 上記の固体成分８００ηとトリエチルアルミニウム７．
５ｍｍ０′とを脱水脱酸素したヘキサン１５′と＼もに
、内部を真空脱気し窒素置換した３０ｅのオートクレー
ブに入れた。

オートクレーブの内温を９０℃に保ち、水素を５．５シ
まで加圧し、続いてエチレンを１０シのゲージ圧まで加
えた。エチレンを補給することにより全圧を１０シのゲ
ージ圧に保ちつ＼、４時間重合を行い、６．２ｋｇのポ
リマーを得た。ＭＩは０．４５、ＦＲは８５、真比重は
０．９６６、嵩密度は０．４５であつた。′，）成形性 生成したポリマーをスクリユ一径４０７１ｔｍの押出機
を用いてペレツトとし、ダイスウエルを測定した。

ダイスウエルに対する効果は表１から明らかである。す
なわち、本発明のポリマーはそれ自体極めて大きいダイ
スウエルを有しており、ダィスウエルの小さなポリマー
に対する改良効果も顕著である。本実施例のポリマーを
用いて成形した瓶は表面状態が良好であり、耐環境スト
レスクラツク性も極めてすぐれていた。実施例 ２（ハ
固体成分の合成 組成Ｔｉ（Ｏ−Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）。

．５Ｃ１３．５のチタン化合物を用いる以外は、実施例
１と同様にして固体生成物を合成した。固体中のＴｉ（
！： Ｃｌは３６．８％と３７．１％であつた。この固
体１０ミリモルと組成ＡｌＭｇａＯ（Ｃ，Ｈ，）３．，
（ｎ−Ｃ４Ｈ９），．９の有機マグネシウム錯台体５ミ
リモルとを、２０℃にて３時間、実施例１と同様な方法
で反応せしめ、固体成分を合成した。（２）重合 上記の固体成分８００〜とトリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム３０ミリモルとを用い、実施例１と同じ条件下で重合
を行い、５．６ｋ９のポリマーを得た。

ＭＩは０．３０、ＦＲは９０）真比重は０．９６４、嵩
密度は０．４３であつた。（３）成形性 生成したポリマーをスクリユー径４０ｍｍの押出機を用
いペレツトとし、ダイスウエルを測定した。

結果を表２に示す。本実施例のポリマーを用いて成形し
た瓶は、表面状態が良好であり、また耐環境ストレスク
ラツク性もすぐれていた。実施例 ３（１）固体成分の
合成 組成Ｔｉ（Ｏ−Ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）６．，Ｃ１３．５
のチタン化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして
固体生成物を合成した。

固体中のＴｉは３７．２％、Ｃｅは３５．８％であつた
。この固体１０ミリモルと組成ＺｎＭｇ，．。（Ｃ２Ｈ
，）。．，（Ｃ６Ｈｌ３），０の有機マグネシウム錯体
２０ミリモルを−３０℃で４時間、実施例１と同様な方
法で反応せしめ、固体成分を合成した。（２）重合 ． 上記固体成分８００Ｔｎｆ７とトリイソブチルアルミニ
ウム１５ミリモルを用い、実施例１と同じ条件で重合を
行い、５．８ｋ９のポリマーを得た。

ＭＩは０．１０．ＦＲは９８、真比重は０．９６０）嵩
密度は０．４４であつた。（３）成形性 実施例１と同様な方法でダイスウエルを測定した。

結果を表３に示す。本実施例のポリマーで成形したフイ
ルムはゲルが少なく、成形安定性、強度がすぐれていた
。実施例 ４ （１）固体成分の合成 組成Ｔｉ（Ｏ−Ｓｅｃ−Ｃ５Ｈ，ｌ）。

．，Ｃｌ３．５のチタン化合物を用い、実施例１と同様
にして固体生成物を合成した。固体中のＴｉは３４．５
％、Ｃιは３６．１％であつた。この固体１０ミリモル
と組成りＭｇ９（Ｃ２Ｈ５）２．６（ｎ−Ｃ４ｌｌ９）
仏９（Ｏ］−Ｃ４ｌｌ９）８．５の有機マグネシウム錯
体１０ミリモルとを、実施例１と同一条件で反応させ、
固体成分を合成した。（２）重合 上記の固体成分８０〜とジエチルアルミニウムハイドラ
イド０．４ミリモルとを、脱水脱酸素したヘキサン０．
８ｅと＼もに内部を真空脱気し窒素置換した１．５′の
オートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を９０℃に保ち、水素を５シに加
圧し、次にエチレンを加え全圧を１０驚のゲージ圧とし
た。エチレンを補給することにより、全圧を１０シのゲ
ージ圧に保ちつ＼３時間重合を行い、３４０９のポリマ
ーを得た。ＭＩは０．７５、ＦＲは７０であつた。実施
例 ５ （１）固体成分の合成 組成Ｔｉ（０−ＳｅＣ−Ｃ６Ｈｌ３）。

