KR830000755B1 - 폴리에틸렌 제조에 쓰이는 촉매 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 폴리에틸렌제조에 쓰이는 촉매와 이와같은 촉매를 사용하는 중합방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌은 분자량분포가 넓고 균질성(homogenity)이 우수하며 성형성도 우수하다. 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌은 블로우 몰딩(blow molding)이나 필름형성(film forming) 등의 성형분야에서 유용하다.
이와같은 응용분야에서는 분자량 분포가 넓고, 균질성, 겔(gel)의 제거 및 높은 내환경스트레스 크랙성(environmental stress crackng resistance)(이하 ESCR이라함)과 다이스웰(dieswelling) 효과 등 바람직한 특성이 있는 폴리머를 필요로 한다. 분자량분포를 넓히는 방법에는 3가지가 있다.
그 첫째는 분자량이 다른 적어도 두 폴리머를 혼합(blending)하는 방법이며, 그 둘째는 다단계중합(multistage polymerization) 방법이고, 그 셋째는 특정촉매를 사용하여 중합시키는 방법이다.
이들의 방법중에서 그 일부는 어느 정도 그 분자량 분포를 넓히는데 성공하였다.
그러나 이 방법에 의해 얻어진 폴리머의 균질성은 분자량 분포가 증가됨에 따라 감소되었다. 이들 폴리머의 성형성은 개량시키면 그 성형제품의 표면상태에 영향을 주어 필름상에 겔(gel)의 발생이 더 빈번하게 되었다.
이와 같은 목적에서 미국특허 제3,392,213호에는 성형제품의 표면상태를 개량시킬 수 있도록 한 다단계 중합방법이 기재되어 있다. 또 일본국 특허공개공보 제77-24291호 및 제77-24292호에는 특수촉매를 사용하여 분자량분포를 개량시킨 폴리에틸렌 제조방법에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 이 폴리머의 분자량분포가 어느 정도 넓게되어 있어도 이 폴리머는 불균질화되어 겔이 그 성형제품표면에 발생되었다. 더 나아가서 얻어진 폴리머의 FR(분자량분포측정, 이하 FR 포함)은 대부분 펠릿으로 하여도 65 내지 85의 범위에 있게되어 시장에서의 요구를 충족시키지 못하였다. 그러나, 이상과 같은 문제는 본 발명의 새로운 촉매에 의해 극복할 수 있다.
본 발명에 의해 고체생성물(1)과 유기마그네슘 용액(2)을 반응시켜 얻어진 고체촉매 성분(A)과 유기금속화합물(B)로 구성하는 폴리에틸렌 제조에 쓰이는 촉매를 제공한다.
고체생성물(1)은 일반식 RO-(Ti(OR)20)n-R의 폴리 티타네이트(i)와 티타늄 테트라할라이드(ii)를 반응하여 가열분해시키거나 일반식 Ti(OR)a-X4-a의 티타늄 화합물(iii)을 가열분해시켜 얻어진다. 이 고체 생성물(1)에는 0<X/Ti
2의 비에서의 할로겐과 티타늄을 포함한다. 위 일반식에서 R은 같거나 다르며, 적어도 탄소원자수 3개 이상을 가진 2급 또는 3급 탄화수소기이고 n은 적어도 2 이상의 정수, X는 할로겐원자, a는 0 내지 1의 양수, 즉 0<a
1이다.
일본국 특허공개공보 제77-24291호 및 제77-24292호에 기재된 촉매는 무기마그네슘화합물에 티타늄화합물을 지지하고 있는 고체생성물(담체, Carrier)과 티타늄 옥시할라이드(Titanium oxy halide)로 구성된 혼합물이다. 이 혼합 촉매와 본 발명에 의한 촉매 사이에는 두가지의 큰 상위점이 있다. 즉, 이 혼합촉매에 사용되는 것은 무기마그네슘 화합물인데 반하여 본 발명에서는 유기마그네슘화합물 또는 Mg-C 결합을 한 착체(complex) 용액을 사용한다. 본 발명에 의한 이 촉매성분은 0<X/Ti
2의 원자비를 가진 고체 생성물과 유기마그네슘용액을 반응시켜 제조되어 단순히 무기마그네슘화합물을 지지하는 것과는 다르다.
이와 같은 상위점으로 인하여 본 발명의 실시예와 비교예에서 다음에 구체적으로 나타낸 성적은 다음표에서와 같이 역시 다르다.
[표]
(주) : P.E : 폴리에틸렌
겔의 량 : 필름 1㎏당 상대치(relative value)
본 발명에서 얻어진 폴리머의 분자량분포가 넓고, 균질성이 우수하며, 강도가 높고 ESCR이 높은 우수한 특성이 있다. 블로우 모울딩한 병(Blow molded bottles)은 그 표면이 평활(smooth)하고 균질성이 양호하다. 이 폴리머는 또 강성, ESCR 및 내충격강도가 높으므로 블로우모울딩한 제품이나 파이프류에도 유용하다. 다음의 실시예에서와 같이 본 발명의 촉매를 사용하여 합성한 폴리머는 극히 큰 다이스웰을 나타낸다. 이와같은 이유로, 다이스웰이 작은 폴리머에 대하여 조절제(modifier)로서 사용할 경우 성형성 개량을 용이하게 할수 있다. 예로서, 지글러(Ziegler)형 촉매에 의해 합성한 다이스웰이 낮은 폴리머에 본 발명의 폴리머를 가함으로써 필립스(phillips)형 촉매에 의해 합성된 폴리에틸렌에 의해 나타낸 바와 같이 다이스웰을 높힐 수 있다.
더 나아가서, 본 발명의 폴리머는 융해(융해 인장, melt-tension)시에 높은 탄성을 나타낸다. 그 결과, 본 발명의 폴리머는 필름블로잉(film blowing)시의 기포안정성 개량이나 블로우모울딩시의 핀치오프(pinch off) 안정성 개량에 대하여 조절제로서도 유용하다.
본 발명에 의한 폴리머분말은 극히 큰 고밀도를 나타내며 미세한 입자가 거의 없으므로 이 폴리머의 중합처리를 촉진시킨다. 본 발명에 의한 촉매제조에 쓰이는 각성분재료와 반응조건을 다음에 구체적으로 설명한다. 이 촉매의 원료중의 하나로서 사용되는 열분해생성물(1)은 다음의 두 방법에 의해 제조되고 각각 할로겐과 티타늄의 비가 0<X/Ti
2이며 중합시에 이와같은 원자비에서 실시된다. 고체생성물(1)을 얻는 방법은 폴리티타네이트(i)와 티타늄테트라할라이드(ii)의 열분해에 의해 행하여진다. 이 반응에 쓰여지는 폴리티타네이트(i)는 일반식 RO-(Ti(OR)2-O)n-R로 표시된다.
위 식에서 R과 n은 위에서 설명한 내용과 동일하다. 따라서, 각각의 R은 탄소원자수를 적어도 3개 이상 가진 2급 또는 3급 탄화수소기, 즉 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소기이다. 이들의 탄화수소기로는 이소프로필, sec- 또는 tert-부틸, 아민, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 시클로헥실, 페닐 등이다. 바람직한 기로는 탄소원자수 3 내지 6을 가진 2급 또는 3급 지방족 탄화수소기이다. n은 적어도 2 이상의 정수로서 바람직하게는 2-20이다.
