DE1720954C3 - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularem Polyisobutylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularem PolyisobutylenInfo
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Description
3 4
um eine vollkommene Beseitigung der Zersetzungs- Das Molverhältnis A1(C2H,)2C1 zu Wasser beträgt
produkte des Katalysators zu erhalten. Anschließend 1: 3,47. Man erhält 38,5 g Polyisobutylen mit einer
wird die obere Schicht, weiche Polyisobutylen in einer molekularen Viskositätszahl von 0,137, was einem
Kohlenwasserstofflösung enthält, filtriert und in einen Molekulargewicht von 10090 entspricht.
Destillationskolben eingebracht. 5
Destillationskolben eingebracht. 5
Das Lösungsmittel wird zuerst bei normalem Beispiel 4
Druck und dann bei erniedrigtem Druck abgedampft.
Druck und dann bei erniedrigtem Druck abgedampft.
Man erhält 75 g Polyisobutylen als dicke, durch- Das Verfahren wird in einer Apparatur gemäß der
sichtige Masse von weißer Farbe und Leimkonsistenz. Zeichnung durchgeführt. In dem auf -20C gekühl-
Die molekulare Viskositätszahl des Produktes bei io ten Mischer 1 von 10 Liter Inhalt befindet sich die
2O0C in Isooktan beträgt 0,180, was einem Mole- vorbereitete 30%ige Lösung von Isobutylen in
kulargewicht von 16 280 entspricht. Benzin.
R . . Der mit einem Rührer ausgestattete Reaktionsö
e t s ρ ι e 1 2 behälter 2 von 1 Liter Inhalt, dessen Arbeitshöhe
Die Polymerisation wird nach dem im Beispiel 1 15 600 mm und dessen Durchmesser 50 mm beträgt,
beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei 0,48 g besitzt Einführstutzen für das Monomere, den Kata-AI(C2H71)Xl
und 0,3 g Wasser als Crkatalysator an- lysator, den Cokatalysator (Wasser) sowie einen
gewandt werden. Das Molverhältnis Al(C2HJ2Cl zu Stutzen für das Polymere. In den Reaktionsbehälter
Wasser beträgt 1: 4. führt man die Monomerenlösung mit einer Geschwin-Nach
Beendigung der Reaktion wird für Zer- 20 digkeit von 2 Liter/Stunde ein, und mit der Kolbensetzung
und Auswaschen des Katalysators nur Me- pumpe 3 wird eine lO°/oige Lösung von Al(G2H5)Xl
thanol ohne Wasser angewandt. Man erhält 79 g in Benzin mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Stunde
Polyisobutylen von hellgelber Farbe mit einem Mole- und mit der Pumpe 4 der Cokatalysator, d. h. das
kulargewicht von 19 220. Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Stunde ~ . . , 25 zudosieri. Das Molverhältnis A1(C,HA,C1 zu Wasser
BeisP'el 3 beträgt 1: 2,07.
Das Polymerisationsverfahren wird in derselben Das entstandene Produkt wird auf kontinuierliche
Apparatur und nach dem gleichen Verfahren wie im Weise in das Auffanggefäß 5 abgeführt, worauf der
Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch andere Katalysator nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Mengen verwendet: 30 diskontinuierlichen Verfahren entfernt wird.
Benzin 420 ml ^'e Verfahrensausbeute beträgt 500 g pro 1 Liter
T . Bn . Reaktionsbehälterinhalt pro Stunde. Man erhält ein
isoDutyien öu mi Polymers von weißer bis hellgelber Farbe mit einer
AHC2H5)Xl 0,48 g molekularen Viskositätszahl von j; = 0,224, was
H2O 0,25 ml 35 einem Molekulargewicht von 23 780 entspricht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- lösungen, vorzugsweise in Extraktionsbenzin oder inPatentanspruch: Toluol. .. ...Aus wirtschaftlichen Granden ist es am gunstig-Verfahren zur Herstellung von niedrigmoleku- sten, wenn man die Polymerisation in der Isobutylen larem Polyisobutylen mit einem Molekular- 5 enthaltenden C4-Fraktion durchfuhrt welche nach gewicht von 5000 bis 50 000 durch Polymerisa- dem Beseitigen der Sauerstoff- und Schwefel-Verbintion von Isobutylen in aliphatischen oder aroma- düngen ohne vorherige Isobutylenabtrennung direkt tischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln bei in den Prozeß eingeführt werden kann. Die PoIyeiner Temperatur von 0 bis +500C in Gegen- merisation verläuft am gunstigsten, wenn die Konwart von Katalysatorkomplexen auf der Basis io zentration von Isobutylen in der Losung im Bereich von aluminiumiorganischen Verbindungen, die von 10 bis 35 Gewichtsprozent liegt.