．５Ｃ２３．５のチタン化合物を用い、実施例１と同じ
条件で固体生成物を合成した。固体中のＴｉは３７．５
％、Ｃｅは３６．５％であつた。この固体１０ミリモル
と組成ＡｌＭｇ２．Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２．０（ｎ−Ｃ４Ｈ
λ０（０−ＳｉＨ−ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）１．０の有機マ
グネシウム錯合体１０ミリモルとを、実施例１と同一条
件で反応させ固体成分を合成した。（２）重合 上記の固体成分８０〜とジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド０．４ミリモルとを用い、実施例４と同様にし
て重合を行い、３２０９のポリマーを得た。

Ｍは０．２５、ＦＲは８６であつた。実施例 ６ （１）固体成分の合成 組成Ｔｌ（０−Ｃ６Ｈｌｌ）。

．５Ｃ１３．５のチタン化合物を用い、実施例１と同じ
条件で固体生成物を合成した。固体中のＴｉは３８．０
％、Ｃｌは３７．５％であつた。この固体１０ミリモル
と組成りＥＭｇ３Ｏ（Ｈ２Ｈ５）２．１（ｎ−Ｃ４Ｈ９
）５．９の有機７グネシウム錯合体１０ミリモルとを、
実施例１と同一条件で反応させ、固体成分を合成した。

（２）重合 上記固体成分８０ＷＩｆ７とトリオクチルアルミニウム
０．８ミリモルとを用い、実施例４と同様にして重合を
行い、２８０９のポリマーを得た。

ＭＩは０．５５、ＦＲは７５であつた。実施例 ７ （１）固体成分の合成 組成Ｔｌ（０−１−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３のチタン化合物を
、実施例１と同様な方法で１５０℃で４時間反応させ、
固体生成物を得た。

固体中のＴｌは３８．４％、Ｃｅは３４．８％であつた
。この固体−１０ミリモルとジデシルマグネシウム１０
ミリモルとを、実施例１と同じ条件で反応させ、固体成
分を合成した。（２）重合 上記の固体成分８０〜とアルミニウムイソプレニル１．
６ミリモルを用い、実施例４と同様にして重合を行い、
２１０９のポリマーを得た。

ＭＩは０．１８、ＦＲは１０２であつた。実施例 ８ （１）固体成分の合成 組成Ｔｉ（０−１−Ｃ３Ｈ７）。

．７５ｃｅ３．２５のチタン化合物を、実施例１と同様
な方法で１３０℃で４時間反応させ、固体生成物を得た
。固体中のＴｉは３７．９％、Ｃｌは３５．６％であつ
た。この固体１０ミリモルと組成（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｍ
ｇ・１．２Ｃ４Ｈ４０の錯体１０ミリモルとを、実施例
１と同一条件で反応させ、固体成分を合成した。（２）
重合上記の固体成分８０ηと組成ＡｌＢＵ２５Ｃ２Ｏ．
５のアルミニウム化合物０．８ミリモルとを用い、実施
例４と同様にして重合を行い、２４０９のポリマーを得
た。

ＭＩは０．８７、ＦＲは６８であつた。実施例 ９ （１）固体成分の合成 無水塩化マグネシウム粉末１０９と、１．０モル／ｅの
組成Ｔｉ（０−１−Ｃ３Ｈ７）。

．３５Ｃ八。５のチタン化合物のｎ−デカン溶液１５０
ｄを、実施例１と同様な方法で１３０℃で４時間反応せ
しめた。

固体生成物を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した
。この固体をＴｉ基準で１０ミリモルと組成ｎ−Ｃ４Ｈ
９ＭｇＣｅ・１．１（ｎ−Ｃ４Ｈ，）２０の錯体５ミリ
モルとを、実施例１と同様にして反応させ、固体成分を
合成した。（２）重合上記の固体１００ワと組成Ａｌ（
Ｃ２Ｈ，）２．５（０Ｃ２Ｈ５）。