이와같은 폴리티타네이트는 Ti(OR)4를 오리고머화(oligomerization)하는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 시판품을 사용할 수도 있다. 일반식 TiX4의 티타늄 테트라할라이드(여기서 X는 할로겐임)에는 티타늄 테트라플루오라이드, 티타늄 테트라 브로마이드, 티타늄테트라 아이오다이드, 바람직하게는 티타늄테트라 클로리드가 있다. 폴리티타네이트(i)와 티타늄 테트라할라이드(ii)의 열분해반응은 적어도 50℃이상의 온도에서 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소의 용매(medium)없이 실시된다. 이 반응에서, 분해반응을 원활하게 진행시켜 활성이 있는 고체성분을 얻기 위해서 (i)과 (ii)의 화합물의 농도, 몰비 및 온도가 중요하다. TiX4(ii)의 Ti와 폴리티타네이트(i)의 Ti의 몰비는 3 이상이 바람직하다. 두 화합물의 농도는 적어도 1mol/ℓ 이상, 바람직하게는 4mol/ℓ 이상이다. 반응온도는 적어도 약 40℃이상, 바람직하게는 약 80℃이상, 가장 바람직하게는 약 100℃ 내지 200℃이다.
열분해반응은 역시 금속산화물(실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 지르코니아, 마그네시아 등), 금속 염화물(마그네슘클로라이드, 염화망간 등) 또는 금속히드록시드(티타늄 히드록시드 등) 등 고체담체의 존재하에서 실시할 수도 있다. 열분해반응 후, 열분해 고체생성물(1)을 액상에서 분리하여 불활성 탄화수소 용매로 세척하는 것이 바람직하다. 그 출발원료 RO-(Ti(OR)2-O)n-R에 포함되어 있는 OR기는 실질적으로 고체생성물에는 검출되지 않는다. 얻어진 고체생성물에는 할로겐과 티타늄을 X/Ti의 몰비에서 0<X/Ti
2, 바람직하게는 1
X/Ti
1.8의 범위에서 함유되어 있다.
이와같은 값은 반응조건의 선택, 몰비, 출발원료의 농도등에 의해 조절된다. 열분해생성물(고체생성물)(1)을 합성하는 다른 방법은 일반식 Ti(OR)aX4-a의 티타늄화합물(iii)을 열분해반응을 시킴으로써 얻어진다. 식중에서 R은 폴리티타네이트(i)에서와 동일하다. 할로겐원자 X로는 플루오린, 클로린, 브로민 및 아이오딘중 어느 것이나 적당하며 클로린이 특히 바람직하다. a의 값은 0(zero) 보다 크고 1 보다 작으며 특히 0 보다 크고 0.75 보다 작은 값이 바람직하다. 사용되는 이들의 티타늄화합물(iii)은 공지방법에 의해 또는 열분해반응조건에서 티타늄테트라 할라이드와 알코올 또는 알루미늄 이소프로폭시드등 금속알콕시드를 반응시켜 합성할 수 있다.
티타늄화합물(iii)의 열분해반응은 위에서 설명한 바와 같이 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성탄화수소촉매의 존재하에서 또는 이와같은 촉매없이 50℃이상의 온도에서 실시된다. 얻어진 생성물은 폴리티타네이트 R-Ti(OR)2-O)n-R(i)과 티타늄 할라이드 TiX4(ii)에서 합성된 열분해생성물로서 동일한 조성을 가진다. 그 다음으로 고체촉매성분(A)을 합성하기 위해서는 열분해생성물(1)의 환원제(reducing Agent)로 사용되는 유기마그네슘용액(2)에 대해서 구체적으로 설명한다. 유기마그네슘용액(2)의 마그네슘 성분으로서 Mg-C 결합을 가진 마그네슘화합물 도는 착화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 용액은 가용성 유기마그네슘 화합물로서 일반식 R1Mg(OR2) 및 R3Mg(OSiR4R5R6)로 표시한 알콕시, 아릴록시 또는 실록시마그네슘화합물을 사용할 수 있다.
위식에서 R1, R2및 R3는 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이며, R4, R5및 R6는 탄화수소기(또는 어느것이나 두개가지는 수소로 바꿀 수 있다), 2급 또는 3급 알킬기를 가진 디알킬 마그네슘, 비대칭 디 알킬마그네슘 또는 장쇄 디알킬마그네슘이다.
이들의 마그네슘 화합물에는 n-C4H9Mg(OC3H7), n-C4H9Mg(OC4H9), n-C4H9Mg(OC5H11), n-C4H9Mg(OC6H13), n-C4H9Mg(OC8H17), C5H11Mg(OC4H9), C6H13Mg(OC3H7), n-C4H9Mg(OSiH·CH3·C4H9), n-C4H9Mg(OSiH·C6H5·C4H9), (Sec-C4H9)2Mg, (tert-C4H9)2Mg, C2H5Mg N-C4H9, sec-C4H9, sec-C4H9Mg N-C4H9및 iso-C3H7Mg N-C4H9등이 있다.
적당한 유기마그네슘 착화합물은 일반식 R7iMgX2-a·JD로 표시되는 화합물이다.
식중 R7은 탄화수소기, X는 할로겐원자, a는 1~2의 수, i는 1-2의 수, D는 전자공여성 유기화합물, J는 1-2의 수이다. R7은 알킬기, X는 클로린이 바람직하다. D를 제외한 대표적인 염기성 화합물로는 (CH3)2Mg, (C2H5)2Mg, (C3H7)2Mg, (C4H9)2Mg, (C5H11)2Mg, (C6H13)2Mg, (C8H17)2Mg, CH3MgCl, C3H7MgCl, C4H9MgCl, C6H13MgCl, C8H17MgCl, C4H9MgBr, C4H9MgI와 그 혼합물이 있다.
전자공여성 유기화합물로는 에테르, 실옥산, 아민, 니트릴, 케톤, 알데히드 및 유기산 에스테르, 즉 디에릴에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로프란, 메틸르로필에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸글리콜 디메틸에테르, 프로필렌옥시드, 헥사메틸 디실록산, 대칭 디히드로테트라메틸 실록산, 펜타메틸 트리히드로트리실록산, 환상메틸 히드로테트라실록산, 메틸히드로폴리실록산, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 벤질니트릴, 벤조니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디페닐케톤, 아세틸아세톤, 아세트알데히드, 에틸아세테이트, 부틸벤조에이트 등이 있다.
다음으로 일반식 MαMgβR8 pR9 qY1 rY2 s로 표시되는 유기마그네슘 착화물에 대해서 설명한다.
위 식에서 M은 알루미늄, 아연, 보론, 리튬 및 베릴륨에서 선택된 금속원자, R8및 R9는 탄소원자수 1-10의 같거나 다른 탄화수소기, Y1및 Y2는 OR10, OSiR11R13R13, NR14R15SR16에서 선택된 같기나 다른 기(group)이며, 위 식에서 R10및 R16은 탄소원자수 1-10의 탄화수소기, R11, R12, R13, R14및 R15는 탄소원자수 1-10의 탄화수소기 또는 수소이고 α 및 β는 0(zero) 보다 큰수, p,q,r 및 s는 β/α
0.5, p+q+r+s=mα+2β 및 0
(r+s)/(α+β)
1.0의 관계를 가진 0(zero) 보다 큰 수 또는 0이다. 위 관계식에서 m은 M의 원자가이다. 이들의 기(group)와 수중, R8및 R9로 표시되는 바람직한 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기이며, 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기 등이다. 특히 R8은 알킬기가 바람직하다. β/α의 비는 0.5-20, 특히 0.5-10이 바람직하다.