Äthylgruppen enthalten, dadurch gekenn- Der Katalysatörverbrauch_ an A1(C?H ) „Cl„, bezeichnet, daß man in Gegenwart1 eines kata- zogen auf Isobutylen, betragt 0,2 bis 2 Gewichtslytischen Komplexes aus einer Verbindung der prozent. Die Reaktionszeit hegt zweckmäßig im allgemeinen Formel Al(C2H-), rCL, in der η iS Bereich von 10 bis 15 Minuten, und die Reaktionsmindestens 1 ist, und Wasser in einem Molver- geschwindigkeit ist so angepaßt, daß sie die kontihäitnis von 1 : (1 bis 6) polymerisiert. nuierliche Dosierung des Monomeren und des Katalysators und die gleichzeitige Abfuhrung der Pro-dukte erlaubt.ao Der Umsatz von Isobutylen zu PolyisobutylenBei den bekannten Verfahren zur Polymerisation beträft bei einem einmaligen Durchgang durch das von Isobutylen in Gegenwart von kationaktiven Ka- Reaktionsgefäß unter diesen Bedmgungen 80 bis talysatoren, nämlich BF3, AlCL, ZnCI2, AlBr3, 100°/o.AlClXH3, SnCl4, PCL, H0SO4 oder HgCl,, wobei Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt, m dem s.chals Lösungsmittel Halogenderivate, z. B. CH1Cl oder »i das Polyisobutylen in einer Kohlenwasserstofflosung C2HXI, angewandt werden, wird bei sehr niedrigen befindet, wird der Katalysator durch Zersetzen nut Polymerisationstemperaturen von etwa -100 bis Wasser/Alkohol ausgeschieden. Das bei diesen Be- - 30° C gearbeitet/wobei sowohl Rohstoffe wie auch dingungen entstandene Aluminiumhydroxyd geht m Lösungsmittel von hoher Reinheit erforderlich sind. die Wasserschicht über, wobei diese Schicht entweder Diese Verfahren sind daher wegen der technischen 3« verworfen oder regeneriert wird Um die in der Probleme, welche das Arbeiten bei niedrigen Tempe- Kohlenwasserstofflosung (obere Schicht) gebliebenen raturen mit sich bringt, sowie der hohen Kosten für Katalysatorreste, welche in Form fester Aluminiumdie Kühlung sehr ungünstig. verbindungen auftreten, zu beseitigen, wird die Lö-Aus Ber. Akad. Wiss. UdSSR, Bd. Ill, S. 121 bis sung filtriert.124 (1956), referiert im Chemischen Zentralblatt, 3!> Anschließend wird das Polymere vom Losungs-1957, S. 11037, und der GB-PS 8 67 636 ist es wei- mittel durch eine zweistufige Destillation abgetrennt, terhin bekannt, Isobutylen in Gegenwart von Kataly- wobei die Destillation in der zweiten Stufe bei ersatoren aus Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid niedrigtem Druck durchgeführt wird. Das im Destil- bzw. Zinntetrachlorid, auch bei Temperaturen inner- lationskolben verbliebene Produkt hat die Konsistenz halb des Bereichs von 0 bit 500C, zu polymerisieren. 4< > eines dicken durchsichtigen Leimes von weißer oder Die erhaltenen Polymerisate, unter anderem mit Mo- hellgelber Farbe und weist einen geringen Aschelekulargewichten innerhalb des Bereichs von 5000 bis gehalt von ungefähr 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent 50 000, weisen unvermeidlich geringe Restgehalte an auf.Titan- bzw. Zinnverbindungen auf, was für die Ver- Das erhaltene Produkt ist als Zusatz fur Schmierwendung der Polyisobutylene als Schmieröladditive 4ü fette, Schmieröle (für alle Jahreszeiten) und hydrauungünstig ist. Außerdem läßt das mit Aluminiumtri- Hsche Öle geeignet,
äthyl und TiCl1 arbeitende Verfahren bei Tempera- Beispiel 1türen von 0 bis 50° C hinsichtlich der Ausbeute zuwünschen übrig. In ein mit einem Rührer und Kühlmantel ausge-Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 5o stattetes Stahlreaktionsgefäß von 600 ml Inhalt füllt niedrigmolekularem Polyisobutylen mit einem Mole- man nach Durchspülen mit Stickstoff 350 ml Benzin, kulargewicht von 5000 bis 50000 durch Polymeri- welches ungefähr 60 Teile Sauerstoffverunreinigung sation von Isobutylen in aliphatischen oder aroma- je Million Teile enthält, und anschließend 150 ml tischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln bei einer Isobutylen ein.Temperatur von 0 bis + 50° C in Gegenwart von 55 Nach Verschließen und Mischen des Reaktionsge-Katalysatorkomplexen auf der Basis von alumium- fäßinhalts führt man durch einen elastischen Pfropfen organischen Verbindungen, die Äthylgruppen ent- mit einer Stahlkapillare 0,48 g AI(C8H11)Xl in Form halten, gefunden, bei dem die Nachteile der oben- 3O°/oiger Benzinlösung ein, und anschließend dosiert genannten Verfahren dann vermieden werden, wenn man langsam 0,13 ml Wasser hinzu (Molverhältnis man in Gegenwart eines katalytischen Komplexes 6° Wasser zu Al(C2H5)Xl = 6,0:1) Das Ganze mischt aus einer Verbindung der allgemeinen Formel man 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5° C. A1(C2HS)3. χΐΠ) in der η mindestens 1 ist, und Was- Das Reaktionsprodukt wird in einen Scheidetrich-ser in einem Molverhältnis von 1:(1 bis 6) poly- ter eingebracht, in dem der Aluminiumkatalysator merisiert. Hilfe von wäßriger Methanollösung 50 ml CH3OH +Die Isobutylenpolymerisation wird in einer alipha- 65 50 ml H2O) zersetzt wird. Nach dem Ausschütteln tischen Kohlenwasserstofflösung durchgeführt, z. B. läßt man die untere, wäßrige Schicht, in welcher sich in der C,,-Kohlenwasserstoff-Fraktion aus dem Krack- die Zersetzungsprodukte des Katalysators befinden, prozeß, oder in aromatischen Kohlenwasserstoff- ab. Man wiederholt die Auswaschoperation dreimal,
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