DE1445222A1 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit niedriger Einfriertemperatur - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit Siedriger_Einfriertemgeratur

Polypropylen läßt sich nach verschiedenen bekannten Verfahren gewinnen, z.B. nach Phillips mit chromoxydhaltigen Katalysatoren auf Trägern oder nach Ziegler-Natta mit Kontaktkombinationen aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems. Solche Produkte haben eine Einfriertemperatur, die etwa zwischen 0 und 5° liegt. Diese Temperatur ist eine Stoffeigenschaft, die sich nicht beeinflussen läßt durch Änderung der Kristallinität, des Molgewichts usw. Sie hat insofern sehr große praktische Bedeutung, als unterhalb dieser Temperatur das Polypropylen spröde ist und daher sehr schlecht mechanische Beanspruchung verträgt.

Es besteht die Möglichkeit, die Einfriertemperatur dadurch herabzusetzen, daß man dem Polypropylen geringe Mengen anderer Stoffe zumischt, die eine sehr tiefe Einfriertemperatur haben. Von diesen Stoffen ist zu verlangen, daß sie ohne Verschlechterung der Verarbeitbarkeit dem Polypropylen zugesetzt werden können, daß sie die hervorragenden Eigenschaften des Polypropylens, wie hoher Schmelzpunkt, hohe Härte, Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln usw. nicht herabsetzen und daß sie schon bei verhältnismäßig geringen Zusätzen eine merkliche Herabsetzung der Einfriertemperatur bewirken.

Ein geringer Zusatz von Polyäthylen zu diesem Zweck hat keine Wirkung, obwohl es selber eine sehr niedrige Einfriertemperatur besitzt. Das Polyäthylen scheint sich mit dem Polypopylen nicht

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zu vertragen, da beide in verschiedenen Kristallsystemen kristallisieren und die beiden Kristallsysteme sich nicht miteinander mischen. Dagegen zeigt die Zumischung eines Äthylen-Propylen-Copolymeren zu dem Polypropylen eine beträchtliche Erniedrigung der Einfriertemperatur. Bekanntlich sind Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate nicht kristallin. Sie sind daher leichter mit dem Polypropylen verträglich als reines Polyäthylen. Man kann durch einen nachträglichen Zusatz von 10 # Copolymerisat durch mechanisches Einmischen eine Erniedrigung der Einfriertemperatür um etwa 30° erreichen. Allerdings werden dann schon die physikalischen und mechanischen Eigenschaften etwas beeinträchtigt. So wird z.B. der in siedendem Heptan unlösliche Anteil von 97 % auf 87 % herabgesetzt. Die Kugeldruckhärte fällt von 900 auf 700 usw.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit niedriger Einfriertemperatur. Es hat sich gezeigt, daß man eine erheblich größere Wirkung in der Erniedrigung der Einfriertemperatur erhält, wenn man das Copolymerisat nicht nachträglich dem Polypropylen zusetzt, sondern wenn man es vor, während oder nach der Propylenpolymerisation durch ein- oder mehrmaligen Zusatz dosierter Mengen an Äthylen, die insgesamt 10 Gew.^, bezogen auf die zu polymerisierende Propylenmenge, nicht überschreiten, im gleichen Reaktionsgefäß entstehen läßt. Der Reaktorinhalt wird dann nach der Polymerisation in einen Alkoholüberschuß gegeben, wobei auch die entstandenen Copolymeren ausfallen. Man erhält z.B. bei einem Äthylenzusatz von Fj % ein Produkt, bei dem die Einfriertemperatur mehr als 50 herabgesetzt werden kann, so daß das Produkt erst bei Temperaturen unter -50⁰C spröde wird. Die anderen Eigenschaften des Polypropylens werden hierbei nur wenig verschlechtert.

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überraschenderweise wurde weiter gefunden, daß die durch die Zugabe des Äthylens entstehenden Copolymerisate nicht alle als selbständige Moleküle für sich allein entstehen, sondern zum Teil an die vorhandenen Polypropylenmoleküle aufpolymerisiert werden. Diese so aufpolymerisieren Copolymerisate lassen sich daher nachher auch nicht mehr durch Extraktion mit Kohlenwasserstoff vom Polypropylen trennen. Wenn man nun ein solches Polymerisationeprodukt beispielsweise nicht in Alkoholüberschuß gibt, sondern vorher vom Lösungsmittel separiert, so kann man die selbständigen Copolymerisate, die im Lösungsmittel gelöst sind, von den an den Polypropylenmolekülen aufpolymerisieren trennen. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das aufgrund seines Copolytnerisatanteils ebenfalls eine beträchtliche Erniedrigung der Einfriertemperatur aufweist, dessen andere Eigenschaften sich außerdem praktisch nicht von denen des reinen Polypropylens unterscheiden.