이들의 유기마그네슘 화합물과 착화합물은 미국특허 제4,004,071호, 제4,027,089호, 제3,898,878호 및 제4,120,883호, 안나렌 데르헤미 (Annalen der chemie)(605,93-97(1957), 화학회지(J, Chem. soc, 1964, 2483-85), 화학통신(Chemical communication)(1966,559) 및 저널 오프올가닉 케미스트리(J, org. Chem)[34,1116(1969)] 등 문헌에 기재된 방법을 사용하여 용이하게 합성된다.
위에서 설명한 유기마그네슘용액은 어느 것이나 모두 본 발명의 실시에 적합하나 불활성 탄화수소 용매가 바람직하다. 가장 바람직한 용액은 착화합물 MαMgβR8 pR9 qY1 rY2 s를 함유한 불활성 탄화수소용액이다.
불활성탄화수소는 헥산 또는 헵탄등의 지방족탄화수소, 벤젠 또는 톨루엔등의 방향족 탄화수소 또는 시클로헥산 또는 메톡시클로헥산 등의 지환식 탄화수소를 사용한다. 지방족 또는 지환식 탄화수소의 사용이 바람직하다. 열분해생성물(고체생성물)(1)과 유기마그네슘용액(2)의 환원반응에 의한 고체촉매성분(A)의 합성에 대해서 구체적으로 설명한다.
이 환원반응은 지방족 탄화수소(즉, 헥산, 헵탄), 방향족 탄화수소(즉, 벤젠, 톨루엔, 키실렌) 또는 지환식 탄화수소(즉 시클로헥산, 메틸시클로헥산)등의 불활성 탄화수소용매중에서 온도 약-80℃~150℃, 바람직하게는 -30℃~100℃로 하여 실시된다. 환원반응을 하는 두 화합물의 몰비에 있어서, 마그네슘 화합물 또는 착화합물의 용액중 (2)Mg와 열분해생성물(고체생성물)(1)중 Ti의 몰비는 0.05-50, 바람직하게는 0.1-5이다. 환원반응 종료후 얻어진 고체성분을 분리시키고 불활성 탄화수소로 세척하여 고체촉매성분(A)을 얻은 것이 바람직하다.
고체촉매성분(A)과 같이 사용되는 유기금속화합물(B)은 주기율표 제 Ⅰ-Ⅲ족의 금속화합물로서, 특히 유기알루미늄화합물이나 유기마그네슘을 함유한 착체(complex)가 바람직하다.
유기알루미늄화합물은 일반식 AlR17 tZ3-t로 표시되며 단독으로 또는 혼합물로 쓰여진다.
식중에서 R17은 탄소원자수 1-20의 탄화수소기, Z는 수소, 할로겐, 알콕시, 아릴록시 및 실옥시기에서 선택된 기이며 t는 2-3의 수이다. 식중 R17로 표식된 탄소원자수 1-20의 탄화수소기에는 지방족 탄화수소, 방향족탄화수소 및 지환식 탄화수소가 있다. 구체적으로 이들 화합물의 예를들면 트리에틸알루미늄, 트리 n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리데데실알루미늄, 트리헥사데실알루미늄, 디에틸알루미늄히드리드, 디이소부틸 알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄에톡시드, 디옥틸알루미늄부톡시드, 디이소부틸알루미늄옥틸록시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄에톡시드, 디옥틸알루미늄부톡시드, 디이소부틸알루미늄옥틸록시드, 디에틸알루미늄클로리드, 디이소부틸알루미늄클로리드, 디메틸히드로실록시알루미늄디메틸, 에틸메틸히드로실록시알루미늄 디에틸, 에틸 디메틸실록시알루미늄 디에틸, 알루미늄 이소프레닐 등 또는 이들의 화합물이 쓰여진다.
이들의 알킬 알루미늄 화합물을 위해서 설명한 고체 촉매설분(A)과 조합시켜 높은 활성이 있는 촉매가 얻어지며, 특히 트리알킬알루미늄과 디알알킬알루미늄히드리드는 가장 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
유기마그네슘착체로는 환원반응에 쓰여지는 것과 같은 일반식 착체 MαMgβR8 pR9 qY1 rY2 s를 사용할 수 있다. 이들의 착체중에서 M가 알루미늄인 착체가 바람직하다. 유기 금속화합물(B)와 고체 촉매성분(A)은 중합조건하에서 중합계(polymerization system) 내에 별도로 첨가할 수도 있고 또 그 중합계전에 미리 중합시켜 혼합할 수도 있다. 유기금속화합물(B)의 량은 고체촉매성분(A) 1g당 1-3000밀리몰의 범위가 바람직하다.
본 발명의 촉매를 사용하여 중합한 올레핀은 α-올레핀, 특히 에틸렌 또는 디올레핀, 즉 디엔(dienes)이다. 또, 본 발명의 촉매는 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등 모노올레핀, 그리고 에틸렌과 부타디엔, 이소프렌 등 디엔과 공중합시키는데 사용된다. 중합방법에 있어서는 일반적인 현탁중합, 용액중합 및 기상중합을 사용할 수 있다. 현탁중합과 용액중합인 경우 그 촉매를 중합용매(polymerization medium), 즉 헥산, 또는 헵탄등의 지방족탄화수소, 벤젠, 톨루엔 또는 키실렌등의 방향족 탄화수소, 또는 시클로헥산이나 메틸시클로헥산등의 지환식 탄화수소와 함께 반응기에 도입시켜 에틸렌을 불활성분위기하에서 1-50㎏/㎠의 압력으로 넣고 실온내지 150℃의 온도로 중합할 수 있다.
또 기상중합에 있어서는 에틸렌압력, 1-50㎏/㎠과 온도, 실온내지 120℃의 반응조건에서 에틸렌과 촉매 사이의 접촉을 양호하게 하도록 유동상(fluidized bed), 이동상(moving bed) 또는 교반기에 의한 혼합을 하는 수단등을 사용하여 중합할 수 있다.
중합은 1단계 중합 또는 다단계중합(multistage polymerization)으로 할수 있다.
본 발명에 의한 촉매는 일반적인 1단계중합에서도 분자량분포가 충분히 넓은 폴리머를 합성할 수 있다.
또 서로 다른 중합조건하에 있는 적어도 2 이상의 중합에서 다단계중합을 할 경우 본 발명의 촉매를 사용하여 분자량분포가 더 넓은 폴리머를 합성할 수 있다. 그 폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 수소, 할로겐화 탄화수소, 또는 연쇄이동(chain transfer)을 일으키기 쉬운 유기금속화합물을 첨가할 수도 있다.
더 나아가서, 티타네이트를 첨가시켜 폴리머의 밀도를 조절하는 중합을 위에서 설명한 중합방법과 조합하여 실시할 수 있다. 본 발명의 실시예를 다음에 열거하나 본 발명은 여기에 제한되어 있는 것은 아니다.
다음 실시예에서 Ml는 멜트 인덱스(melt index)(ASTM D-1238)에 의해 측정함, 여기서 온도와 하중은 각각 190℃, 2.16㎏의 조건에서 측정한 것임)을 나타내고, FR은 온도 190℃, 하중 21.6㎏에서 측정한 값을 Ml로 나눈 값을 나타내며 그 값이 높을수록 분자량 분포가 넓다. 다이 스웰(die swell)은 외경 16㎜, 내경 10㎜의 다이에서 온도 170℃로 압출된 파리손(parison) 20㎝ 당 g 중량을 나타낸다. 겔수(number of gels)는 필름 1㎏당 측정한수, ESCR(Environmental stress Craking Resistance)(환경 응력 파괴저항력)은 ASTM-D-1693에 의해 측정하며 50% 파괴점에서의 시간을 나타낸다. 시료두께 및 배스온도(bath Temp)는 각각 2㎜와 80℃이다.
