AT206642B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinkohlenwasserstoffen 
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 tels ab. Dadurch ist es auch zugleich (im Gegensatz zur bisherigen Ansicht)   erklärlich,   dass umgekehrt das   Lösungsnittel,   in dem die Polymerisation durchgeführt wird, keinen merklichen Einfluss auf den Verlauf der Polymerisation hat. 



   Führt man z. B. eine Polymerisation in Hydrocumol bei 450 so durch, dass man den Kontakt mit   10%   des Lösungsmittels im Verhältnis   1 : 2 (Titantetrachlorid : Aluminiumdiäthylmon. ochlorid) anrnischt   und ihn dann in die restlichen   90%   Lösungsmittel gibt, so erhält man bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit ein Molgewicht von 800 000. Führt man dieselbe Polymerisation ganz analog in Cyclohexan durch, so erhält man bei geringerer Polymerisationsgeschwindigkeit ein Molgewicht von 150 300. Wenn man nun dagegen den Kontakt in   105o   Hydrocumol anmischt und dann in 90 Cyclohexan gibt, so erhält man wiederum ein Molgewicht von 800 300 bei erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeit. 



   Es ist somit möglich, durch Wahl des Lösungsmittels, in dem der Kontakt angerührt wird, Polymerisate mit dem gewünschten mittleren Molgewicht zu erzielen. Man kann dabei entweder die reinen Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Hydrocumol, Leichtbenzin, Aliphatin   usw., oder Csinische seinem   oder mehreren dieser Lösungsmittel verwenden, wodurch man bei einem   gleicholeibenden   Kontaktverhältnis, beispielsweise Titantetrachlorid : Aluminiumdiäthylmonochlorid von 1 : 2, Jedes gewünschte Molgewicht zwischen beispielsweise 150 000 und   800   000 erhalten kann. (Diese Angaben sind keine Absolutwerte, sondern lediglich auf Grund von   Viskosittsmessungen   ermittelte relative Werte.)
Für Cyclohexan gilt noch eine überraschende Besonderheit. Verwendet man es z.

   B. in Mischung mit einem andern Lösungsmittel beim Anrühren des Kontaktes, so erhält man zwar, wie erwartet, ein niedrigeres mittleres Molgewicht ; die Polymerisationsgescnwindigkeit erfährt jedoch keine Verminderung. 



   Auf Grund der neuen   Erkenntnisse kann mar nunmehr bei Kontaktmischung verhältnissen   und Mischungtemperaturen arbeiten, bei denen das Molgewicht kaum noch von einer Änderung dieser beiden Faktoren abhängig ist. Bei den bekannten Polymerisationsverfahren ka. m man z. B. ein für die spätere Anwendungstechnik günstiges Molgewicht von 100 000 nur dadurch erzielen, dass man mit einem Molverhältnis von 1 : 1, 3 bei Titantetrachlorid   und Aluminiumdiwthylmonochlorid   als Kontaktkomponenten polymerisiert. In diesem Bereich des Mischungsverhältnisses reagiert aber das Molgewicht ausserordentlich empfindlich auf nur geringe Änderungen im Verhältnis der Kontaktkomponenten, weil man sich hier gerade in der Nähe des Wendepunktes der Kurve Molgewicht = f   (Ti : AI)   befindet.

   Bei einem Verhältnis von 1 : 2 befindet man sich dagegen wieder auf dem waagrechten Teil der Kurve, d. h. die Molgewichte verändern sich selbst bei einer grösseren Änderung des Kontaktmischungsverhältnis nicht mehr wesentlich. Das erheblich höhere Molgewicht, das bei diesem Verhältnis nach den bekannten Verfahren entstehen würde, lässt sich durch eine erfindungsgemäss erfolgende Wahl des Lösungsmittels wieder auf 100   100   herabsetzen. Es ist also möglich, durch einfache Variation des Lösungsmittels bei der Kontaktmischung das mittlere Molgewicht des   Fnd-   produktes zu beeinflussen, ohne von den bisher unumgänglichen Unsicherheitsfaktoren, die in der Kontaktzusammensetzung und Mischungstemperatur liegen, abhängig zu sein. 