Die zuzusetzenden Mengen an Äthylen sollen im allgemeinen etwa 40 Qew.$, berechnet auf die Gesamtmenge des zu polymerlsierenden Propylene, nioht überschreiten. Im allgemeinen genügt es aber, wesentlich geringere Mengen einzusetzen, die beispielsweise bei etwa 5 % Äthylen liegen. Sehr deutliche Effekte erzielt man auch bereits bei Zusatz von etwa 1/2 % Äthylen. Der Effekt selbst hängt in seiner Wirkung von der Art des jeweils gebildeten Mischpolymerisats ab. Mischpolymerisate mit relativ hohem Pröpylenanteil zeigen keine so starke Erniedrigung der Einfriertemperatur wie Mischpolymerisate mit rdativ hohem Äthylengehalt. Die letztgenannten Mischpolymerisate haben allerdings stärkeren Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften. Im allgemeinen hat es sich bewährt, zur Erzielung besonders guter Effekte die Herstellung des Mischpolymerisats so zu leiten, daß es etwa JO - 70 Teile Äthylen auf 70 - JO Teilen Propylen enthält. Ein gewisses Optimum liegt bei Mischpolymerisaten der Zusammensetzung 1:1.

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Der jeweils gewünschte Gehalt des Cppolymeren an Ätljien oder Propylen kann in leichter Weise dadurch gesteuert werden, daß man jeweils Konzentration bzw. PartialdruGk des Propylens und des Äthylens im Polymerisationsgefäß entsprechend aufeinander abstimmt, und zwar mit der Wirkung, daß man bei höherer Propylenkonzentration ein Copolymeres mit höherem Propylengehalt erhält und umgekehrt. Die jeweils hier einzuhaltenden Bedingungen hängen natürlich von den gewählten Reaktinnsbedingungen ab; sie lassen sich im Einzelfall durch Versuche leicht ermitteln.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß. man das einpolymerisierte Äthylen nicht auf die ganze Polypropylenkette verteilt und dann praktisch ein Copolymerisat aus z.B. 95 % Propylen und 5 % Äthylen erhält, sondern daß man das Äthylen als Äthylen-Propylen-Copolymerisat vorliegen hat, während im übrigen reines Polypropylen vorliegt. Von Bedeutung ist auch noch die Wahl des Katalysators. Er muß so beschaffen sein, daß er das Äthylen und das Propylen in etwa gleicher Geschwindigkeit polymerisiert, damit sich überhaupt echte Copolymerisate bilden. Andererseits «uß er das reine Propylen zu dem besonders erwünschten isotaktischen und hochkristallinen Polypropylen polymerisieren können. Zu diesem Zweck sind besonders geeignet Kontakte, die aus hochaktivem TitantriChlorid und Aluminiumdialkylmonohalogeniden wie Aluminiumdiäthylmonoohlorid bestehen; gegebenenfalls können diese Kontakte noch durch Zusätze von Aluminiumchlorid eine weitere Aktivierung erfahren (vgl. Patentanmeldungen B 4-7 IVb/29 c und B 52 224 IVb/39 c). Geeignet, wenn auch nicht im gleichen Maße,sind auch andere im Rahmen des Ziegler-Verfahrens bekannte Kontaktkombinationen, die sowohl Propylen als auchßemische von Propylen mit Äthylen zu polymerisieren vermögen. Genannt seien beispielsweise Kombinationen von Aluminiumtrialkylen ' wie Aluminlumtrihexyl und Vanadiumverbindungen wie VOCl-,. Beim

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ersterwähnten Kontakt ist es ohne weiteres möglich, ein Propylen zu über 95 % zu isotaktischem Polypropylen zu polymerisieren und andererseits aus Propylen und Äthylen echte Copolymerisate sehr einheitlicher Zusammensetzung herzustellen. Soll überwiegend amorphes Polypropylen hergestellt werden, so ändern sich die Verfahrensbedingungen entsprechend. Z.B. kann man dann feindisperse Kontaktstoffe in Anwendung bringen oder in anderer an sich bekannter Weise die Kristallinitat beeinflussen.