시약은 노닐페놀폴리옥시에틸렌(상표명 : Neugen)을 사용하였다.
[실시예 1]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
환류냉각기, 교반기 및 적가 깔대기(funnel)를 부착한 300㎖ 플라스크 내의 습기와 산소를 건조질소의 치환으로 제거시켜 플라스크내에 4염화티탄 700미리몰을 넣고 적가깔대기 내에 이소프로필 티타네이트 10량체(decamer)(일본 曹達製), iSO-C3H7-O-[Ti(O-iSO-C3H7)2-O]10-iSOC3H7(Ti원자를 기준) 100미리몰을 넣었다. 이 플라스크를 110℃로 가열한 다음 질소 기류하에서 교반하면서 그 티타네이트를 1시간에 걸쳐 그 적기깔대기를 통하여 적하였다. 적가한 후 다시 2시간 적가하여 모두 3시간 반응시켰다.
반응경과에 따라 가스발생을 동반하며 담황토색고체가 생성되었다. 이 고체생성을 분리하여 n-헥산으로 세척하고 건조하였다. 그 결과 수량은 26.9g으로 고체생성물(1)의 Ti 및 Cl 함유량은 각각 36.3wt% 및 38.0wt%이며, 그 Cl/Ti의 비는 1.41이었고 OiC3H7기(Oisopropyl)는 0.1wt% 이하이었다. 적가깔대기와 교반기를 장치한 100㎖ 플라스크내를 질소치환하여 그 플라스크내에 n-헥산 50㎖와 위 고체생성물 10미리몰(Ti기준)을 넣어 슬러리로 하여 -10℃로 냉각하였다.
이 슬러리를 교반하면서 -10℃에서 AlMg6·0(C2H5)2·9(n-C4H9)12·1의 유기마그네슘착체 10미리몰(Mg기준)을 함유하는 n-헥산용액 20㎖를 30분간에 걸쳐 적가하였다. 적가한 후 이 혼합물을 25℃에서 1시간 반응시켰다. 생성한 흑색의 고체촉매성분(A)을 분리, 세척하고 건조하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 800g과 트리이소부틸 알루미늄 7.5미리몰을 탈수 탈산소한 헥산 15ℓ와 같이 내부를 진공탈기하여 질소치환한 30ℓ의 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브의 내온을 85℃로 유지하고 수소를 5.0㎏/㎠까지 가하였다. 그 다음 계속해서 에틸렌을 10㎏/㎠의 총게이지압까지 가하였다. 에틸렌을 가함으로써 전압을 10㎏/㎠의 게이지압으로 유지하면서 4시간 중합하여 6.5㎏의 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머는 분말상으로 Ml 0.39, FR 85, 진비중 0.965, 고밀도(Bulkdensity) 0.42이었다.
(Ⅲ) 성형성
생성한 폴리머를 스크류의 직경이 40㎜인 압출기를 써서 펠릿으로 하여 다이스웰(die swell)을 측정하였다. 그 펠릿은 Ml 0.24, FR 130이었다. 다이스웰에 대한 효과는 표 1에서 명백하다. 표 1은 발명의 폴리에틸렌에 대한 다이스웰효과를 나타낸 것으로 종래의 폴리에틸렌 하이젝스(Hi-zex) 6200B(일본 미쓰이 석유제품)와 본 발명의 폴리에틸렌 1부, 하이젝스 6200B 9부를 혼합시킨 혼합물을 본 발명의 폴리에틸렌과 대비한 데이터이다. 즉, 본 실시예에서 얻어진 폴리머는 그 자체가 극히 큰 다이스웰을 갖고 있어 다이스웰을 갖고있어 다이스웰이 적은 폴리머에 대한 개량효과도 현저하다. 본 실시예의 폴리머를 사용하여 형성한 병(bottle)은 표면상태가 양호하며 겔수(gel number)는 그 에틸렌필름 1㎏당 50 이하이었고, 이 펠릿은 내환경 스트레스크랙성(24시간 이상)도 극히 우수하였다.
[표 1]
[실시예 2]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
4염화티탄 4몰/ℓ를 함유한 옥탄용액 1100머리몰을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 고체 생성물을 합성하였다. 고체(1) 중의 Ti와 Cl 함량은 37.8wt%와 42.0wt%이었다. 또 Cl/Ti의 비는 1.50이었다. 이 고체(1) 10미리몰(Ti기준으로)과 AlMg3·0(C2H5)3·1(n-C4H9)5·9의 유기마그네슘 착체 5미리몰(Mg 기준으로)을 함유한 헥산용액을 -20℃로 6시간(1시간 적가 후 다시 5시간 반응) 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 800㎎과 트리 n-부틸알루미늄 30미리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합하여 6.0㎏의 폴리에틸렌을 얻었다. 이 폴리에틸렌분말은 Ml 0.35, FR 87, 진비중 0.962, 고밀도 0.45이었다. 생성한 폴리머를 스크류의 직경이 40㎜인 압출기를 사용하여 펠릿으로 하고 다이스웰을 측정하였다. 이 펠릿은 Ml 0.22, FR 135이었다. 그 결과를 표 2에 표시한다. 본 실시예의 폴리머를 사용하여 성형한 병은 표면상태가 양호하며, 겔수는 그 폴리에틸렌필름 1㎏당 50이하이었고 또 이 펠릿은 내환경 스트레스 크랙성(24시간)도 우수하였다.
[표 2]
[실시예 3]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
4염화티탄 4몰/ℓ를 함유한 500미리몰을 사용하며 또 폴리티타네이트로서 이소프로필 티타네이트 5량체(pentamer) 4몰/ℓ(Ti기준으로)를 함유한 옥탄용액으로 한것을 사용하고, 기타는 실시예1(Ⅰ)과 동일하게 하여 고체생성물(1)을 합성하였다. 이 고체(1) 중의 Ti는 34.2wt%, Cl은 34.1이었다. 또 Cl/Ti의 비는 1.35이었다. 이 고체(1) 10미리몰(Ti기준으로)과 조성 ZnMg2·0(C2H5)2·0(n-C6H13)4·1의 유기 마그네슘 착체 20미리몰(Mg 기준으로)을 함유한 헥산용액을 40℃로 1.5시간(30분 적가 후 다시 1시간) 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체성분(A) 800㎎과 트리에틸알루미늄 3.75미리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합하여 5.5㎏의 폴리머을 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.15, FR 93, 진비중 0.960, 고밀도 044이었다.
(Ⅲ) 성형성
실시예 1과 동일한 방법으로 다이스웰을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 다른 폴리머와 비교한 데이터로서 표시한다. 본 실시예의 폴리머로 성형한 필름은 겔수가 적으로(50이하), 성형안정성이 좋고 강도가 우수하였다.
[표 3]
[비교예 A]
일본국 특개 제1977-24292호에 의해 촉매를 합성하고, 이 촉매를 사용하여 본 발명에 의한 촉매와 비교하기 위하여 중합을 하였다.
(Ⅰ-a) 고체성분(a)
위 실시에 1의 고체생성물(1)은 고체성분(a)로 사용하였다.
(Ⅰ-b) 고체성분(b)의 합성
질소기류하에서 냉각기를 장치한 500㎖ 플라스크내에 Mg(CO2H5)220g을 넣은 다음 TiCl4200㎖를 가미하였다. 이 혼합물을 130℃에서 2시간 반응시켜 반응 후 실온으로 냉가기켰다. 이 고체생성물을 분리시켜 정제된 n-헥산으로 세척하고 건조하여 고체성분(b)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
고체성분(a) 720㎎, 고체성분(b) 80㎎ 및 트리이소부틸 알루미늄 15미리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합하여 6.4㎏의 폴리에틸렌을 얻었다. 이 폴리에틸렌분말은 Ml 0.45, FR 55, 진비중 0.965, 고밀도 0.20이었다.