   Wenn man den Kontakt bei Zimmertemperatur anrührt, so reagiert das Molgewicht sehr empfindlich auf kleine Temperaturschwankungen bei der Kontaktmischung. Führt man dagegen die Kontaktmischung gemäss dem Verfahren des obengenannten Patents bei 450 C durch, so ändert sich das Molgewicht bei kleinen Temperaturschwankungen kaum noch. Die Tatsache, dass es erheblich hoher liegt als es gegebenenfalls gewünscht wird, kann man wiederum durch Wahl des Lösungsmittels bei der Kontaktmischung kompensieren. 



   Selbstverständlich kann man auch, falls es für bestimmte   anwendungstechnische   Zwecke angezeigt erscheint, neben der Lösungsmittelvariation auch die   Kontaktzusammensetzung variieren. Oder man kann   unter Variation des Lösungsmittels das Kontaktverhältnis erst nach der Reduktion des Metallsalzes einstellen, auf diese Weise jede gewünschte Molgewichtsverteilung erzielen und bei   Olefinenn. itmehral z. e'     C-Atomen Einfluss auf die stoische   Konfiguration nehmen, wobei man unter ganz andern Kontaktverhältnissen, vor allem bei viel geringerem Aluminiumalkylaufwand als nach dem bisherigen''erfahren, arbeiten kann. 
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 3 Stunden etwa 200 g mit einem Molgewicht von 800 000.

   Die gleichen Ergebnisse erzielt man, wenn man den Kontakt in n-Hexan   anrührt   und dann in Cyclohexan gibt. 



     B e isp ie 1 4 :   Der Kontakt wird wie in Beispiel 2 mit 100 cm3 Cyclohexan gerührt und in 900   cm   Hydrocumol gegeben. Die Ausbeute an   Polyäthylen beträgthiebeil60   g   mit einem Molgewicht von 150   000. 



     Beispiel 5 : 2 g Titantetrachlorid   und 2,4 g Aluminiumdiäthylmonochlorid werden bie 45  C in 100 cm3 einer Mischung angerührt, die zu gleichen Teilen aus n-Hexan und Cyclohexan besteht. Nach 
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   Rührt man den Kontakt in einer Mischung an, die zu einem Teil aus Cyclohexan und drei Teilen n-Hexan besteht, so erhält man bei gleicher Ausbeute ein Molgewicht von etwa 650,000. 



   Bei einem Verhältnis von drei Teilen Cyclohexan und einem Teil n-Hexan erhält man ein Molgewicht von etwa 250, 000. 
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 gemischt bei 450 C. Nach 15 Minuten werden 900 cm3 Cyclohexan zugegeben und Propylen bei 10 atm eingeleitet. Nach 3 Stunden erhält mar. etwa 200 g Polypropylen mit einer spezifischen Viskosität von   17   = 3, 2 (gemessen in Hydrocumol bei 1250 C) ; etwa   25%   des Produktes sind in Cyclohexan löslich und zirka   75%   unlöslich. 
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 und   501o   unlöslich. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten   aus Olefinkohlenwasserstoffen mit bestimmtem   mittlerem Molgewicht in Gegenwart von in Lösungsmitteln gelösten oder suspendierten Katalysatoren nach Ziegler, die zuvor in einem Lösungsmittel verrührt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Anrühren des Kontaktes ein anderes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch als zur Polymerisation verwendet, wobei man zur Erzielung von Polymerisaten mit erhöhtem Molgewicht hydrierte Alkylbenzole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, Aliphatin oder deren Gemische und zur Erzielung niederer Molgewichte Cyclohexan für die Kontaktmischung verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kontaktmischung bei Temperaturen von 20 - 500 durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kontakt verwendet, bei dem das Verhältnis der Kontaktkomponentcn zueinander erst nach Reduktion der Übergangsmetallverbindung eingestellt wurde.