DE2428561A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, wobei das Verfahren in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das flüssiges Äthylen in einer Menge über 90% enthält.

Es ist bekannt, daß bei Äthylen-Polymerisationsverfahren die Hauptwirkung des Reaktionsmediums darin liegt, die Masse und die Wärme in dem Reaktor an die Wände zu transportieren. Bei der Polymerisation von Äthylen wird sehr viel Wärme gebildet. Die Verwendung eines solchen Reaktionsmediums bei diesem Verfahren ist nachteilig, da es recyclisiert werden muß.

Die Recyclisierung kann sehr schwierig und teuer sein, wenn das Reaktormedium während der Durchführung der Reinigung des Polymeren aus Katalysatorrückständen durch polare Verbindungen verunreinigt wird, die mit dem Polymerisationskatalysatorsystem nicht verträglich sind, so daß es erforderlich ist, sie vollständig zu entfernen, indem man teure Rektifi-

409882/1070

- 2 zierungen oder Filtrierungen bzw. Perkolationen durchführt.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen ohne die oben erwähnten Nachteile polymerisieren kann, wenn man als Reaktionsmedium Äthylen in flüssigem Zustand in Anwesenheit eines katalytischen Systems verwendet, das unter den folgenden Paaren von Verbindungen ausgewählt wird.

(A) Eine Übergangsmetallverbindung, die zu einer Gruppe von der IV. bis zur VIII. Gruppe des Periodensystems gehört, und eine polymere Aluminiumverbindung mit polyminischer (polyminic) bzw. polyiminischer Natur, die sich wiederholende Einheiten des Typs (H Al-NR) enthält, worin R eine. Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkylkohlenwasserstoff-Gruppe bedeutet.

(B) Eine Aluminiumverbindung des Typs AlRX₂, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Gruppe, X ein Halogenatom bedeutet, und eine Vanadiumverbindung des Typs V (NRp)/,» worin R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.

Die Umsetzung wird bei Polymerisationstemperaturen durchgeführt, die unter der kritischen Äthylentemperatur liegen, im allgemeinen bis zu -80⁰C, und bei Drucken, die gleich sind oder etwas höher sind als die Dampfdrucke des flüssigen Äthylens bei der Polymerisationstemperatur.

Die Umsetzung wird durch Zugabe des katalytischen Systems in Gang gebracht und bis zu dem gewünschten Umwandlungswert weitergeführt, abhängig von der Verweilzeit in dem Reaktor, der Temperatur und der Menge an zugefügtem Katalysator, und am Ende wird sie beendigt, indem man einfach restliches Äthylen in ein Gefäß bei einem Druck, der niedriger ist als der Dampfdruck des flüssigen Äthylens bei der Polymerisationstemperatur, austreten läßt oder abdestillieren läßt.

Polyäthylen, das in Form von Krümeln gesammelt wird, enthält praktisch,keine Rückstände des Reaktionsmediums.

409882/1070

Ein Vorteil ist die Tatsache, daß der Polymerisationsreaktor sehr einfach sein kann, ebenfalls eine Röhre mit moduliertem Abgang, da die Temperaturregelung im Reaktor durch das kochende Äthylen sichergestellt wird. Die Polymerisationswärme muß entfernt werden, während die Eigenwärme bzw. fühlbare Wärme mit geeigneten Wärmeaustauschern gewonnen werden kann ο

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation von Äthylen zu einem Homopolymeren geeignet, es ist jedoch auch möglich, Äthyleneopolymere im Verlauf des Polymerisationsversuchs in flüssiger Phase, die hauptsächlich Äthylen enthält, herzustellen, in Relation zu den Reaktivitätsverhältnissen der vorhandenen Monomeren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

966 g Äthylen werden bei einer Temperatur von -20⁰C in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3»2 1, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Wärmemantel mit Thermostat ausgerüstet ist, gegeben. Die Menge an eingefülltem Äthylen wird mit einem geeignet geeichten Strömungsmesser gemessen.

