DE2051936B2 - Äthylen/ a -Olefin Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue, vollständig amorphe und durch Verstrecken kristallisierbare Äthylen/a-Olefin-Mischpolymerisate mit einem hohen Molekulargewicht und einem Äthylengehalt von 50 bis 90 Mol-% sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

ÄthylenAx-Olefin-Mischpolymerisate mit einem hohen Molekulargewicht und einem Äthylengehalt von 50 bis 90 Mol-% sind bereits bekannt. Sie werden im allgemeinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellt. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf die britische Patentschrift 9 68 160 und »Makromolekulare Chemie«, Band 58 (1962), Seiten 18 bis42, verwiesen, worin Mischpolymerisate von Äthylen mit anderen a-Olefinen beschrieben sind, die hergestellt werden durch gemeinsame Polymerisation von Äthylen mit anderen «-Olefinen in Gegenwart von Katalysalorsystemen, die aus Vanadinoxychlorid und Äthylaluminiumdichlorid bzw. Äthylaluminiumsesquichlorid bestehen.

Allen diesen bekannten Äthylcn/«-Olefin-Mischpolymerisaten ist jedoch gemeinsam, daß sie bereits bei einem Äthylengehalt von 70 Mol-% oder weniger röntgenkristallin sind. Die daraus herstellbaren vulkanisierten Produkte weisen bei einer Dehnung von 500% eine unzureichende Zugfestigkeit auf, so daß sie durch Zugabe von Verstärkungsmitteln, wie z. D. Ruß. verbessert werden müssen.

Aufgabe der Erfindung war es nun, Äthylen/a-Olefin-Mischpolymerisate zu entwickeln, die bis zu einem Äthylengehalt von 90 Mol-% vollständig amorph sind, sich durch Verstrecken kristallisieren lassen und zu > Vulkanisaten mit einer verbesserten Zugfestigkeit bei einer Dehnung von 500% führen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch vollständig amorphe und durch Verstrecken kristallisierbare Äthy-

I» lenAx-Olefin-Mischpolymerisate mit einem hohen Molekulargewicht und einem Äthylengehalt von 50 bis 90 Mol-%, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Λ-Olefins bei einem Druck innerhalb des Bereiches von

i~> Aimosphärendruck bis 80 Atmosphären und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von —30 bis + 120⁰C in Gegenwart eines katalytischen Systems hergestellt worden sind, das besteht aus

(a) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel V(NR₂J₄, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, und

(b) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIRX₂, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest und X ein Halogenatom bedeuten.

Die vorstehend gekennzeichneten erfindungsgemäßen Älhylen/«-Olefhi-Mischpolymerisate werden hergestellt nach einem einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren, das dadurch gekenn-

zeichnet ist, daß man Äthylen in Gegenwart eines «-Olefins bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 80 Atmosphären und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von —30 bis + 120⁰C in Gegenwart eines katalytischen Systems

r> polymerisiert, das besteht aus

(a) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel V(NR₂J₄, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, und

(b) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIRX₂, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest und X ein Halogenatom bedeuten.

Die erfindungsgemäßen ÄthylenAx-Olefin-Mischpolymerisate weisen ein hohes Molekulargewicht auf, und

■ti sie sind bis zu einem Äthylengehalt von 90 Mol-% vollständig amorph. Sie lassen sich durch Verstrecken kristallisieren, wodurch eine Kristallinilät enisteht, die von der reinen Äthylenkristalliniiät deutlich verschieden ist. Eine solche Kristallinität gibt es bei Äthylcn/«-

')() Olefin-Mischpolymerisaten der gleichen oder einer ähnlichen Zusammensetzung, die jedoch unter anderen Verfahrensbedingungen, insbesondere unter Verwendung eines anderen Katalysatorsystems, hergestellt worden sind, nicht. Durch Induktion der Verstrcckungs-

M kristallinität wird bei den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten die Zugspannung erhöht, so daß sic eine höhere Festigkeit aufweisen und für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise für die Herstellung von elastischen Fasern, sehr vorteilhaft sind.

hu Im Gegensatz zu den bisher bekannten, vergleichbaren Mischpolymerisaten sind die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate bis zu einem Äthylengehalt von 90% vollständig amorph, und sie lassen sich leicht verstrekken unter Bildung von kristallinen Äthylen/«-Olefin-

h) Mischpolymerisaten, d. h., die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate weisen im nichtverstreckten Zustand keine Polyäthylenblockkristallinität auf. Es ist nun dem Fachmann bekannt, daß die Verbesserung der