(Ⅲ) 성형성
생성한 폴리머를 스크류의 직경이 40㎜인 압출기를 사용하여 펠릿으로 하였다. 이 펠릿은 Ml 0.32, FR 75이었다. 그 필름의 겔수(gel number)는 10000 이상이고 ESCR은 2시간에 불과하였다.
[비교예 B]
일본국 특개 제1977-24291호에 의해 촉매를 합성하고, 이 촉매를 사용하여 본 발명에 의한 촉매와 비교하기 위하여 중합을 하였다.
(Ⅰ-a) 고체성분(a)의 합성
글라스 울(glass wool) 표면에 균일하게 분포시킨 촉매 HgO를 통하여 산소와 염소가스를 통과시켜 디클로린 모노옥시드 Cl2O를 얻었다. 이때 이 처리공정에서는 반응과 생성이 극히 위험하고 유독성이 있으므로 주의있게 처리하였다. 디클로린 모노옥시드 Cl2O를 질소가스로 세척시킨 500㎖ 플라스크내에 넣고 5시간 동안 1ℓ/㎜의 유속으로 60℃에서 유지시키면서 티타늄 테트라클로리드(TiCl4)의 첨가로 기포를 형성하였다. 그 결과 티타늄 옥시 디클로리드(TiOCl2)를 제조하였다. TiCl4용액에서 TiCOCl2를 침전시켜 분리한 다음 n-헥산으로 세척시켜 건조하였다. 슬러리로서 TiOCl231g을 포함한 티타늄테트라 클로리드 200㎖를 질소기류하에서 무수알루미늄 트리클로리드 31g을 함유한 티타늄테트라클로리드 용액 300㎖에 적가하였다. 한시간후 이 혼합물은 황색의 투명용액으로 변하였다. 이 용액을 실온으로 냉각시켜 하루밤 방치하여 이 용액에서 과량의 티타늄 테트라클로리드를 감압하에서 100℃로 증발시켰다. 그 결과 담황색분말을 얻었다. 이 분말을 고체성분(a)로서 중합에 사용하였다.
(Ⅰ-b) 고체성분(b)의 합성
고체성분(b)는 비교예 A의 (Ⅰ-b) 에서와 같이 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
고체성분(a) 720㎎, 고체성분(b) 80㎎ 및 트리이소부틸 알루미늄 15mmol를 사용하여 실시예 1과 동일한 중합조건하에서 중합하여 6.0㎏의 폴리머를 얻었다.
이 폴리머분말은 Ml 0.43, FR 50, 진비중 0.964, 고밀도 0.19이었다.
(Ⅲ) 성형성
스크류의 직경이 40㎜인 압출기를 써서 이 폴리머를 펠릿으로 하였다. 이 펠릿은 Ml 0.30, FR 70이었다. 필름에서 겔수는 10000이 상이고, ESCR은 1시간에 불과하였다.
[실시예 4]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
4염화티탄 4몰/ℓ를 함유한 옥탄용액과 폴리티타네이트로서 이소아밀티타네이트 5량체를 사용하여 반응조건을 130℃, 5시간(적가 1시간, 적가후 다시 4시간 반응)으로 하고, 기타는 실시예1(Ⅰ)과 동일하게 하여 고체생성물(1)을 합성하였다.
분석결과, 이 고체(1)중의 Ti는 37.5wt%, Cl은 40.8이었다. 이 고체(1) 10미리몰(Ti기준으로)과 조성 BMg(C2H5)2·5(n-C4H9)1·5(On-C4H9)0·9의 유기마그네슘착체 10미리몰(Mg 기준으로)를 함유한 용액을 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체성분(A) 80㎎과 트리이소부틸알루미늄 0.4미리몰을 미리 탈수탈산소한 헥산 0.8ℓ와 같이 내부를 진공탈기하여 질소치환한 1.5ℓ오토클레이브에 넣었다. 이 오토클레이브의 내부온도를 85℃로 유지하면서 수소를 5㎏/㎝로 가압하고 다음에 에틸렌을 추가로 가하여 전압을 10㎏/㎠의 게이지압으로 유지하면서 2시간 중합하였다. 240g의 폴리머를 얻었다.이 폴리머분말은 Ml0.58, FR75 이었다.
[실시예 5]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
4염화티탄 4몰/ℓ을 함유한 옥탄용액과 폴리티타네이트로서 tert-부틸티타네이트 2량체를 사용하여 반응조건을 130℃, 5시간으로 하고 기타는 실시예 1과 동일하게하여 고체생성물(1)을 합성하였다. 고체(1)중의 Ti는 35.8wt%, Cl은 39.1wt%이었다. 이 고체(1) 10미리몰(Ti 기준)과 조성
AlMg2·0(C2H5)2·0(n-C4H9)4·0{OSiH. (CH3). (C2H5)}1·0
의 유기마그네슘 착체 10미리몰(Mg 기준)을 함유한 헥산용액을 실시예 1과 동일조건하에서 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체성분(A) 80㎎과 디에틸 알루미늄 히드리드 0.4미리몰을 사용하여 실시예 4와 동일하게 중합하여 270g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.70, FR 78이었다.
[실시예 6]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
폴리티타네이트로서 시클로헥실 티타네이트 2량체를 사용하여 반응조건을 150℃, 3시간(적가 1시간, 적가후 다시 2시간반응)으로 하고 기타는 실시예 1과 동일하게하여 고체생성물을 합성하였다. 고체생성물(1)중 Ti는 36.2wt%, Cl은 38.7wt%이었다
이 고체(1) 10미리몰(Ti 기준)과 조성 BMg3·0(C2H5)2·1(n-C4H9)5·9의 유기마그네슘 착체 10미리몰(Mg 기준)을 함유한 헥산용액을 실시예 1과 동일조건하에서 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체성분 (A) 80㎎과 트리헥실 알루미늄 1.6미리몰을 사용하여 실시예 4와 동일한 조건하에서 중합하여 245g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.25, FR90이었다.
[실시예 7]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
폴리티타네이트로서 sec-부틸티타네이트 5량체를 써서 반응조건을 100℃, 3시간으로 하고 기타는 실시예 1과 동일하게하여 고체생성물(1)을 합성하였다. 고체생성물(1)중 Ti는 37.7wt%, Cl은 38.3wt%이었다. 이 고체(1) 10미리몰(Ti 기준)과 디데실마그네슘 10미리몰을 함유한 메틸시클로헥산용액을 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 80㎎과 알루미늄이소프래닐 1.6미리몰을 사용하여 실시예 4와 동일한 조건에서 중합하여 200g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.10, FR 105이었다.
[실시예 8]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
4염화티탄 4몰/ℓ을 함유한 옥탄용액 300미리몰을 사용하고 반응조건을 80℃, 5시간(적가 1시간, 적가후 다시 4시간 반응)으로 하며, 기타는 모두 실시예 1과 동일하게 반응시켜 고체생성물(1)을 합성하였다.
고체생성물(1)중 Ti는 37.1wt%, Cl은 35.5wt%이었다
이 고체(1) 10미리몰(Ti 기준)과 조성 (n-C4H9)2Mg1·2C4H4O의 유기마그네슘 착체 10미리몰(Mg 기준)을 함유한 헥산용액을 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체성분(A) 80㎎과 조성Al(iso-C4H9)2·5Cl0·5로 표시되는 유기알루미늄 0.8미리몰을 사용하여 실시예 4와 동일한 조건하에서 중합하여 130g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.91, FR64이었다.
