DE1420713A1

DE1420713A1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1420713A1
Application number: DE19551420713
Authority: DE
Inventors: Rappen Dr Friedrich; Kolling Dr Helmut; Theodor Lattenkamp
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1955-11-12
Filing date: 1955-11-12
Publication date: 1968-11-28
Also published as: DE1420713B2; FR1165469A; DE1420716B2; DE1420716A1; DE1420714B1; BE552462A; GB824198A

Description

Ruhrchemie Aktiengesellschaft

Oberhausen-Hotfen Oberliausen-Holten, 6. 6. 1968

Echt/Kü - R 1299

Betr.: P 14 2C 715.7 (B 17 ?60 IVd/39c) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Polymerisation von Äthylen wird nach einem neuen Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverb indungen, hi it Metallverbindungen der Untergruppen 4-6 des Periodischen Systems, insbesondere mit (Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen (vergl. belgische Patente 533 362 und 534 sowie Angewandte Chemie, 67, S. 541 - 547 (1955)). Me Polymerisation wird bei Drucken unter etwa 100 atü und Temperaturen unter etwa 100° durchgeführt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyäthylene haben im Gegensatz zu den nach dem bekannten Hochdruck-Verfahren gewonnenen Polyäthylenen viel höhere Molekulargewichte. Durch Variation der Betriebsbedingungen, vor allem der Katalysatorzusammensetzune;, lassen sich Molekulargewichte zwischen etwa 20 000 und 3 000 COO einstellen.

Im allgemeinen wird in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit polymerisiert, die vor allem die Aufgabe hat, eine genügend gute Bewegung des Heaktionsgemisch.es bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten und für eine schnelle Abführung der !Reaktionswärme an die Wand des Reaktionsgefäßes zu sorgen. Als Hilfsflüssigkeit werden aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe im Benzin- oder Dieselöl-Bereich verwendet. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Polymerisation ohne Anwendung von Hilfsflüssigkeiten derart durchzuführen, daß man bei unterhalb des Sinterns der polymeren Produkte liegenden Temperaturen innerhalb eines aus festen oder flüssigen Polymerisationserregern und Reaktionsprodukten bestehenden Gemisches arbeitet, das sich in pulverförmigem oder körnigem Zustand befindet und fortlaufend mechanisch so aufgeteilt wird, daß alle Teile des Gemisches ständig und möglichst ungehindert mit Äthylen reagieren können. BAD

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Die als Polymerisations-Katalysatoren verwendeten Gemische aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere aus Aluminiumalkylverbindungen, und Metallsalze!! der 4·. - 6. Hebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere aus Titanverbindungen, sind sehr empfindlich gegenüber einer üeihe von I?rendßtoffen. So muß die verwendete Hilfsflüssigkeit weltgehend von Feuchtigkeit und von allen säuerstoffhaltigen Verbindungen befreit worden sein. Insbesondere aber soll das zur Polymerisation eingesetzte Äthylen praktisch frei sein von Feuchtigkeit, von Acetylen, Kohlenoxid, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Sauerstoff. Auf den die Katalysatormasse schädigenden Einfluß des Sauerstoffs ist in dem schon erwähnten belgischen Patent 53> 362 hingewiesen worden. Daher wird in dieser Patentschrift gefordert, daß mit einem hohen Überschuß an Aluminiumalkylverbindungen gearbeitet wird. Diese Arbeit;sv/eise ist jedoch nicht immer anwendbar, insbesondere vrenii man Polyäthylen mit Molekulargewichten unter etwa 500 000 herstellen will. Daher wurde auf einem zweiten Wege schon versucht, den schädigenden Einfluß des Sauerstoffs weitgehend auszuschalten, indem das in die Synthese eingesetzte Äthylen durch besondere Maßnahmen so weit von Sauerstoff befreit wurde, daß der Rest-Sauerstoff gehalt des G-.xses unter etwa 0,0005 VoI.% lag.