Kristallisierbarkeit von Mischpolymerisaten durch Verstrecken stets Hand in Hand geht mit einer Verbesserung des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens der daraus hergestellten vulkanisierten Produkte und der damit in Zusammenhang stehenden Verbesserung der Zugfestigkeit dieser Produkte. Es hat sich nämlich gezeigt, daß aus den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten vulkanisierte Produkte hergestellt werden können, die außerordentlicii hohe Zugfestigkeitswerte in der Größenordnung von mehr als 200 kg/cm² bei einer Dehnung von etwa 500% aufweisen, wie sie bisher nicht erzielbar waren. Unter den gleichen Versuchsbedingungen zeigen nämlich alle bekannten Mischpolymerisate bzw. die daraus hergestellten vulkanisierten Produkte bei der gleichen Dehnung wesentlich geringere Zugfestigkeitswerte (vgl. die in der britischen Patentschrift 9 68 160 angegebenen Zugfestigkeitswerte, die jedoch bei einer Dehnung von nur etwa 160% bestimmt wurden). Das gilt auch für Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, die nur bei Verwendung von Ruß als Verstärkungsmittel brauchbare Zugfestigkeitswerte ergeben. Wenn bei diesen bekannten Mischpolymerisaten das Verstärkungsmittel aber weggelassen wird, dann sinkt ihre Zugfestigkeit unter die technisch brauchbaren Werte ab.

Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate den Vorteil, daß sie, da nach einem bestimmten Verfahren unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems hergestellt, auch ohne Zusatz von Ruß als Verstärkungsmittel während der Vulkanisation zu vulkanisierten Produkten mit einer auOerordentlieh hohen Zugfestigkeit führen. Dies ist in der Praxis von erheblicher Bedeutung, da auf diese Weise die Herstellung von vulkanisierten Produkten wesentlich vereinfacht werden kann und Produkte mit besseren Zugfestigkeitseigenschafien erhalten werden. Ein weiterer Vorteil ist der, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate vulkanisierte Produkte hergestellt werden können, die frei von Verunreinigungen, wie z. B. Ruß, sind und somit auch auf jenen Gebieten eingesetzt werden können, auf denen die Verwendung von hochreinen Produkten unbedingt erforderlich ist.

Daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischpolymerisate mit den vorstehend angegebenen vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden, ist um so erstaunlicher, als es bekannt war, Katalysatorsysteme, die aus einer Mischung aus einer Aluminiumverbindung und einer Vanadinverbindung bestehen, sich bei der Homopolymcrisation von Propylen als inaktiv erwiesen haben. Hinzu kommt, dab nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Mischpolymerisate in einer höheren Ausbeute als nach den bekannten Verfahren erhalten werden. Während die Ausbeute an Mischpolymerisat pro mg-Atom Vanadin gemäß der britischen Patentschrift 9 68 160 3,4 g beträgt (vgl. die Tabelle auf Seite 3 dieser Patentschrift), ist erfindungsgemäß das Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 6,4 bis 10,7 g pro mg-Atom Vanadin herstellbar (vgl. die weiter unten folgenden Beispiele). Das heißt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Ausbeutesteigerung um etwa 100 bis 300% gegenüber der Ausbeute gemäß dem aus der britischen Patentschrift 9 68 160 bekannten Verfahren möglich.

Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Vanhdinverbindung in dem erfindiingsgemaß verwendeten katalytischen System variiert vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3:1 bis 15:1. Der erfindungsgemäß angewendete Reaktionsdruck variiert zwischen Atmo.iphärendruck und 80 Atmosphären, und die Temperatur variiert zwischen —30 unJ + 12O⁰C. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei einer Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur.

ι Erfindungsgemäß wird die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes, durchgeführt, indem man das Reaktionsgefäß mit einem Gasgemisch

in einer vorgegebenen Zusammensetzung aus Äthylen und «-Olefin sättigt und die Sättigung während der gesamten Reaktionszeit konstant hält. Das Molverhältnis in der Lösung zwischen «-Olefin und Äthylen variiert vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2 :1

π bis 18:1.

Als «-Olefin verwendet man vorzugsweise Propylen, Buten-1 oder seine Alkylderivate, Penten oder seine Alkylderivate, Hexen-1 oder Styrol. Sehr gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Äthylen/Propylen-Ge-

-'(I mischen erhalten.