[실시예 9]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
무수염화마그네슘분말 10g을 4염티탄 1몰/ℓ이 함유된 옥탄용액 700㎖ 중에 현탁시켜 1ℓ 플라스크내에 넣고, 또 적가 깔대기에 이소프로필티타네이트 10량체 100미리몰(Ti 기준)을 넣어 실시예 1과 동일하게 반응시켜 고체생성물(1)을 합성하였다.
이 고체(1) 10미리몰(Ti 기준)과 조성 n-C4H9MgCl1·1(n-C4H9)2O의 유기마그네슘 착체 5미리몰(Mg 기준)을 함유한 헥산용액을 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 80㎎과 조성Al(C2H5)2·5(OC2H5)0·5로 표시되는 유기알루미늄 0.8미리몰을 사용하여 실시예 4와 동일한 조건하에서 중합하여 265g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.57, FR78이었다.
[실시예 10]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
실시예 9의 무수염화마그네슘 10g 대신 실리카(후지 데비숀 제품 그레이드 952) 10g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조건에서 고체생성물(1)을 합성하였다.
이 고체생성물(1) 10미리몰(Ti 기준)과 조성 (Sec-C4H9)Mg(OSiH.CH3·n-C4H9)의 유기마그네슘착체 5미리몰(Mg 기준)을 함유한 헵탄용액을 실시예과 동일한 조건에서 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 80㎎과 조성Al2·0(C2H5)3·1(n-C4H9)3·9로 표시되는 유기마그네슘착체 1.6미리몰(Mg 기준)을 사용하여 실시예 4와 동일하게 중합하여 160g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.43, FR80이었다.
[실시예 11]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
실시예 9의 무수염화마그네슘 10g대신에 수산화티탄 10g을 사용하는 것 이 외에는 실시예 9와 동일조건에서 고체생성물(1)을 합성하였다. 이 고체생성물(1) 10미리몰(Ti 기준)과 조성 (Sec-C4H9)Mg(n-C4H9)의 유기마그네슘 3.3미리몰(Mg 기준)을 함유한 헵탄용액을 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 80㎎과 트리이소부틸알루미늄 0.4미리몰을 사용하고 실시예 4와 동일하게 중합하여 125g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.36, FR85이었다.
[실시예 12]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
실시예 9의 무수염화마그네슘 10g대신에 산화마그네슘 10g을 사용하는 것 이 외에는 실시예 9와 동일조건에서 고체생성물(1)을 합성하였다. 이 고체생성물(1) 10미리몰(Ti 기준)과 조성 (C2H5)Mg(n-C4H9)의 유기마그네슘 10미리몰(Mg 기준)을 함유한 헵탄용액을 실시예 1과 동일조건으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 80㎎과 트리이소부틸알루미늄 0.4미리몰을 사용하고 실시예 4와 동일하게 중합하여 200g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml0.14, FR94이었다.
[실시예 13]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
실시예 1에서 합성한 고체생성물(1) 10미리몰(Ti 기준)과 조성 AlMg6·0(C2H5)2·0(n-C4H9)9·5(O-n-C4H9)3·5의 유기마그네슘착체 3.3미리몰(Mg 기준)을 함유한 헥산용액을 실시예 1과 동일조건에서 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 80㎎과 디이소부틸 알루미늄 히드리드 0.4미리몰을 사용하고 실시예 4와 동일하게 중합하여 320g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.52, FR79이었다. 다음 두 비교예에서 유기마그네슘용액(2)과 처리함이 없이 (i) 폴리티타네이트와 (ii) 티타늄테트라할라이드의 반응에 의해 합성한 고체생성물(1)을 위 고체촉매성분(A)대신 사용하였다.
[비교예 C]
실시예 1에서 합성한 고체생성물(1)(유기마그네슘성 분과반 응전의 것) 80㎎과 트리이소부틸알루미늄 0.4미리몰을 사용하여 실시예 4와 동일한 조건하에서 중합하였다. 얻어진 폴리머는 75g에 불과하고 Ml도 0.01이하이었다.
[비교예 D]
실시예 2에서 합성한 고체생성물(1)(유기마그네슘성분과 반응전의 것) 80㎎과 트리이소부틸알루미늄 0.4미리몰을 사용하여 실시예 4와 동일하게 중합하였다. 얻어진 폴리머는 70g에 불과하며, Ml도 0.01이하이었다.
[실시예 14]
실시예 1에서 합성한 고체촉매성분(A) 80㎎과 트리이소부틸알루미늄 0.4미리몰을 사용하고, 또 에틸렌 대신에 프로필렌 4mol% 함유한 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조건하에서 중합하여 265g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 1.47, FR71. 진비중 0.957이었다.
[실시예 15]
에틸렌-프로필렌 혼합가스대신 2mol%의 부텐-1을 함유한 에틸렌-부텐-1 혼합가스를 사용하는 것 이외에는 실시예 14와 동일한 촉매를 사용하는 동일한 중합조건으로 중합하여 245g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리버분말은 Ml 1.20, FR 74. 진비중 0.950이었다.
[실시예 16]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
냉각기 및 교반기가 붙은 300㎖ 초자플라스크 내부를 질소에 의해 치환하고 계속하여 여기에 4.0mo/농도의 티타늄화합물 Ti(O-i-C3H7)0·5Cl3·5를 함유한 n-데컨용액 150㎖를 넣고 110℃에서 3시간 반응시켰다. 반응시간이 경과함에 따라 침전이 생성하였다. 고체생성물을 분리하고 n-헥산으로 세척하여 건조하였다. 이고체(1)의 수량은 24.5g으로 고체생성물(1)의 Ti 및 Cl 함유량은 각각 37.9wt% 및 35.9wt%이며 O-i-C3H7의 함량은 0.1wt% 이하이었다. 적가깔대기와 교반기를 장치한 150㎖의 몰라스크에 n-헥산 100㎖와 위 고체생성물(1)(Ti 기준) 10미리몰을 넣고 슬러리로하여 -10℃로 냉각하였다.
고체생성물(1)의 슬러리를 교반하면서 -10℃에서 조성 AlMg6·0(C2H5)2·9(n-C4H9)12·1의 유기마그네슘착체 10미리몰(Mg 기준)을 함유한 n-헥산용액 50㎖를 30분간에 걸쳐 적가하고, 또 그 온도에서 1시간 교반하였다.
생성한 고체촉매성분(A)을 분리, 세척하고 건조하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 800㎎과 트리에틸알루미늄 7.5미리몰을 탈수탈소한 헥산 51ℓ와 함께 내부를 진공탈기하여 질소치환한 30ℓ의 오토클레이브에 넣었다.
오토클레이브의 내용을 70℃로 유지하면서 수소를 5.5㎏/㎠까지 가압하고 계속해서 에틸렌을 10㎏/㎠의 게이지압까지 가하였다. 에틸렌을 가함으로써 전압을 10㎏/㎠의 게이지압으로 유지하면서 4시간 중합하여 6.2㎏의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.45, FR85, 진비중 0.966, 고밀도 0.45이었다.
(Ⅲ) 성형성
생성한 폴리머를 스크류의 직경이 40㎜인 압출기를 사용하여 펠릿으로 하고 다이스웰을 측정하였다.
