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Verfahren zur Herstellung von überwiegend ataktischen
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Polymeren aus Olefinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Polymeri sation oder Copolymerisation von in 2- und/oder 3-Stellung unverzweigten
Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und mindestens einer endständigen Doppelbindung
durch Umsetzung mit einem festen Katalysator, der aus einem Trägermaterial und einer
aufgebrachten Chromverbindung besteht, wobei die Chrom verbindung in Form von koordinativ
ungesättigtem Chrom(II) und/ oder Chrom(III) vorliegt.
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Polyolefine sind als Werkstoffe von allgemein bekannter technischer
Bedeutung. Ihre Einsetzbarkeit.und ihr Einsatzbereich richten sich dabei its.- allgemeinen
nach typischen physikalischen Eigenschaften, wie mittleres Molgewicht, Molgewichtsverteilung,
Verzweigungsgrad, Kristallinität, Vernetzungsgrad, Anwesenheit funktioneller Gruppen
im Polymeren usw., sowie nach technisch bedingten Parametern, wie z.B. Preis, Anwesenheit
von niedermolekularen Verunreinigungen, Anwesenheit von Katalysatorresten usw Zur
Herstellung derartiger Polymerer gibt es derzeit eine Fülle von verschiedenen Prozessen;
besonders bekannt sind u.a. das "Ziegler-Natta-Verfahren", das "PhilLips-Verfahren"
das "Standard-Oil-Verfahren" und das "Hochdruck-Verfahren" mit ihren vielfältigen
Varianten, die zu Produkten mit höchst unterschiedlichen Eigenschaften führen.
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Die Polymerisation im wesentlichen längerkettiger Olefine, auf die
sich die hier vorgestellte Erfindung bezieht, wird hauptsächlich nach dem Ziegler-Natta-Verfahren"
durchgeführt, wie beispielsweise in US-Patentschrift 42 26 960 beschrieben. Die
dabei erhaltenen Produkte sind überwiegend isotaktisch bei relativ enger Molgewichtsverteilung,
wobei der Katalysator nicht wiedergewonnen werden kann.
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Aus Proceedings of the Third International Congress on Catalysis,
S. 1010 ff; North-Holland Publication Company, Amsterdam, 1965, ist die Polymerisation
von Ethylen mittels mit Kohlenmonoxid aktiviertem Chromoxid auf einem inerten oxidischen
Träger, wie z«B. Silikagel oder Aluminiumoxidgel£ bekannt.
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Aus der Zeitschrift für anorganische allgemeine Chemie, Band 366,
1969, Seite 280 ff ist schließlich die Polymerisation von Ethylen und Propylen mittels
Chrom(II)-Oberflächenverbindungen auf entsprechenden Trägerkatalysatoren bekannt.
Die Aktivität des Katalysators ist bei diesem Verfahren jedoch gering, außerdem
entstehen bei längerkettigen Olefinen lediglich Oligomere.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein modifiziertes Verfahren
aufzuzeigen, welches zu höheren Ausbeuten und einheitlichen höhermolekularen Produkten
führt.
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Überraschenderweise wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, welches
die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren überwindet. Es ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bei Temperaturen von - 50 bis + 125 "C, insbesondere + 5
bis 60 "C, in Suspension, vorzugsweise in gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkanen)
durchgeführt wird, wobei der imprägnierte Träger die Chromverbindung in einer Menge
von -bezogen auf Träger - 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% Chrom enthält.
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Als Katalysatoren können alle Produkte eingesetzt werden, die koordinativ
ungesättigtes Oberflächen-Chrom(II) und/ oder koordinativ ungesättigtes Oberflächen-Chrom(III)
auf einem inerten Träger hoher Oberfläche enthalten.
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Als Träger eignen sich bekannte, wasserbeständige, oxidische inerte
Stoffe, wie beispielsweise Oxide von Silicium oder Aluminium sowie Mischungen daraus.
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Die Oberfläche der verwendeten Trägerstoffe beträgt vorzugsweise 300
bis 600 m2/g. In der nachstehenden Tabelle sind einige Beispiele für derartige Trägerstoffe
angegeben.
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Tabelle Bezeichnung bzw. Spez.Ober Porenvol. Korndurch-Handelsname
fläche (m2 /g) (ml/g) messer (p) Silicagele: Merck 7733 550 0,8 250 Grace 1305 590
1,0 43 Grace 1307 330 1,8 55 Al-oxidgel: Kaiser Chemicals 340 150 A1203 Sa light
Die Herstellung des Katalysators erfolgt vorzugsweise dadurch, daß das Trägermaterial
mit einer wäßrigen Lösung einer Chrom(VI)-Verbindung, beispielsweise Chromat-Lösung,
behandelt wird, deren Konzentration so gewählt wird, daß der fertige Katalysator
einen Chromgehalt von 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% aufweist.