15 ecm n-Heptan, welches Polyiminoalan (PIA) (5»25 mg Atome Al)enthält und welches mit Stickstoffüberdruck aus einer kleinen Flasche entnommen wird, wird in den Autoklaven eingefüllt. Die kleine Flasche wird mit 15 ecm Lösungsmittel gewaschen. Die Mischung wird langsam auf -10⁰C unter Rühren gebracht. Man erhält einen Druck von 31 kg/cm .

15 ecm n-Heptan, welches 0,4 mMol VOCl, enthält, werden dann nach dem gleichen Verfahren eingeführt. Die Reaktion beginnt unmittelbar mit Entwicklung von Wärme, die Temperatur- und Druckerhöhungen mit sich bringt.

409882/1070

Nach 30 Minuten wird überschüssiges Äthylen abgelassen und man erhält 56,4 g Polymer, [τ? ] = 20,7. Die Katalysatoraktivität beträgt 2,7 kg. Polymer/g Vanadium.

Beispiel 2

Man verwendet die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Vorrichtung und arbeitet mit gleichen Arbeitsbedingungen und füllt in den Autoklaven bei einer Temperatur von -20⁰C 900 g Äthylen. Dann rührt man und füllt in den gleichen Reaktor 15 ecm Heptan ein, das Polyiminoalan (PIA) (5,25 mg-Atome Al) enthält, die aus einer kleinen Flasche mit Stickstoff überdruck entnommen wurden. Die kleine Flasche wird mit 15 ecm Heptan gewaschen.

Die Mischung wird dann ■ unter Rühren bei -10⁰C thermostatisch gehalten und anschließend werden 15 ecm η-Hexan, welches 0,9 mMol Ti Cl^ enthält, injiziert. Die Polymerisation beginnt sofort und die Temperatur und der Druck steigen. Nach 30 Minuten wird nichtumgesetztes Äthylen abgelassen und 145 g Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 12,9 dl/g werden erhalten. Die Katalysatoraktivität beträgt 3,4 kg Polymer/ g Ti.

Beispiel 3

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben und gibt in den Autoklaven 900 g Äthylen. Dann werden 15 ecm Heptan, welches 6 mMol AlEtCl₂ enthält, in den gleichen Autoklaven eingegeben und die kleine Flasche wird mit 15 ecm Lösungsmittel gespült. Der Autoklav wird dann gerührt und bei einer Temperatur von -10⁰C thermostatisch gehalten. Der Autoklavendruck beträgt 31 kg/cm . Zu diesem Zeitpunkt füllt man 15 ecm n-Heptan, das 0,15 mMol V[N(CEz)₂]^ enthält, in den Reaktor. Die Reaktion verläuft ohne Eigendruck und Temperaturänderungen_o

409882/1070

Nach 30 Minuten werden 30 ecm Aceton mit Stickstoffüberdruck eingeführt. Das überschüssige Äthylen wird abgeblasen und 5,4 g Polyäthylen mit [77] = 23,2 werden erhalten.

409882/1070

Claims (3)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches im wesentlichen aus Äthylen in flüssiger Phase besteht, und man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, ausgewählt aus einem der folgenden Paare von Verbindungen:

   (A) einer Verbindung eines Ubergangsmetalls, das zur Gruppe IV bis VIII des Periodensystems gehört, und einer polymeren Aluminiumverbindung mit polyiminischer Natur, enthaltend sich wiederholende Einheiten des Typs (HAl-NR), worin R eine Aryl-, Alkyl- oder Cycloalky!kohlenwasserstoff gruppe bedeutet;

   (B) einer Aluminiumverbindung des Typs AlRX₂,- worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cyclöalkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, und einer Vanadiumverbindung des Typs )_Lf worin R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das mehr als 90 Gew.% flüssiges Äthylen enthält.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als die kritische Temperatur des Äthylens aufwärts bis zu -80⁰C.

   409882/1070