이 펠릿은 Ml 0.27, FR 140이었다. 다이스웰에 대한 효과는 다른 폴리에틸렌과 비교한 표 4에서 명백하다. 즉, 본발명의 폴리머는 그 자체가 극히 큰 다이스웰을 갖고 있으며, 다이 스웰이 적은 폴리머에 대한 개량효과도 현저하다. 본 실시예의 폴리머를 사용하여 성형한 병은 표면상태가 양호하며, 필름은 50이하의 겔수를 나타내었다. 내환경 스트레스 크랙성(ESCR)도 24시간 이상으로 극히 우수하였다.
[표 4]
[실시예 17]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
조성 Ti(O-i-C3H7)0·5Cl3·5대신 조성 Ti(O-Sec-C4H9)0·5Cl3·5의 티탄화합물을 사용하는것 이외는 실시예 16과 동일한 방법으로 고체생성물(1)을 합성하였다. 이 고체(1)중의 Ti와 Cl은 36.8wt% 및 37.1wt%이었다. 또 Cl/Ti의 비는 1.35이었다. 이 고체(1) 10미리몰과 조성 AlMg3·0(C2H5)3·1(n-C4H9)5·9의 유기마그네슘착체 5미리몰을 20℃에서 3시간, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 800㎎과 트리 n-부틸알루미늄 30미리몰을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합하여 5.6㎏의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.30, FR 9.9, 진비중 0.964, 고밀도 0.43이었다.
(Ⅲ) 성형성
생성한 폴리머를 스크류의 직경이 40㎜인 압출기를 써서 펠릿으로 하여 다이스웰을 측정하였다. 이 펠릿은 Ml 0.21, FR 125를 나타내었다. 그 결과를 다른 폴리머와 비교한 표 5에 나타내었다. 본 실시예의 폴리머를 사용하여 성형한 병은 표면상태가 양호하며, 겔수는 50이하이고 또 내환경스트레스크랙성(ESCR)도 24시간 이상으로 우수하였다.
[표 5]
[실시예 18]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
조성 Ti(O-i-C3H7)0·5Cl3·5대신 조성 Ti(O-tert-C4H9)0·5Cl3·5의 티탄화합물을 사용하는것 이외는 실시예 16과 동일한 방법으로 고체생성물(1)을 합성하였다. 이고체(1)중의 Ti는 37.2wt%, Cl은 35.8wt%이었다. 또 Cl/Ti의 비는 1.30이었다. 이 고체(1) 10미리몰과 조성 ZnMg5·0(C2H5)2·1(C6H12)10의 유기마그네슘착체 20미리몰을 -30℃로 4시간 실시예 16과 동일한 방법으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 800㎎과 트리이소부틸알루미늄 30미리몰을 사용하여 실시예 16과 동일한 조건으로 중합하여 5.8㎏의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.10, FR98, 진비중 0.960, 고밀도 0.44이었다.
(Ⅲ) 성형성
실시예 16과 동일한 방법으로 다이스웰을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 표시한다. 본 실시예의 폴리머로 성형한 필름은 겔수가 50이하이었고 성형안정성 및 강도가 우수하였다.
[표 6]
[실시예 19]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
조성 Ti(O-i-C3H7)0·5Cl3·5대신 조성 Ti(O-Sec-C5H11)0·5Cl3·5의 티탄화합물을 사용하여 실시예 16과 동일한 방법으로 고체생성물(1)을 합성하였다. 이고체(1)중의 Ti는 34.5wt%, Cl은 36.1wt%이었다.
이 고체(1) 10미리몰과 조성 BMg9(C2H5)2·6(n-C4H9)9·9(C-n-C4H9)8·5의 유기마그네슘 착체 10미리몰을 실시예 16과 동일한 방법으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 80㎎과 디에틸알루미늄 히드리드 0.4미리몰을 탈수탈산소한 헥산 0.8ℓ와 함께내부를 진공 탈기하여 질소치환한 1.5ℓ의 오토클레이브에 넣었다.
오토클레이브의 내온은 90℃로 유지하면서, 수소를 5㎏/㎠로 가압하고 다음에 에틸렌을 가하여 전압을 10㎏/㎠의 게이지압으로 하였다. 에틸렌을 가암으로써 전압을 10㎏/㎠의 게이지압으로 유지하면서 3시간 중합하여 340g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.75, FR 70이었다.
[실시예 20]
(Ⅰ) 고체촉매성분의 합성
조성 Ti(O-i-C3H7)0·5Cl3·5대신 조성 Ti(O-Sec-C6H13)0·5Cl3·5의 티탄화합물을 사용하여 실시예 16과 동일한 방법으로 고체성분(1)을 합성하였다. 고체(1)중의 Ti는 37.5wt%, Cl은 36.5wt%이었다. 이 고체(1) 10미리몰과 조성 AlMg2·0(C2H5)2·0(n-C4H9)4·0(n-C4H9)4·0(OSiH. CH3C2H5)1·0의 유기마그네슘 착체 10미리몰을 동일조건으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(Ⅱ) 중합
위 고체촉매성분(A) 80㎎과 디이소부틸알루미늄 히드리드 0.4미리몰을 사용하여 실시예 19와 동일하게 중합하여 320g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.25, FR 86이었다.
[실시예 21]
(1) 고체촉매성분의 합성
조성 Ti(O-i-C3H7)0.5Cl3.5대신, 조성 Ti(O-C6H13)0.5Cl3.5의 티탄화합물을 사용하여 실시예 16과 동일한 조건으로 고체생성물(1)을 합성하였다. 고체(1)중의 Ti는 38.0wt%, Cl은 37.5wt%이었다. 이 고체(1) 10미리몰과 조성 BeMg3.0(C2H5)2.1(n-C4H9)5.9의 유기마그네슘착체 10미리몰을 실시예 16과 동일한 조건으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(II) 중합
위 고체촉매성분(A) 80mg과 트리옥틸알루미늄 0.8미리몰을 사용하여 실시예 19와 동일하게 중합하여 280g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 MI 0.55, FR 75이었다.
[실시예 22]
(I) 고체촉매성분의 합성
조성 Ti(O-i-C3H7)Cl3의 티탄화합물을 실시예 16과 동일한 방법으로 150℃에서 4시간 반응시켜 고체생성물(1)을 얻었다. 고체(1)중의 Ti는 38.4wt%, Cl은 34.8wt%이었다. 이 고체(1) 10미리몰과 디데실마그네슘 10미리몰을 실시예 16과 동일한 조건으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(II) 중합
위 고체촉매성분(A) 80mg과 이소프레닐알루미늄 1.6미리몰을 사용하여 실시예 16과 동일하게 중합하여 210g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.18, FR 102이었다.
[실시예 23]
(I) 고체촉매성분의 합성
조성 Ti(O-i-C3H7)0.75Cl3.25의 티탄화합물을 실시예 16과 동일한 방법으로 130℃에서 4시간 반응시켜 고체생성물(1)을 얻었다. 고체(1)중의 Ti는 37.9wt%, Cl은 35.6wt%이었다.
이 고체(1) 10미리몰과 조성(n-C4H9)2Mg 1.2C4H4O의 착체 10미리몰을 실시예 16과 동일한 조건으로 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(II) 중합
위 고체촉매성분(A) 80mg 과 조성 AlBu2.5Cl0.5의 알루미늄화합물 0.8미리몰을 사용하여 실시예 19과 동일하게 중합하여 240g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.87, FR 68이었다.
[실시예 24]
(I) 고체촉매성분의 합성
무수염화마그네슘분말 10g과, 1.0몰/ℓ의 조성 Ti(O-i-C3H7)0.35Cl3.65의 티탄화합물을 함유한 n-데칸용액 150ml를 실시예 16과 동일한 방법으로 150℃에서 4시간 반응시켰다. 고체생성물을 분리하여 n-헥산으로 세척하고 건조시켜고 체생성물(1)을 얻었다.