Bei der kontinuierlichen Propylenpolymerisation läßt sich das Verfahren so durchführen, daß man in bestimmten Abständen für kurze Zeit Äthylen in den Reaktor einschleust. Wenn man eine mittlere Verweilzeit von z.B. k Stunden für die kontinuierliche Polymerisation annimmt, so würde man alle 'zwei bis vier Stunden die erforderliche Menge Äthylen zudosieren. Dabei wird das entstehende Copolymerisat in genau der gleichen Weise zum Teil an die vorhandenen Polypropylenmoleküle aufpolymerisiert.

Eine Erniedrigung der Einfriertemperatur wird nicht nur durch stoßweises Zupolymerisieren von Äthylen erzielt, sondern allgemein durch Zupolymerisieren solcher Olefine, deren Copolymere mit Propylen eine sehr niedrige Einfriertemperatur besitzen und mit dem Polypropylen gut verträglich sind. Das gilt insbesondere dann, wenn man anstelle von oder ^'e%en^"ÄTnyxeTp)ris^iutylen zupolymerisiert. Die hierbei anzuwendenden Verfaiienseinzelheiten entsprechen den vorstehend für Äthylen gemachten Angaben.

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B_e_i_s_p_i_e_l_e

1.) In einem Polymerisationsreaktor werden in 100 1 Benzin 100 g TiCl^ und die entsprechende Menge Aluminiumdiathylmonochlorid (Molverhältnis Ti : Al = 1 : 2) zusammengegeben und gerührt. Sodann wird Propylen aufgedrückt bei 6o° und 8 atü. Nach 4-stündiger Polymerisation erhält man etwa 25 kg Polypropylen. Sobald der Druck auf 4 atü abgefallen ist, gibt man 650 g Äthylen (500 l) zu. Schon nach kurzer Zeit läßt sich in der Gasphase kein Äthylen mehr nachweisen. Das Polymerisationsprodukt wird dann:

a) mit etwa 5 1 n-Propanol versetzt und nach gutem Rühren in der Wärme separiert. Der Feststoff wird nochmals mit Alkohol gewaschen und dann getrocknet. (Produkt C)

b) in 500 1 Isopropanol gegeben, wobei alle entstandenen Copolymeren ausgefällt werden. Nach gutem Rühren wird kalt separiert und der Feststoff anschließend nochmals mit Alkohol gewaschen. (Produkt D)

Diese beiden Produkte werden verglichen mit.einem reinen Polypropylen (Produkt A) und einem Gemisch von Polypropylen und 10 % Propylen-Ä'thylen-Copolymeren .(50 : 50), wobei das Gemisch durch nachträgliches Vermischen der beiden getrennt dargestellten Polymeren hergestellt worden ist. (Produkt B)

Die Tabelle zeigt den Unterschied in den Eigenschaften:

	Produkt A	B	,0	C	%	D
# Unlösliches	97 %	87		97		89 %
(sied.Heptan)			°o
Kugeldruckhärte	904	700	904	3	630
Kerbschlagzähigkeit	2,9	5	4,		20
Grenzbiegespannung	516	4oo	505	C	330
Einfriertemperatur	• +5°C	- 15	- 15°	- 50°C

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2.) In einem 1000 1 fassenden Reaktor wird gemäß Patentanmeldung B 50 530 IVb/39 c bzw. Patentanmeldung B 40 217 IVb/39 c Propylen derart kontinuierlich polymerisiert, daß man kontinuierlich in der Stunde 250 1 Benzin mit dem Kontakt zufügt und unten kontinuierlich die entsprechende Menge Inhalt mit 150 g Peststoff pdd Liter abzieht, so daß ein konstanter Stand im Reaktor gehalten wird. Der Propylendruck wird auf 8 atü gehalten. Alle zwei Stunden werden 3,8 kg Äthylen = 3 nr innerhalb von 5-10 Minuten in den Reaktor eingedruckt.

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Claims (4)

1.) Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit niedriger Einfriertemperatür, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Propylenpolymerisation ein oder mehrmals Äthylen in dosierter Menge in das Polymerisationsgefäß einleitet, wobei die Äthylenmenge insgesamt 10 Qew.jt», bezogen auf die zu polymerisierend^ Propylenmenge, nicht überschreitet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Mischpolymerisation die Konzentration des Äthylens und des Propylene so aufeinander abstimmt, daß das entstandene « Mischpolymere etwa 30 bis 70 Teile Äthylen auf 70 bis 30 Teilen Propylen enthält.

3.) Verfäiren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß • man das eTialtene Polymerisationsprodukt vor der Aufarbeitung mit Alkoholen von den im Kohlenwasserstoff löslichen Anteilen abtrennt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von oder neben Äthylen Olefine, die mit Propylen Copolymerisate mit niedriger Einfriertemperatur ergeben, verwendet.

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