Bei Versuchen, die den schädigenden Einfluß des Sauerstoffs quantitativ feststellen sollten, wurde überraschenderweise gefunden, daß es für den in den Synthesegasen verbleibenden Rest-Sauerstoff gehalt einen Bestwert gibt, so daß eine extreme Entfernung des Sauerstoffs nicht zu den günstigsten Syntheseergebnissen führt. Die Polymerisation von Äthylen bei 'l'exnperaturen unterhalb 100 und bei Drucken unter etwa 100 Atm unter Verwendung von Kat lysatoren, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der Untergruppen 4- - 6 des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen, liefert dann die günstigsten Ergebnxsse, wenn in den äthylenhaltigen Ausgangsgasen ein Gehalt an Sauerstoff zwischen

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etwa Ο,Οϋϋϊ? - 0,015, insbesondere zwischen etwa ϋ,ΟΟΊ und 0,010, eingestellt wird.

Wird unter Einhaltung dieses Sauerstoffgehaltes im eingesetzten äthylenhaitigen Gas gearbeitet, so tritt nicht nur keine Schädigung des Katalysators ein, sonders es konnte im Gegenteil bei Bonct gleichen Synthesebedingungen eine wesentliche Verbesserung der mit der gleichen Katalysatormenge erhaltenen PoIyäthylen-Ausbeute erzielt werden. Die Steigerung der Ausbeute an Polyäthylen ist weniger bedeutungsvoll wegen der verringerten Katalysatorkosten, sondern hauptsächlich wegen des stark herabgesetzten Aschegehaltes des aus der Synthese gewonnenen Roh-Polyäthylens. Hierin liegt eine wesentliche Vereinfachung der für die Entaschung erforderlichen Arbeitsgänge.

Der günstige Einfluß kleiner Sauerstoffmengen im eingesetzten Gas wirkt aich nicht nur bei der in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten durchgeführten Polymerisation aus, sondern hat auch große Bedeutung für die ohne Hilfsflüssigkeiten durchgeführte Synthese. Die Polymerisation kann sowohl in diskontinuierlichem als auch im kontinuierlichen Verfahren betrieben werden.

Beispiel 1

In einem etwa 5 Liter großen Rührgefäß aus Glas wurden 2 Liter einer Co-O_x. -Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Kohlenoxidhydrierung eingefüllt. Diese Fraktion war durch eine bei 250° durchgeführte Hydrierung über Nickelkontakt, eine anschließende Schwefel Säureraffination und intensive Trocknung hergestellt worden. Das Reaktionjsgefäß wurde dann etwa eine Stunde lang mit gereinigtem Äthylengas durchgespült. Das Äthylengas hatte einen Sauerstoffgehalt von 0,0002 Vol.%. Dann wurde die Cq-OjQ-Fraktion auf

eine Temperatur von etwa 50° aufgeheizt und anschließend unter stetem Rühren und Durchleiten von Äthylen die Kontaktlösung zugegeben. Diese Kontaktlösung warso bereitet worden, daß 60 cnr

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der gleichen Og-G^₀~JBraktion mit 0,65 g Diäthylaluminiummonochlorid und 0,85 g Titantetrachlorid zusammengegeben und etwa 1/2 Stunde lang intensiv geschüttelt wurden. Nach. Zusatz der Kontaktlösung stieg die Reaktionstemperatur auf etwa 75° an. Fach 8-stündiger Eeaktionszeit hatten sich 68 g Polyäthylen gebildet. Das entspricht einer Ausbeute von 4-5, K Polyäthylen/g Katalysator.

Wtrde nun zur Reaktion ein Äthylengas verwendet, das einen Sauerstoffgehalt von 0,0021 YoI.% besaß, so wurden bei sonst gleichen Versuclibedingungen nach 8-stündiger !Reaktionszeit 616 g Polyäthylen erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 411 g Poly* äthylen/g Katalysator.

Bei einem dritten Versuch wurde ein Äthylengas verwendet, das einen Sauerstoffgehalt von 0,0052 ToI.^ besaß. Nach 8-stündiger Reaktionszeit hatten sich hier 458 g Polyäthylen gebildet. Das ■ entspricht einer Ausbeute von 505 g Polyäthylen/g Katalysator.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurden in 2 Liter der gleichen Cg-G^Q-Jraktion, die vorher mit Äthylengas ausgespült und auf etwa 50° aufgeheizt worden war, unter Rühren und Durchleiten von Äthylen 60 cnr einer Kontaktlösung zugegeben. Die Kontaktlösung enthleLt 0,84 g Diäthylaluminiummonochlorid und 0,66 g Titantetrachlorid. Die Reaktionstemperatur war wiederum etwa 75°. Das zur Synthese verwendete Äthy lengas hatte einen Sauerstoffgehalt von 0,0003 Vol.%. Nach 8-stündiger Reaktioiaeit hatten sich 65 g Polyäthylen gebildet. Das entspricht einer Ausbeute von 43- κ Polyäthylen/g Katalysator.