．５の有機アルミニウム化合物０．８ミリモルを用い、
実施例４と同様にして重合を行い、３３０９のポリマー
を得た。ＭＩは０．１５、ＦＲは９５であつた。実施例
１０ （１）固体成分の合成 富士デヴイソン社製シリカグレード９５２１０９と１．
０モル／ｅの組成Ｔｉ（０−１Ｃ３Ｈ７）。

．２３Ｃ１３．７，のチタン化合物のｎ−デカン溶液１
５０ｍ１とを、実施例１と同様な方法で１３０℃にて４
時間反応せしめた。固体生成物を単離し、ｎ−ヘキサン
で洗浄し乾燥した。この固体をＴｉ基準で１０ミリモル
と組成ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇ（０−ＳｉＨ−ＣＨ３・ｎ−Ｃ
４Ｈ９）５ミリモルとを、−１０℃にて２時間反応させ
、固体成分を合成した。（２）重合 上記の固体１００〜と組成ＡｅＭｇ２Ｏ（Ｃ２Ｈ５）３
．１（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３．９の有機アルミニウム化合物
０．８ミリモルとを用い、実施例４と同様にして重合を
行い、３１０９のポリマーを得た。

ＭＩは０．３６、ＦＲは３５であつた。実施例 １１ （１）固体成分の合成 組成Ｔｉ（０−１−Ｃ３Ｈ７）。

．２５ｃｅ３．７５のチタン化合物１５０ｍ１を用い。
８０℃で３時間反応させ、固体生成物を得た。

固体中のＴｉは３８．２？、Ｃｅは３６．２％であつた
。この固体をＴｉ基準で１０ミリモルとＭｇＣ２Ｈ５・
ｎ−Ｃ４Ｈ９のマグネシウム化合物１０ミリモルとを、
実施例１と同様にして反応させ、固体成分を合成した。
（２）重合上記の固体８０ηとＡｅ（Ｃ６Ｈｌ３）３１
．６ミリモルを用い、実施例４と同様にして重合を行い
、２８０９のポリマーを得た。

ＭＩは０．８２、ＦＲは８２であつた。実施例 １２ （１）固体成分の合成 ４モル／１０Ｔｉｃｅ４のｎ−デカン溶液１５０７１１
１に、６０ミリモルのＡｅ（０−１−Ｃ３Ｈ７）３を含
有するｎ−デカン溶液５０ｍ１を１０００Ｃにて１時間
かけて滴々添加し、添加終了後さらに２時間反応し、固
体生成物を得た。

固体中のＴｉは３６．８％、Ｃ′は３５．９％であつた
。この固体をＴｉ基準で１０ミリモルと１０ミリモルの
ＳｅＣ−Ｃ４Ｈ，Ｍｇｎ−Ｃ４Ｈ９とを、実施例１と同
様にして反応させ、固体成分を得た。（２）重合 上記の固体成分８０〜と０．８ミリモルのＡｅ（Ｃ４Ｈ
９）３とを用い、実施例４と同様にして重合を行い、３
０５９のポリマーを得た。

Ｍは０．４２、ＦＲは９２であつた。実施例 １３ （１）固体成分の合成 ４モル／２のＴｉＣｉ４のｎ−デカン溶液１５０ｍｉに
、２００ミリモルのＳｅｃ−ＢｕＯＨを含有するｎ−デ
カン溶液５０ｍ１を、１００℃にて１時間かけて滴々加
え、添加終了後さらに２時間反応せしめ、固体反応生成
物を得た。

固体中のＴｉは３６．８％，Ｃｅは３７．４％であつた
。この固体１０ミリモルと１０ミリモルのＡｌＭｇ６．
Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２．０（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２．１の有機
７グネシウムの錯合体を、実施例１と同様にして反応さ
せ、固体成分を得た。（２）重合 上記固体成分８０即とＡｅ（Ｃ２Ｈ５）３０．４ミリモ
ルを用い、実施例４と同様にして重合を行い、３２０９
のポリマーを得た。

ＭＩは０．４４、ＦＲは８５であつた。比較例 １ 実施例１で合成した固体生成物８０η（有機マグネシウ
ム成分と反応前のもの）とトリエチルアルミニウム０．
４ミリモルを用い、実施例４と同様にして重合を行い、
７８９のポリマーを得た。