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Nach Abtrennung von der Lösung wird der imprägnierte Träger getrocknet
und anschließend auf Temperaturen oberhalb 500 "C, vorzugsweise 600 bis 800 "C,
im Sauerstoffstroml/2 bis 3 vorzugsweise 1 bis 2 Stunden erhitzt.
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Das auf dem Träger solcherart aufgezogene Chrom(VI) wird nachfolgend
mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, wie z.B. Wasserstoff, niederes Alkan oder
CO, vorzugsweise mit Kohlenmonoxid ei 250 bis 500 "C, vorzugsweise 300 bis 400 "C,
zu koordinativ ungesättigtem Chrom(II) reduziert.
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Der so erhaltene Katalysator ist sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich
und muß unter sauerstofffreiem, trockenen Schutzgas aufbewahrt werden, z.B.
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unter Argon oder Stickstoff.
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Wie in Dissertation D.Naumann, 1979, Freie Universität Berlin, beschrieben,
lassen sich Katalysatoren, diekoordinativ ungesättigtes Chrom(III) enthalten, z.B.
aus dem obengenannten Produkt durch Aufschlämmen in sauerstoffreiem Wasser und nachfolgendes
Einleiten von gasförmigem Sauerstoff in die so erhaltene Suspension, bis die Oxidationsstufe
III ganz oder im gewünschten Ausmaß erreicht ist, herstellen.
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Nach Filtration und Trocknung sind Katalysatoren, die nur Chrom(III)
erhalten, ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen unter Feuchtigkeitsabschluß lagerfähig.
Vor ihrer Verwendung sind sie jedoch im Inertgasstrom, beispielsweise im Argonstrom
oder im Vakuum, für eine Dauer von 1 bis 3 Stunden auf vorzugsweise 600 bis 800
"C zu erhitzen.
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Als Monomere lassen sich Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
und mindestens einer endständigen Doppelbindung einsetzen, die an C2 und/oder C3
unverzweigt sind; insbesondere eignen sich Olefine der allgemeinen Formel CnH2n
mit n ~ 3, und zwar allein oder im Gemisch. Derartige Monomere sind beispielsweise
Propen, l-Buten, l-Penten, l-Hexen, l-Hepten, l-Octen, l-Nonen, l-Decen, l-Dodecen,
4,4-Dimethyl-l-penten, 1 , 4-Hexadien.
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Nicht endständige Doppelbindungen nehmen an der Polymerisation nicht
teil. Olefine, die darüberhinaus aber mindestens eine endständige ethylenische Doppelbindung
enthalten, können aber erfindungsgemäß ebenfalls polymerisiert bzw. copolymerisiert
werden.
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Als Lösungsmittel für die Umsetzung eignen sich gesättigte, niedrigsiedende
Alkane mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pentan Hexan, Cyclohexan,
Isobutan.
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Das Verfahren läßt sich beim Druck der umgebenden Atmosphäre oder
bei hohen Drucken bis beispielsweise 100 bar durchführen.
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Für eine gleichmäßige Polymerisation empfiehlt sich eine gründliche
Durchmischung der Suspension während der Reaktion, beispielsweise durch Rühren oder
Schütteln. Der Zutritt von Sauerstoff oder Feuchtigkeit ist dabei auszuschließen.
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Der Umsatz von 50 % des eingesetzten Monomeren wird bei Raumtemperatur
vielfach bereits nach 1 bis 5 Stunden erreicht. Das Polymerisat kann z.B. durch
Filtration von Katalysator und anschließendes destillatives Entfernen des Lösungsmittels
isoliert werden. Die Ausbeuten an Polymerisat liegen typisch über 95 %.
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Der wiedergewonnene Katalysator kann ohne Einbuße an Aktivität zur
erneuten Polymerisation des gleichen oder eines anderen l-Olefins eingesetzt werden,
sofern der Zutritt von Sauerstoff oder Feuchtigkeit ausgeschlossen wurde. Aufgrund
der Wiederverwendbarkeit des Katalysators läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
auch kontinuierlich betreiben.
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Die durch Gelpermeationschromatographie (Polystyrol-Eichung) bestimmten
Molgewichte der Polymeren zeigen eine sehr breite Verteilung unter Ausbildung flacher
Maxima im Bereich mittlerer Molgewichte von 103 bis 106. Eine Steuerung des mittleren
Molgewichts der Polymeren ist möglich durch Änderung der Reaktionstemperatur und
der Herstellungsbedingungen des aalysators.