Wurde nun ein Äthylengas verwendet, das einen Sauerstoffgehalt von 0,0062 Vol.# besaß, so wurden bei sonst gleichen Versuchs-• bedingungen nach 8-stündiger Reaktionszeit 638 g Polyäthylen erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 425 κ Polyäthylen/g Katalysator.

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Beispiel 3

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation diente ein etwa 5 Liter fassendes Reaktionsgefäß aus Gas mit Rührer, Gaseinleitungsstutzen, Thermometerstutzen und Gasaustrittsleitung mit Kühler. Außerdem enthielt das Reaktionsgefäß einen Tauchstutzen, durch den ein Teil des Reaktionsgemisches in eine sorgfältig vor Luft und Feuchtigkeit geschützte heizbare Filtrationsvorlage abgeleitet wird, die am Boden eine G-lasfritte besitzt. Das Reaktionsgefäß wurde zu Beginn des Versuches mit etwa 2 Liter einer Cq-CLq-Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Kohlenoxidhydrierung gefüllt, die in gleicher Weise vorbehandelt war, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Im Verlaufe des kontinuierlich durchgeführten Versuches wurde nun laufend eine solche Menge Äthylengas in das Reaktionsgefäß eingeleitet, daß eine kleine Menge überschüssiges Äthylen entweichen konnte. In Abständen von etwa 5-8 Stunden wurden jeweils, nach Erlahmen der Äthylenumsetzung eine Menge von 0,2 g Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Der Katalysator war so bereitet worden, daß 0,144 g Diäthylaluminiummonochlorid, in etwa 10 cnr der oben genannten Cg-O^₀-Fraktion gelöst, und 0,056 g Titantetrachlorid, ebenfalls in etwa 10 cur der Kohlenwasserstoff-Fraktion gelöst, zusammengegeben und in einem Rührgefäß etwa 1/2 Stunde lang gerührt worden waren. Vor dem jeweiligen Einsatz von neuem Katalysator wurde soviel Reaktionsmischung in die Filtrationsvorlage abgezogen, daß der Feststoffgehalt im Reaktionsgefäß konstant bei etwa 15 % blieb. Das Filtrat aus der Filtrationsvorlage wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Außerdem wurde eine solche Menge an Og-CLQ-Ffaktion in das Reaktionsgefäß eingefüllt, wie sie der im Filtrationsrückstand verbliebenen Benzinmenge entsprach.

Bei dem ersten Versuch wurde zur Polymerisation ein Äthylengas verwendet, daß einen·; Sauerstoff gehalt von 0,0003 Vol.% besaß. Im Mittel über eine Versuchszeit von 1 Woche wurde dabei eine Ausbeute von 112 g Polyäthylen/g Katalysator erzielt.

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Wurde ein Äthylengas verwendet, daß einen Sauerstoffgehalt von 0,0023 Vol.% "besaß, so wurde unter sonst gleichen Bedingungen, ebenfalls als Mittelwert über eine Versuchszeit von etwa 1 Woche, eine Ausbeute an Polyäthylen von 305 g/g Katelysator erreicht.

Ein dritter Versuch, bei dem das verwendete Äthylengas einen Sauerstoffgehalt von 0,0069 Vol.% hatte, ergab sogar eine Ausbeute von 840 g Polyäthylen/g Katalysator.

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Claims

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Pat ent anspruch

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen unter etwa 100° und. Drucken unter etwa 100 Atm unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalky!verbindungen, mit Metallverbindungen der Untergruppen 4 -* 6 des Periodischen Systeme, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in den äthylen^ haltigen Ausgangsgasen ein Sauerstoffgehalt zwischen etwa 0,0005 bis 0,015, insbesondere zwischen etxia 0,001 und 0,01 ο Vol.%, eingestellt wird.

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