이 고체(1)(Ti기준) 10미리몰과 조성 n-C4H9Mg Cl. l. l(n-C4H9)2O의 착체 5미리몰을 실시예 16과 동일하게 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(II) 중합
위 고체촉매성분(A) 100mg과 조성 Al(C2H5)7.5(OC2H5)0.5의 유기알루미늄화합물 0.8미리몰을 사용하고 실시예 19과 동일하게 중합하여 330g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.15, FR 95이었다.
[실시예 25]
(I) 고체촉매성분의 합성
후지-대비손(FuJI-DAVISON) 제품의 실리카(그레이드 952)10g과 1.0몰/ℓ의 조성 Ti(O-i-C3H7)0.25Cl3.75의 티탄화합물을 함유한 n-데칸용액 50ml를 실시예 16과 동일한 방법으로 130℃에서 4시간반응시켰다.
고체생성물을 분리하여 n-헥산으로 세척하고 건조하여 고체생성물(1)을 얻었다. 이 고체(1)(Ti기준) 10미리몰과 조성 n-C4H9Mg(O-SiH·CH3n-C4H9)의 유기마그네슘 5미리몰을 실시예 16과 동일한 방법으로 -10℃에서 2시간 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(II) 중합
위 고체촉매성분(A) 100mg과 조성 AlMg2.0(C2H5)3.1(n-C4H9)3.9의 유기알루미늄 화합물 0.8미리몰을 사용하여 실시예 19과 동일하게 중합하여 310g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.36g, FR 83이었다.
[실시예 26]
(I) 고체촉매성분의 합성
조성 Ti(O-i-C3H7)0.25Cl3.75의 티탄화합물 150ml을 80℃에서 3시간 가열시켜 고체생성물(1)을 얻었다. 고체(1)중의 Ti는 38.2wt%, Cl은 36.2wt%이었다. 이 고체(1)(Ti기준) 10미리몰과 n-C4H9MgC2H5)의 유기마그네슘화합물 10미리몰을 실시예 16과 동일하게 반응시켜 고체촉매성분(A)을 합성하였다.
(II) 중합
위 고체촉매성분(A) 80mg과 Al(C6H13)31.6미리몰을 사용하고 실시예 19과 동일하게 중합하여 280g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.82, FR 82이었다.
[실시예 27]
(I) 고체촉매성분의 합성
4몰/ℓ의 TiCl4를 함유한 n-데칸용액 150ml에, 60미리몰의 Al(O-i-C3H7)3을 함유하는 n-데칸용액 50ml를 100℃로 1시간에 걸쳐 적가하고 다시 2시간 반응하여 고체생성물(1)을 얻었다. 고체(1)중의 Ti는 36.8wt%, Cl은 35.9wt%이었다.
이 고체(1)(Ti 기준) 10미리몰과 10미리몰의 Sec-C4H9Mg n-C4H9를 실시예 16과 동일하게 반응시켜 고체촉매성분(A)을 얻었다.
(II) 중합
위 고체촉매성분(A) 80mg과 0.8미리몰의 Al(i-C4H9)3를 사용하고 실시예 19과 동일하게 중합하여 305g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.42, FR 92이었다.
[실시예 28]
(I) 고체촉매성분의 합성
4몰/ℓ의 TiCl4를 함유한 n-데칸용액 150ml에, 200미리몰의 Sec-BUOH을 함유한 n-데칸용액 50ml를 100℃로 1시간에 걸쳐 적가하고, 다시 2시간 반응시켜 고체생성물(1)을 얻었다. 고체(1)중의 Ti는 36.8wt%, Cl은 37.4wt%이었다. 이 고체(1) 10미리몰과 10미리몰의 AlMg6.0(C2H5)2.9(n-C4H9)12.1의 유기마그네슘의 착 체를 실시예 16과 동일하게 반응시켜 고체촉매성분(A)을 얻었다.
(II) 중합
위 고체촉매성분(A) 80mg과 Al(C2H5)30.4미리몰dmf 사용하고 실시예 1과 동일하게 중합하여 320g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.44, FR 85이었다.
[비교예 E]
실시예 16(I)에서 합성한 고체생성물(1) 80mg(유기마그네슘성분과 반응전의 것)과 트리에틸알루미늄 0.4미리몰을 사용하고 실시예 19와 동일하게 중합하여 78g의 폴리머를 얻었다. 이폴리머분말은 Ml 0.01이하이었다.
[비교예 F]
(I) 고체촉매성분의 합성
농도 4몰/ℓ의 조성 Ti(O-i-C3H7)1.5Cl2.5티탄화합물을 함유한 n-데칸용액 150ml를 실시예 16과 동일하게하여 고체생성물(1)을 얻었다. 고체(1)중의 Ti는 41.5wt%, Cl은 32.3wt%이었다.
이 고체(1) 10미리몰과 실시예 1의 유기마그네슘착체 10미리몰을 사용하여 -10℃로 2시간 반응시켜 고체촉매성분(A)을 얻었다.
(II) 중합
위 고체촉매성분(A) 80mg과 Al(C2H5)30.4미리몰을 사용하고 실시예 19과 동일하게 중합하여 35g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 0.11이었다.
[실시예 29]
실시예 16에서 합성한 고체촉매성분(A) 80mg과 트리에틸 알루미늄 0.4미리몰을 사용하고 또 에틸렌대신 프로필렌을 4% 함유한 에틸렌-프로필렌혼합가스를 사용하는 것 이외에 실시예 19외 동일하게 중합하여 330g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 1.53, FR 73, 진비중 0.953이었다.
[실시예 30]
에틸렌-프로필렌 혼합가스 대신에 2mol%의 부텐-1을 함유한 에틸렌-부텐-1 혼합가스를 사용하는 것이외에 실시예 29과 동일한 촉매를 사용하고 동일 중압조건하에서 중합하여 310g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머분말은 Ml 1.35, FR 75, 진비중 0.950이었다.
Claims (1)
- 다음 일반식의 폴리티타네이트(i)와 티타늄 테트라 할라이드(ii)를 반응시켜 가열분해시키거나 또는 다음 일반식의 티타늄화합물(iii)을 가열분해시켜 얻어진 고체생성물(1)과 유기마그네슘용액(2)을 반응시켜 생성한 고체촉매성분(A) 및 유기금속화합물(B)로 구성함을 특징으로 하는 폴리에틸렌제조에 쓰이는 촉매.
위 식에서 R은 각각 탄소원자수를 적어도 3개이상 가진 2급 또는 3급 탄화수소기, X는 할로겐원자, n은 적어도 2이상의 정수, a는 O<a1의 양수(positive number)이며, 가열분해시에 온도는 적어도 40℃ 이상이고 TiX4(ii)의 Ti와 폴리티타네이트(i)의 Ti의 몰비는 적어도 3이상이며, (i)+(ii)의 Ti의 농도는 적어도 1mol/ℓ 이상이다. 고체생성물(1)은 O<X/Ti
2에서 X와 Ti를 포함한다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790003070A KR830000755B1 (ko) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | 폴리에틸렌 제조에 쓰이는 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790003070A KR830000755B1 (ko) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | 폴리에틸렌 제조에 쓰이는 촉매 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830000755B1 true KR830000755B1 (ko) | 1983-04-09 |
Family
ID=19212843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019790003070A KR830000755B1 (ko) | 1979-09-07 | 1979-09-07 | 폴리에틸렌 제조에 쓰이는 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR830000755B1 (ko) |
-
1979
- 1979-09-07 KR KR1019790003070A patent/KR830000755B1/ko active
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