DE2409968C3

DE2409968C3 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls

Info

Publication number: DE2409968C3
Application number: DE2409968A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Inomiya; Hiroshi Funabashi Isa; Kenji Karube; Yoshihiko Yachiyo Murakami; Masuzo Nagayama; Hajime Ichikawa Tomooka
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE2409968A1; JPS5145012B2; GB1430497A; DE2409968B2; US3907924A; JPS49113070A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls durch Gligomerisation eines Olefingemisches mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl etwas unter 10 in Gegenwart eines aus einem Titanhalogenid und mindestens einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR* AIR2CI, AIRipCIt.5 und AiRCl₂, worin R für einen Alkylrest steht, gebildeten Katalysators oder eines aus einem Alkalimetallhydrid, Aluminiumhalogenid und Titanhalogenid gebildi :en ternären Katalysators und Abtrennung eines im Siedebereich von Schmierölen siedenden Produktes.

Als Schmier- oder Gleitöle werden die verschiedensten Erdöl-Schmieröle, synthetischen Schmieröle, Fettöle und dergleichen verwendet. Mit zunehmendem Bedarf an solchen Schmierölen hat auch der Bedarf an Schmierölen mit hohem Flammpunkt, hohem Viskositätsindex und niedrigem Stockpunkt zugenommen. Die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gebrachten Erdöl-Schmieröle genügen jedoch nicht sämtlichen der geschilderten Anforderungen in gleich guter Weise.

Es wurden auch bereits durch organische Synthesemethoden, beispielsweise durch Polymerisieren, z. B. durch kationische Polymerisation mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, Radikalkettenpolymerisation mit einem Peroxid und thermische Polymerisation, von geradkettigen Olefinen, nämlich Ce- bis Ci2-Olefinen, insbesondere Decen-1, synthetische Schmieröle in Form flüssiger Polymerer, z. B. flüssiger Polyolefine, hergestellt (vgl. US-PS 31 49 178). Da diese Polymerisationsverfahren jedoch von einer Isomerisierung begleitet sind, lassen sich danach keine ,polymeren öle mit wünschenswert hohem Viskositätsindex herstellen, die den strengen Standardanforderungen an Betriebsöle für Flugzeuge entsprechend US-Army Standards MIL-H 82 282 genügen. Ferner wurden auch bereits bei der Herstellung höchvisköser synthetischer Schmiermittel ausiX-Olefinender Formel R —CH=CH2 mit R= einem Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen Ziegler-Katalysatoren der eingangs angegebenen Art zum Einsatz gebracht. Das bei dem bekannten Verfahren eingesetzte Roh- bzw. Ausgangsmaterial, z. B. »Decen-1« (Beispiel 1), »Penten-1« (Beispiel 2) und »Hexadecen-1« (Beispiel 3), führt niemals zu einem den genannten Standardanforderungen genügenden synthetischen Schmieröl.

Aus der DE-OS 21 29 645 ist ein Verfahren zur Gewinnung eines naphthenischen, oljgomerenreichen, synthetischen Schmieröls aus einem Rohmaterial in Form von C₈- bis Qrgeradkettigen «-Olefinen und deren Polymeren bekannt Bei dem bekannten Verfahren wird als Polymerisationskatalysator ein Alkalimetalltetrahydroaluminat verwendet Die der DE-OS 21 29 645 zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Herstellung eines synthetischen Schmieröls mit einem großen Gehalt an einem naphthenischen Oligomeren, das in seiner Wirksamkeit den in üblichen synthetischen Schmierölen enthaltenen Oligomeren überlegen ist und nach üblichen Polymerisationsverfahren nicht hergestellt werden kann. Der DE-OS 21 29 645 ist folglich zu entnehmen, daß ein geradkettiges Cio-«-OIefin oder eine Mischung geradkettiger Cg- bis Cio-oc-Olefinen zwar ein geeignetes Roh- bzw. Ausgangsmafial zur Herstellung synthetischer Schmieröle darstellt bei Verwendung dieses Ausgangsmaterials alleine erhält man jedoch kein synthetisches Schmieröl, das den genannten Standardanforderungen genügt

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein in üblichen Industrieanlagen durchführbares Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmieröle mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt und niedrigem Stockpunkt zu schaffen, das darüber hinaus noch eine niedrige Viskosität, selbst bei extrem niedrigen Temperaturen, aufweist und somit den Standardanforderungen MIL-83 282 genügt

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man von einem ein geeignetes Mischungsverhältnis aufweisenden Gemisch aus Λ-OIefinen unterschiedlicher Kettenlänge ausgeht dieses Gemisch polymerisiert und dann aus dem erhaltenen Pollymerisationsgemisch Polyolefinöle eines geeigneten Siedebereichs abtrennt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist daß man ein Olefingemisch aus Cs- bis Cio-«-Olefinen mit weniger als 30 Mol-% C₉Ct-OIeHn und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 einsetzt