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Aufgrund ihrer IR-Spektren kommt den Polymeren eine überwiegend ataktische
Konfiguration zu. Die Produkte sind zähflüssig, in seltenen Fällen wachsartig. Ihrer
mechanischen Beschaffenheit nach sind sie zäh-klebrig, gleichzeitig jedoch leicht
gleitend. Sie eignen sich beispielsweise als Lösungsmittel, Weichmacher, Kleber,
Gleitmittel sowie als Ausgangsmaterial für weitere chemische Umsetzungen.
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Das neue Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von in
2- und /oder in 3-Stellung unverzweigten Olefinen empfiehlt sich insbesondere dann,
wenn eine sehr hohe Ausbeute und ein Produkt mit einer sehr breiten Molgewichtsverteilung
im Bereich oberhalb 105 gewünscht wird. Bedeutsam ist ferner die Möglichkeit des
Einbaus von Seitenketten mit Doppelbindungen, auf die die erfindungsgemäßen Katalysatoren
nicht polymerisierend einwirken. Ferner lassen sich so auf einfache Weise l-Olefie
aus Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung entfernen.
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Die in den Beispielen eingesetzten Katalysatoren wurden entsprechend
der nachstehenden Vorschrift hergestellt: Chrom(II)-Katalysator (ca. 1 % Cr-Gehalt)
1000 g Silicagel wurden mit 3000 ml dest. H2 0 45 min.
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ausgekocht, mit heißem H2O dreimal gewaschen und 15 Std.
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bei 115 ob/75 mbar getrocknet. Das Gel wurde anschließend in einer
Lösung von 46 g Cr03 in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, 30 min. gerührt, abfiltriert
und bei 70 "C/ 75 mbar 12 Std.,anschließend 2 Std. bei 115/75 mbar getrocknet. Das
Produkt wurde nun im Sauerstoffstrom (Wirbelbett oder Drehrohr) im Laufe von 6 Std.
auf 800 OC aufgeheizt und 1 Std. bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf
350 OC wurde der Sauerstoff durch Argon und schließlich durch CO verdrängt; die
Reduktion erfolgte im CO-Strom bei 350 0/60 min. Abschließend wurde das CO wieder
durch Argon ersetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Chrom(III)-Katalysator (ca. 1 % Cr-Gehalt) 200 g des wie vorstehend
dargestellten Produkts wurden im Argonstrom langsam unter Rühren in 1000 ml O2-freiem
H 20 suspendiert und durch anschließendes Einleiten von Sauerstoff im Verlauf von
15 min. oxidiert. Der Katalysator wurde abfiltriert und an Luft getrockent. Vor
der Verwendung wurde dieses Produkt im Argonstrom langsam auf 800 OC aufgeheizt,
1 Std. bei dieser Temperatur gehalten und unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt.
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In den Beispielen wird der jeweils eingesetzte Katalysator durch
die Angaben Träger, Aktivierungstemperatur in Sauerstoff/Reduktionstemperatur in
CO/ggf. Aktivierungstemperatur in Argon sowie (Chromgesamtgehalt/durchschnittliche
Oxidationszahl des Chroms) charakterisiert.
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Alle Operationen wurden unter Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt.
Chrom(II) enthaltender Katalysator ist zusätzlich unter Sauerstoffausschluß zu handhaben.
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Beispiel 1 Polymerisation von l-Octen mit einem Cr(II)-Katalysator
10 g eines Katalysators auf Träger Merck 7733, 800/350 (1,10/2,15) wurden in 150
ml Pentan aufgeschlämmt und mit 15 ml l-Octen bei Raumtemperatur (22 "C) unter Schütteln
umgesetzt. Die Halbwertszeit für den Umsatz des Monomeren betrug 3,3 Stunden. Nach
der Beendigung der Reaktion (8 Stunden) wurde vom Katalysator abfiltriert und das
Lösungsmittel abdestilliert. Die Ausbeute betrug 99 % Poly-l-Octen.
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Klare, zäh-klebrige, hochviskose Flüssigkeit mit einem mittleren Molekulargewicht
von 60.000 (GPC-Maximum, Polystyrol-Eichung)
Beispiel 2 Es wurde
wie im Beispiel 7 verfahren, mit der Abänderung, daß als Träger ein Kieselgel der
Typenbezeichnung Grace 1305 2 (Oberfl. 590 m2/s, Por.Vol. 1 ml/g) eingesetzt wurde.
Die Verwendung dieses Katalysators führt zu gegenüber Beispiel 1 identischen Ergebnissen.
