AT200798B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation von Olefinen 
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 ab, dass die   Säuerstoffzugebe   in dem Masse erhöht wird, in dem man die Alkoholmenge erniedrigt und umgekehrt. 



   Sehr günstige Möglichkeiten bieten sich für die Einstellung des Molekulargewichtes des gewünsch- ten Rohpolymerisats durch das Verfahren der   Effindung.   Es hat sich nämlich herausgestellt, dass man das Molekulargewicht des Rohpolyolefins, vor allem des Rohpolyäthylens, bei gewähltem Molverhältnis zwi- schen metallorganischer Verbindung, z. B. Aluminiumalkylverbindung, und der Metallverbindung,   z. B.   



   Titantetrachlorid, zusätzlich durch Einführung bestimmter Alkoholmengen beeinflussen kann. Je höher die zugesetzte Alkoholmenge bei gegebenem Molverhältnis der erwähnten Verbindungen, desto niedriger liegt das Molekulargewicht des gebildeten Polyolefins, Eine genaue zahlenmässige Festlegung ist nicht ohne weiteres zu geben, da die Höhe des Molekulargewichtes selbstverständlich auch von der Art und Zu- sammensetzung des verwendeten Katalysators abhängt. Für jede einzelne Katalysatorzusammensetzung lässt sich jedoch der Einfluss der zugesetzten Alkoholmenge auf das Molekulargewicht des gebildeten
Polymeren durch einige Testversuche leicht feststellen. 



   So hat sich herausgestellt, dass man zur Herstellung von Polyäthylen mit viskosimetrisch bestimmten
Molekulargewichten unter etwa 500000 bis etwa 50000 mit einem Molverhältnis von Titantetrachlorid zur Aluminiumalkylverbindung von mindestens 1 : 1, 5 arbeiten kann und gleichzeitig die Katalysatorkom- ponente vor dem Einsatz in das Polymerisationsgefäss bei Raumtemperatur 30 - 120 min lang miteinander durchmischen und mehr als 2 Mole Alkohol, bezogen auf 1 kg Katalysator, zusetzen soll. Auch bei dieser   Ausfühmngsform   des Verfahrens der Erfindung kann man den Alkoholzusatz im Reaktor selbst vornehmen oder dem Katalysator vor dem Einsatz in das Polymerisationsgefäss Alkohol zufügen. 



   Die   für Polyäthylen   mit viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten unter etwa 500000 beschrie- bene Arbeitsweise hat besondere Bedeutung, weil die technische Durchführung der Polymerisation, insbe- sondere die über einen längeren Zeitraum im kontinuierlichen Prozess durchgeführte Polymerisation durch die Ausbildung von Polyäthylen-Folien an der Wand des Reaktors gestört wird. Diese Folien lösen sich nämlich zum Teil von der Wand ab, wickeln sich am Rührer auf, wobei Polyäthylen eingeschlossen und versintert wird. Gleichzeitig verstopfen die Folien die   Austrittsleitungendes Polymerisationsgefässes.   In vielen Fällen ist es deshalb nicht möglich, die Polymerisation kontinuierlich länger als nur einige Tage durchzuführen.

   Die Folienbildung ist im allgemeinen umso stärker, je grösser der Gehalt des zur Poly- merisation eingesetzten Katalysators an Titantetrachlorid ist, d. h. also, je niedriger das Molekulargewicht   des erhaltenen Polyäthylens wird. Polyäthylene mitMolekulargewichten über etwa 500000 lassen sich da-    her ohne Störung durch Folienbildung herstellen, während Polyäthylen mit darunter liegenden Mole- kulargewichten umso grössere Schwierigkeiten machen, je niedriger das Molekulargewicht liegen soll. 



   Bei der beschriebenen Ausführungsform wurde also eine Katalysatorzusammensetzung gewählt, die an sich zu Polyäthylen mit Molekulargewichten oberhalb etwa 500000 führen würde. Der Zusatz von Al- kohol, gegebenenfalls von Alkohol und Sauerstoff, erniedrigt dann das Molekulargewicht. 



   Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Zugabe kleiner Mengen Alkohol zum Katalysator bzw. zum Reaktionsgemisch ergibt sich bei der fortlaufenden, über einen längeren Zeitraum durchgeführten
Polymerisation. Setzt man nämlich bei kontinuierlicher Durchführung kleine Mengen von Alkohol zu, so lässt sich erreichen, dass das Molekulargewicht des gebildeten Rohpolymerisats über viele Wochen und
Monate hindurch konstant gehalten wird. Während bei kontinuierlichen Polymerisationen, bei denen kein
Sauerstoff oder Alkohol zugesetzt wird, im Laufe der Zeit im allgemeinen ein Anstieg des Molekularge- wichts eintritt, unterbleibt dieser Anstieg, wenn erfindungsgemäss gearbeitet wird. Der Alkohol selbst wird zweckmässig jeweils bei der Katalysatorzugabe in zeitlichen Intervallen erfolgen.