Erfindungsgemäß werden die als Rohmaterial verwendbaren Olefine Octen-I, Nonen-1 und Decen-1 in einem solchen Mischungsverhältnis miteinander gemischt, daß das erhaltene Gemisch weniger als 30 Mol-% Cq-a-Olefin (Nonen-1) enthält und eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 8,7 bis 9,7, vorzugsweise 8,8 bis 9,2, aufweist. Wenn man die Ausgjngsolefine in einem Verhältnis außerhalb dieses Bereichs mischt, läßt sich eil. Schmieröl der gewünschten Eigenschaften nicht herstellen. Einem als Ausgangsmaterial verwendeten Ce- bis Cio-Olefingemisch sollten vorzugsweise keine Olefine geringerer Kohlenstoffzahl einverleibt sein. Wenn dies trotzdem einmal der Fall ist, muß deren Menge auf höchstens etwa 10% beschränkt bleiben.

Zur Polymerisation des Gemisches aus den angegebenen Olefinausgangsmaterialien, nämlich «-Olefinen, kann man, wie bereits erwähnt, entweder eine aus einem Titanhalogenid und einer Alkylaluminiumverbindung hergestellte Komplexverbindung (Ziegler-Katalysator) oder einen aus einem Alkalimetallhydrid, Aluminiumhalogenid und Titanhalogenid bestehenden ternären Katalysator (Metallhydridkatalysator) verwenden.

Geeignete Ziegler-Katalysatoren können aus Alkylaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium (AIR3), Dialkylaluminiumchlorid (AIR2CI), Alkylaluminiumses-

quichlorid (AlRi^Cli^) oder Alkylaluminiumdiehlorid (AlRCb), und Tttanhalogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantrihalogeniden, wie Titantrichlorid, hergestellt werden. Selbstverständlich können bei der Herstellung dieser Komplexverbindungen auch zwei oder mehrere Arten von Aikylaluminiumverbindungen verwendet werden. Als Alkylreste können solche Alkylaluminiumverbindungen die verschiedensten Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl- und/oder n-Propylreste, tragen. Das Molverhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Titanhalogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 Al :Ti. Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallhydridkatalysatoren können aus Alkalimetallhydridverbindungen, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumhalogeniden, wie Aiuminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, einem Alkylaluminiumdichlorid und Tttanhalogeniden, z. B. den genannten Titanhalogeniden, hergestellt werden. Das Molverhältnis Alkalimetallhydridverbindung zu Aluminiumhalogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :6; das Molverhältnis Titanhalogenia zu Aiuminiumhalogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :0,5 bis 1 : 2.

Die Polymerisation des Gemisches aus «-Olefinen mit einer Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 erfolgt in Gegenwart eines der genannten Katalysatoren bei einer Temperatur von 0 bis 200° C Bei Verwendung von Metallhydridkatalysatoren müssen die Alkalimetallhydridverbindungen und Aluminiumhalogenide zur Aktivierung vorher in Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, gelöst oder dispergiert w-rden.

Die Polymerisation kann erfindungsgemäß in Anwesenheit oder Abwesenheit von LösuiigsmHteln durchgeführt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Paraffinkohlenwasserstoffe mit n-Paraffinen und Isoparaffinen, naphthenische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffhalogenide oder vorzugsweise Mischungen hiervon. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trichloräthan, Methylchloroform und Tetrafluoräthan. Bei Mitverwendung dieser Lösungsmittel bei der Umsetzung sollte das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Olefin im Bereich von 1 :2 bis 4 :1 liegen. In Abwesenheit solcher Lösungsmittel kann das aus dem Olefinrohmaterial bestehende Olefingemisch als solches als Reaktionslösungsmittel dienen. In einem solchen Falle muß jedoch die Reaktionswärme in geeigneter Weise gesteuert werden, da die Reaktion als solche rasch abläuft. Die Reaktionswärme kann beispielsweise dadurch gesteuert werden, daß das Olefinrohmaterial oder der Katalysator schrittweise zugesetzt wird, daß durch äußere Wärmetauschermaßnahmen eine Zwangskühlung erfolgt. Zur Zersetzung des Katalysators nach beendeter Umsetzung wird in der Regel ein Alkohol oder eine wäßrige alkalische Lösung verwendet. Vorzugsweise wird jedoch ein Amin oder Ammoniak verwendet, damit in dem Polymeren kein Halogen

Tabelle I

Slandard-Test »US-Army Standards Hexen-

Mi L-H83282« Oligo-

meres

verbleibt. In der erfindungsgemSß angefallenen Polymerenlösung sind nichtumgesetzte Olefine und Olefindimere enthalten. Da diese die angestrebte Qualität des Schmieröls beeinträchtigen könnten, werden sie durch Destillation und Extraktion entfernt. Zur Verbesserung der thermischen Stabilität des Schmieröls können die noch restlichen Doppelbindungen hydriert werden. Die Hydrierung läßt sich ohne Schwierigkeiten unter Verwendung von Hydrierkatalysatoren, wie Raney-NJk-

IQ kel durchführen.