ＭＩは０．０１以下であつた。比較例 ２ （１）固体成分の合成 濃度４モル／ｌの組成Ｔｉ（０−１−Ｃ３Ｈ７）１．５
Ｃ１２．５のチタン化合物のｎ−デカン溶液１５０ｍ１
を、実施例１と同様にして、１１０℃で３時間反応せし
めて固体生成物を得た。

固体中のＴｉは４１．５％、Ｃｌは３２．２％であつた
。この固体１０ミリモルと実施例１の有機マグネシウム
成分１０ミリモルを用い、−１０℃で２時間反応せしめ
固体成分を得た。（２）重合 上記固体成分８０即とＡ′（Ｃ２Ｈ５）３０．４ミリモ
ルを用い、実施例４と同様にして重合を行い、３５９の
ポリマーを得た。

ＭＩは０．１１であつた。実施例 １４ 実施例１で合成した固体成分８０〜とトリエチルアルミ
ニウム０．４ミリモルとを用い、かつエチレンの代りに
プロピレンを４％含有するエチレン−プロピレン混合ガ
スを用いる以外は、実施例４と同様にして重合を行い、
３３０９のポリマーを得た。

ＭＩは１．５３、ＦＲは７２、真密度は０．９５８であ
つた。実施例 １５ エチレン−プロピレン混合ガスの代りに２％のブテン−
１を含有するエナレンーブテン一１混合ガスを用いる以
外は、実施例１４と同じ触媒を用い、同じ重合条件で重
合を行い、３１０ｇのポリマーを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ（ｉ）の一般式 Ｔｉ（ＯＲ）＿ａＸ＿４＿−＿ａ （式中、Ｒは炭素原子数３個以上の２級ないし３級の炭
   化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、ａはＯより大で１
   以下の数である）で示されるチタン化合物を加熱分解せ
   しめることにより得られる固体生成物と、（ｉｉ）有機
   マグネシウム成分とを反応させて生成する固体成分、お
   よび（Ｂ）有機金属化合物から成るポリエチレン製造触
   媒。 ２ 一般式 Ｔｉ（ＯＲ）＿ａＸ＿４＿−＿ａにおいて、Ｒが炭素原
   子数３〜６の脂肪族炭化水素基である特許請求の範囲第
   １項記載のポリエチレン製造触媒。 ３ 一般式 Ｔｉ（ＯＲ）＿ａＸ＿４＿−＿ａにおいて、ａがＯより
   大で、０．７５以下の範囲である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載のポリエチレン製造触媒。 ４ 一般式 Ｔｉ（ＯＲ）＿ａＸ＿４＿−＿ａで示されるチタン化合
   物の熱分解反応を４モル／ｌ以上の濃度で、かつ８０℃
   以上で行なう特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の
   ポリエチレン製造触媒。 ５ 有機マグネシウム成分が不活性炭化水素可溶の有機
   マグネシウム化合物または錯化合物である特許請求の範
   囲第１項ないし第４項記載のポリエチレン製造触媒。 ６ 有機マグネシウム成分が一般式 ＭαＭｇβＲ＾８＿ｐＲ＾９＿ｑＸ＿ｒＹ＿ｓ（式中、
   Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、リチウム、ベリリウ
   ムより選ばれた原子、Ｒ＾８、Ｒ＾９は同一または異な
   つた炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一ま
   たは異なつたＯＲ＾１＾０、ＯＳｉＲ＾１＾１Ｒ＾１＾
   ２Ｒ＾１＾３、ＮＲ＾１＾４Ｒ＾１＾５、ＳＲ＾１＾６
   なる基を表わし、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾６は炭素原子数
   １〜１０の炭化水素基、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾
   １＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５は水素原子または炭素
   原子数１〜１０の炭化水素基を表わし、α、βは０より
   大、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大で、β／α≧０
   ．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦ｒ＋ｓ／α＋
   β≦１．０の関係にあり、ｍはＭの原子価を表わす）で
   示される不活性炭化水素可溶の有機マグネシウム錯化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載のポリ
   エチレン製造触媒。 ７ （Ｂ）の有機金属化合物が有機アルミニウム化合物
   もしくは不活性炭化水素可溶の有機マグネシウム錯化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第６項記載のポリ
   エチレン製造触媒。