Entsprechend der Zusammensetzung des Ausgangsmonomeren-Gemisches ist es möglich, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate mit einem Gehalt an Äthyleneinheiten von 50 bis 90 Mol-% zu erhalten. Die dabei

r> erhaltenen Mischpolymerisate sind vollständig röntgenamorph. Bei entsprechenden Mischpolymerisaten, die unter Verwendung anderer katalytischer Systeme hergestellt worden sind, ist bereits bei einem Äthylengehalt von 10 Mol-% oder weniger eine röntgenogra-

iii phisch nachweisbare Äthylenkettenkristallinität festzustellen.

Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der erfindup.gsgemäßen Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate ist ihre Fähigkeit, beim Verstrecken zu kristallisieren,

π wodurch es möglich ist, vollkommen amorphe Rohprodukte in kristalline Mischpolymerisate umzuwandeln. Diese Kristallinität ist gerade an die spezielle Regelmäßigkeit der Verteilung der Propylenketten gebunden, wodurch sie von der reinen Äthylenkristallinität sehr

4i) verschieden ist. Eine solche Kristallinität gibt es in Ätl.ylen/Propylen-Mischpolymerisaten der gleichen Zusammensetzung, die jedoch unter Anwendung eines anderen Verfahrens, insbesondere unter Verwendung eines anderen Katalysatorsystems, hergestellt worden

4) sind, nicht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele I bis 4

•>ü 360 cm' Heptan wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 0,75 I gegeben. Der Reaktionsraum wurde mit Hilfe einer Äthylen-Propvler Gasmischung einer bes'.immten Zusammensetzung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 I pro ,-, Stunde gesättigt, v. obei die Sättigung an aem sich bei 15°C unter Rühren einstellenden Druck durchgeführt wurde.

Dann wurden 0,75 mMol VtN(C₂H₅J₂J₄ und die erforderliche Menge an Al(C₂H₅)CI₂ zugegeben, wobei

ο» jede der Katalysatorkomponenten in 20 cm^J Heptan verdünnt wurde. Es wurde 15 Minuten lajig bei konstantem Gasstrom, Druck und Temperatur gerührt, dann wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Aceton gestoppt. Das Polymerisat wurde unter

hi Verwendung von überschüssigem Aceton koaguliert und dann unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Die in einigen Polymerisationsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

5 6

Tabelle

Mischpolymerisation einer Äthylen/Propylen-Mischiing unter Verwendung eines Al(( .ill ,)C'I,. V[Nf I Ι-,).·|ι-Κιιΐ·ιΙ sators

Polymerisationstemperatur = Raumtemperatur
Polymerisationsdauer = 15 Minuten

Ver	Druck	CVC2-MoI-	Heptan	mMol	ΛΙ/V-Mol-	Ohallcncs	Mischpolymerisat	ViskiiMMl	I	8.7
such	in ata	vcrhältnis in	in ml	V[N(C211',J2J4	vcrhiiltnis			['Jl')	5.0
Nr.		der Lösung				Menge	Älhylcn-	4.2
						in g	gchalt	nicht gemessen
							in CjCW.-°/l!
I	4	4	400	0.75	7	4.8	82
2	7	b	400	0.7 5	8	4.9	77
i	7	11	400	0.75	b	8.0	f>8
4	7	18	400	0.75	8	5,5	M)

') lksiiiiiini bei I J) C in Tetralin.

Die spc/iclle Art der Kristiillinität des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats ist in der Γ i g. I der Zeichnung dargestellt, welche das Röntgenspektrum einer Probe mit einem Äthylengehalt von 77 Mol-%

zeigt, das in einer zylindrischen Kammer (CuKa) vor dem Verstrecken (F' i g. I/A) und nach dem Verstrecken (F i g. I /I?) hergestellt wurde.

Hierzu I Hliiit Zeichnuimcn

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vollständig amorphe und durch Verstrecken kristallisierbare Äthylen/K-Olefin-Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht unu einem Äthylengehalt von 50 bis 90 Mol-%, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines «-Olefins bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 80 Atmosphären und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -30 bis -f-120°C in Gegenwart eines katalytischen Systems hergestellt worden sind, das besteht aus

(a) einer Vanadin verbindung der allgemeinen Formel V(NR₂J₄, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, und

(b) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIRX₂, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest und X ein Halogenatom bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Äthylen/a-Olefin-Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in Gegenwart eines «-Olefins bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis 80 Atmosphären und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -30 bis + 120⁰C in Gegenwart eines katalytischen Systems polymerisiert, das besteht aus

(a) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel V(NI^)₄, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, ur 'J

(b) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIRX₂, in der R einer Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest und X ein Halogenatom bedeuten.