Wie bereits erwähnt, erhält man erfindungsgemäß ein höheres synthetisches Schmieröl mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt, niedrigem Stockpunkt und deutlich geringer Viskosität bei extrem niedrigen Temperaturen, indem man ein Gemisch aus Cg- bis Cio-Ä- Olefinen mit weniger als 30 Mol-% Cg-a-OIefinen und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder eines Metallhydridkatalysators polymerisiert Das erfindungsgemäß in einer Ausbeute über 50°/o erhältliche synthetische Schmieröl erfüllt sämtliche Anforderungen des für Betriebsöle für Flugzeuge gehenden Standardtests »US-Army Standards MIL-H 83 282«.

Die folgende Tabelle 1 gibt Auskunft über die Eigenschaften der in der Tabelle aufgeführten Olefin-Oligomeren, die durch Polymerisation des entsprechenden Ausgangs-«-OIefins (Ausgangs-a-Olefingemisches) mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators, Destillieren der erhaltenen Polymerenlösung zur Entfernung nichtum-

jo gesetzter Olefine und Olefindimerer, Entnehmen von 50% des dem Schmieröl entsprechenden Destillats aus der fraktionierten Destillation und Hydrieren desselben gewonnen wurden.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, sind bei den unter Verwendung eines C6- bzw. Ce-Olefinrohmaterials hergestellten Oligomeren selbst bei Einstellung der Viskosität bei -40⁰C innerhalb der (zulässigen) Standardgrenzen der Flammpunkt und Brennpunkt wegen deren niedrigem Viskositätsindex problematisch.

Folglich genügt also insbesondere dei Brennpunkt dieser Oligomeren selbst bei Einhaltung sämtlicher möglicher Vorkehrungen nicht den Standardanfordeningen. Bei dem unter Verwendung des Cio-Olefinrohmaterials hergestellten Oligomeren sind der Brennpunkt und die Viskosität bei niedrigen Temperaturen gut, der Stockpunkt liegt jedoch hoch. Darüber hinaus ist bei diesem Oligomeren bei einer Temperatur von etwa — 29°C ein Kristallisationsbeginn feststellbar (Trübepunkt). Selbst wenn die einzelnen Olefinrohmaterialen (bloß) gemischt und polymerisiert werden oder wenn verschiedene Arten von Polymeren in geeigneter Mischung getestet werden, genügen die hierbei erreichten Ergebnisse den Standardanforderungen nicht. Ein Schmieröl, das den Standardanforderungen des Standardtests US-Army MIL-H 83 282 genügt, erhält man nur, wenn man ein Gemisch aus Cg- bis Cio-«-01efinen mit weniger als 30 Mol-% Cq-a-Olefin und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 polymerisiert.

Octen-Oligomeres

Decen-

Oligo-

meres*)

O bis Cio-Oli- Ce- bis Cio-Oligomeres (Kohlen- gomeres**)
Stoffanzahl: 8,7) (Kohlenstoffanzahl: 9,0)

Viskosität bei etwa 99⁰C (CS) oberhalb 3,5 3,95 4,04 4,09

Viskosität bei etwa 38"C(CS) oberhalb 16,5 18,50 19,30 19,20

4,00
19,30

4,02
18,60

Fortsetzung

Stqndard-Test »US-Army Standards	Hexen-	Octcn-	Deeen-	Cb- bis Cio-Oli-	Ce- bis Cin-Oli-
MIL-H83282«	Oligo-	Olieo-	Oligo-	gomcres (Kohlen	gomeres")
	meres	nieres	meres*)	stoffanzahl: 8,7)	(Kohlenstoff anzahl: 9,0)
Viskosität bei -40° C (CS) oberhalb 2600	3500	2800	2200	3000	2400
Flammpunkt oberhalb etwa 204° C	193°	213°	227°	221°	228°
Flammpunkt oberhalb etwa 246° C	216°	227°	254°	238°	249°
Stockpunkt unterhalb etwa —54° C	-62°	-62°	-46°	-57°	-62°
Viskositätsindex oberhalb 120	90	118	132	111	130

Das Destillat aus der fraktionierten Destillation des Cio-Oligomeren entsprechend dem Schmieröl betrug 35%. Beispiel gemäß dem Verfahren der Erfindung.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 4