   Man kann auch kontinuierlich Alkohol zufügen, insbesondere dann, wenn auch der Katalysator kontinuierlich zugefügt wird. 



     Beispiel l :   In ein durch hochgereinigtes Äthylengas sorgfältig ausgespültes Rührgefäss von 5 Liter
Inhalt werden 2 Liter einer zwischen 90 und 1800 siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Kohlen- oxydhydrierung eingefüllt, die vorher durch eine Hydrierung bei 2500, anschliessende Schwefelsäure- raffination und Trocknung gereinigt worden waren. Nach Aufheizung des Reaktionsgefässes auf 50  wird unter Rühren und Durchleiten von Äthylen die Katalysatorlösung zugegeben. Die Katalysatorlösung war so bereitet worden, dass 50 cm3 der gleichen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit   0, 73 g Diäthylaluminium-   monochlorid und 0, 77 g Titantetrachlorid zusammengegeben und 30 min intensiv gerührt worden waren.
Nach Zusatz der Katalysatorlösung wurde die Temperatur auf 750 eingestellt.

   Nach einer Gesamtreak- tionszeit von 10 Stunden war die Äthylenumsetzung praktisch beendet. Es hatten sich 80 g Polyäthylen gebildet. Das entspricht einer Ausbeute von 53 g Polyäthylen/g Katalysator. Das viskosimetrisch ermit- telte Molekulargewicht des gebildeten Polyäthylen lag bei 600000. 

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   Wurden nun in einem Vergleichsverfahren vor der Zugabe des Katalysators 0, 3 cm Butylalkohol in das Reaktionsgefäss eingegeben und im übrigen wie oben verfahren, so hatten sich nach einer Gesamtreaktionszeit von 10 Stunden 480 g Polyäthylen gebildet. Das entspricht einer Ausbeute von 320 g Poly- äthylen/g Katalysator. Das viskosimetrisch ermittelte Molekulargewicht des gebildeten Polyäthylens lag bei 100000. 



   Beispiel 2 : Nach der im Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise wurde die Polymerisation von Äthylen mit 2 Liter der dort beschriebenen Kohlenwasserstoff-Fraktion und 1,5 g eines Katalysators, bestehend aus 0, 84 g   Diäthylaluminiummonochlorid   und 0, 66 g Titantetrachlorid, durchgeführt. Ohne Zugabe von Alkohol wurden nach Beendigung der Äthylenumsetzung 70 g Polyäthylen gebildet, die ein viskosimetrisch ermitteltes Molekulargewicht von 900000 hatten. Das entspricht einer Ausbeute von 47 g   Polyäthylen/g   Katalysator. 



   Bei Zugabe von   0, 4 cm3   Propanol in das Reaktionsgefäss vor der Katalysatorzugabe hatten sich nach Beendigung der Äthylenumsetzung 520 g Polyäthylen gebildet, die ein viskosimetrisch ermitteltes Molekulargewicht von 120000   besassen,   Das entspricht einer Ausbeute von 346 g   Polyäthylen/g   Katalysator. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drucken unterhalb etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 1000 mit Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, und/oder Aluminiumhalogenalkylverbindungen, mit Verbindungen der Metalle der   4. - 6.   Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionsmischung im Reaktor oder dem Katalysator vor dem Einsatz in das   Polymerisationsgefäss   1-10 Mole Alkohol, bezogen auf 1 kg Katalysator, zusetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ausser Alkohol Sauerstoff zugeführt wird, wobei man die Sauerstoffzugabe in dem Masse erhöht, in dem die Alkoholmenge erniedrigt wird und umgekehrt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Poly- äthylen mit viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten unter etwa 500000 bis etwa 50000 mit einem Molverhältnis von Titantetrachlorid zur Aluminiumalkylverbindung von mindestens 1 : 1, 5 arbeitet und die Katalysatorkomponente vor dem Einsatz in das Polymerisationsgefäss bei Raumtemperatur 30-120 min lang miteinander durchmischt und mehr als 2 Mole Alkohol, bezogen auf 1 kg Katalysator, zusetzt.