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Beispiel 3 Konsecutive Polymerisation von l-Octen Der aus dem Ansatz
unter Beispiel 1 unter Luftausschluß wiedergewonnene Katalysator wurde erneut in
150 ml Pentan aufgeschlämmt und mit 15 ml l-Octen unter Schütteln bei Raumtemperatur
umgesetzt. Die Halbwertszeit für den Umsatz des Monomeren betrug wiederum 3,3 Stunden,
die Ausbeute nach 8 Stunden 98 %. Die Produkteigenschaften entsprachen denen der
nach Beispiel 1 erhaltenen Produkte.
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Beispiel 4 Polymerisation von l-Hexen 10 g eines Katalysators auf
Träger Merck 7733, 800/350 (1,10/2,15) wurden in 138 ml n-Heptan aufgeschlämmt und
mit 7,99 g l-Hexen versetzt.
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Die Umsetzung erfolgte unter Rühren bei 35,5 "C, die tialbwertszeit
für den Verbrauch des Monomeren betrug dabei 50 Minuten, die Ausbeute (Isolierung
des Produktes wie in Beispiel 1 angegeben) betrug 98 %. Die Produkteigenschaften
entsprechen denen der nach Beispiel 1 erhaltenen Produkte, das mittlere Molgewicht
betrug 40.000 (Polystyrol-Eichung)
Beispiel 5 Polymerisation von
Propen 150 ml Pentan wurden bei Raumtemperatur von 22 "C mit Propen gesättigt und
der Lösung 13,5 g eines Katalysators auf Träger Merck 7733, 800/350 (1,10/2,15)
zugefügt. Die Umsetzung erfolgte unter Schütteln bei Raumtemperatur. Die Halbwertszeit
für den Umsatz des Monomeren lag bei 3 Stunden, die Ausbeute nach 8 Stunden bei
über 90 %. Es wurde eine farblose, zäh-wachsartige Masse erhalten, mit einem mittleren
Molgewicht von 30.000 (Polystyrol-Eichung) Beispiel 6 Polymerisation von l-Octen
bei 80 "C Das Verfahren entsprach dem unter Beispiel 1 angegebenen, jedoch wurde
die Umsetzung bei 80 "C unter Rühren mit n-Heptan als Lösungsmittel durchgeführt.
Die Halbwertszeit betrug 6 Minuten, die Ausbeute 99 % nach 20 Minuten. Es wurde
eine klare, klebrige Flüssigkeit mit einem mittleren Molgewicht von 8.000 (Polystyrol-Eichung)
erhalten.
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Beispiel 7 Polymerisation von l-Octen mit einem abgewandelten Katalysator
Das Verfahren wurde wieder, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch
mit einem Katalysator auf Träger Merck 7733; 500/500 (1,10/2,30). Die Halbwertszeit
betrug 8,5 Stunden, die Ausbeute nach 48 Stunden 97 %. Es wurde eine klare, klebrige,
sehr zähe Flüssigkeit mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 (Polystyrol-Eichung)
erhalten.
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Beispiel 8 Polymerisation von 1,4 cis/trans-Hexadien 14,4 g eines
Katalysators auf Träger Merck 7733, 800/350 (1,14/2,12) wurden in 150 ml Pentan
aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur unter Schütteln mit 5 ml 1,4 cis/trans-Hexadien
umgesetzt. Nach 15 Stunden wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt und
mit Pentan extrahiert.
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Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verblieben 910 mg (27 % d.Th.)
eines festen, opaken Produktes mit einem Schmelzintervall von 68 bis 78 "C.
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Beispiel 9 Copolymerisation von l-Octen und Propen Das Verfahren
wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt und vor Zugabe des Katalysators der Lösung
eine dem Propen äquimolare Menge von l-Octen zugefügt. Die Halbwertszeit für den
simultan erfolgten Umsatz der beiden Monomeren betrug 3 Stunden, die Ausbeute lag
nach 5 Stunden bei 99 %, bezogen auf die Summe der Monomeren. Es wurde eine farblose,
zäh-wachsartige Masse erhalten.
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Beispiel 10 Polymerisation von l-Octen mit einem Cr(III)-Xatalysator
10 g eines Katalysators auf Träger Merck 7733, So0/350/800 (1,10/ 3,00) wurden in
150 ml Pentan aufgeschlämmt und mit 15 ml l-Octen bei Raumtemperatur (22 "C) er
Schütteln umgesetzt. Die Halbwertszeit für den Umsatz des Monomeren betrug 13 Stunden.
Nach der Beendigung der Reaktion (70 Stunden) wurde von Katalysator abfiltriert-
und das Lösungsmittel abdestilliert. Die AuSbeute betrug 95 % Poly-l-Octen Klare,
zäh-klebrige, hochviskose Flüssigkeit mit einem mittleren Molekularoewicht von 60.000
(GPC-Maximum, Polystyrol-Ei.chullg )