2000 ml eines Λ-Olefingemisches wurden in einen mit einem Rührer, einem Kühlaufsatz, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben eingefüllt und nach Zugabe von 4,3 g Monoäthylaluminiumdichlorid und 21,0 g Titantetrachlorid (als Katalysatoren) polymerisiert. Während der vierstündigen unter Rühren durchgeführten Polymerisation wurde die Temperatur zwischen 20 und 40°C gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wurde in das Reaktions gemisch gasförmiges Ammoniak eingeblasen, worauf der hierbei gebildete Niederschlag zur Entfernung der Katalysatoren abfiltriert wurde. Die erhaltene Rohreaktionslösung wurde dann zur Entfernung nichtumgesetzter Olefine und von Dimeren dtsülliert, wobei eine Fraktion aufgefangen wurde, die den Vorschriften an ein Betriebsöl für Flugzeuge entspricht. Die Fraktion wurde derart ausgewählt, daß die Viskosität boi etwa 38⁰C und die Viskosität bei -40°C den Standardanforderun_e-en des Standardtests US-Army MIL-H 83 282 genügten. Hierauf wurde die Fraktion unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei einer Temperatur von 150° C unter einem Wasserstoffdruck

in von 20 kg/cm² hydriert wobei eine Betriebsölgrundlage der in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten wurde:

Tabelle II

Olefinrohmaterial	Beispiel 1	4,00	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
	Octen-1	18,60	Octen-1	Octen-1	Octen-1
	Decen-1	2550	Decen-1	Nonen-1	Decen-1
		216°		Decen-1
Molprozentuales Mischungs	Ce 60	247°	C« 50	Ci; 40	Ce 30
verhältnis der Olefine	Cio 40	-62°	Cio 50	Ci 20	Cio 70
		121		Cio 40
Durchschnittliche Kohlenstoff	8,8	9,0	9,0	9.4
anzahl
Olefinumwandlung, %	80	81	79	77
Ausbeute an Oligomerem, %	70	72	69	68
Destillierte Fraktion entsprechend 40	45	52	42
dem Betriebsöl für Flugzeuge (⁰Z
für das Cügomere)
Viskosität bei etwa 99° C (CS)	4,05	4,01	4,08
Viskosität bei etwa 38⁰C (CS)	19.10	18^0	19,00
Viskosität bei -40⁰C(CS)	2500	2550	2400
Flammpunkt ("C)	227°	227°	227»
Brennpunkt ("C)	249=	249=	252°
Stockpunkt (°C)	-62°	-62°	-59.5"
Viskositätsindex	126	132	132

Beispiel 5

200 ml Diethylether wurden in den Vierhalskolben eingefüllt, worauf in dem Diäthyläther 17 g Aluminiumchlorid gelöst wurden. Durch Zugabe von 3.1 g Lithiumhydrid wurde ein Katalysator hergestellt, worauf der Hauptteil des Diäthyläthers abdestilliert wurde. In den Rest des Kolbeninhalts wurden 800 mi eines <\-Olefingemisches mit einem Verhältnis Octen-1 : Decen-1 von 1 :2 und 25 g Titantetrachlorid eingetragen.

Die Umsetzung wurde 4 Std. lang bei einer Temperatur von 100° bis I2O°C durchgeführt. Nacli beendeter Umsetzung wurden die Destillation und

b5 Hydrierung in de^r in Beispiel 1 geschilderten Weise durchgeführt, wobei eine Betriebsölgrundlage der in der folgenden Tabelle III angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

Tabelle III

Olefiniimwamllung (¹Vo) 88

Ausbeute an Oligomerem(%) 80 Destillierte Fraktion entsprechend

dem Betriebsol ("Zn an Oligoniercm) 85 Viskosität

bei etwa 49 C(CS) 4.02

bei etwa 38 C(CS) IS.bO

bei -40 C(CS) 2400

ViskiisiiatMiules I 30

Flammpunkt) C) 228

Hrennpiinkt( C) 244 Stockpiinki ( C) hl

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls durch Oligomerisation eines Olefingemisches mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl etwas unter 10 in Gegenwart eines aus einem Titanhalogenid und mindestens einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel A)Rj, AlR₂Cl, AlRi_-5CIi_-5 und AlRCl₂, worin R für einen Alkylrest steht, gebildeten Katalysators oder eines aus einem Alkalimetallhydrid, Aluminiumhalogenid und Titanhalogenid gebildeten ternären Katalysators und Abtrennung eines im Siedebereich von Schmierölen siedenden Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefingemisch aus C₈- bis Cio-a-Olefinen mit weniger als 30 Mol-% Ce-a-Olefin und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefingemisch verwendet, das etwa 10% an anderen als Ce- bis Cio-Ä-Olefinen enthält.