DE2019776C3 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren amorphen Olefinterpolymerisaten - Google Patents

Description

AlRXiX₂- π Ζ

worin R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Xi und X2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleichen Reste wie R oder Halogenatome oder Derivate von sekundären Aminen, Z eine Lewis-Base und η die Zahl 0,1 oder 2 bedeutet, oder einem Polyiminoalan besteht, und in Gegenwart eines inerten Kohienwasserstoffiösungsmitteis oder in den in flüssiger Phase gehaltenen Monomeren bei Temperaturen von —60 bis 100⁰C und Drücken, die erforderlich sind, um mindestens einen Teil der Monomeren in flüssiger Phase z<i halten, bis zu 100 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

C = C

A-(CH₂),-C-H

C = C

R₄

R₂

worin A eine Gruppe mit mindestens einem Endomethylenring, Ri, R₂, Rj und R< jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyenkohlenwasserstoff in einer solchen Menge verwendet, daß er 1 bis 20 Gew.-% des Olefinterpolymerisats ausmacht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadur .1 gi kennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstolf (2-Norborn-5-enyl)-[3'-pentadien-(I ',4')yl]methan verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstoff (2-Norborn-5-enyl)-[3'-pentadien-(1 '4')yl-2'-methyl]methan verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstoff (2-Norborn-5-enyl)-[3'-pentadien-(r,4')yl-2',4'-dimethyl]methan verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstoff I "-(2-Norborn-5-enyl)-3"-[3'-pentadien(l',4')yl]propan verwendet.

7, Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstoff (2-Norborn-5-enyl)divinylmethan verwendet,

8, Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstoff BiS-(1,4A8-endomethylen)-7-(l,4,5,6,7Ä9,10-octahydro)naphthaIinyl-[3'-pentadien-( 1 ',4')yl]methan verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren amorphen Olefinterpolymerisaten, die eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen, durch gemeinsame Polymerisation von Äthylen, eines a-Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Polyenkohlenwasserstoffes in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Derivat eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der Formel

AlRXiX₂- π Ζ

worin R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Xi und X₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleichen Reste wie R oder Halogenatome oder Derivate von sekundären Aminen, Z eine Lewis-Base und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, oder einem Polyiminoalan besteht, und in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in den in flüssiger Phase gehaltenen Monomeren bei Temperaturen von -60 bis 100⁰C und Drücken, die erforderlich sind, um mindestens einen Teil der Monomeren in flüssiger Phase zu halten, bis zu 100 Atmosphären.

Vulkanisierbare Äthylenmischpolymerisate sind bereits bekannt (vgl. zum Beispiel die belgischen Patentschriften 7 19 160 und 7 20 059 sowie die französisehen Patentschriften 13 02 960 und 14 26 465). Es sind auch bereits vulkanisierbare Äthylenterpolymerisate bekannt, bei deren Herstellung als drittes Monomeres eine Verbindung verwendet wird, die eine isolierte und eine konjugierte Doppelbindung aufweist (vgl. zum Beispiel die französische Patentschrift 14 47 671 und die belgische Patentschrift 6 70 375). Diese bekannten Äthylenmischpolymerisate und Äthylenterpolymerisate werden auf katalytischem Wege hergestellt, wobei der Einfluß des jeweils verwendeten Katalysatorsystems auf derartige Polymerisationen in »La Chimica e Plndustria« 50 (1968), Seiten 171 bis 193, .^U2schrieben ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Terpolymers, sate aus Äthylen, Propylen oder einem anderen Olefin und Dicyclopentadien oder ähnlichen Verbindungen, die eine Doppelbindung in dem Endomethylenring und eine weitere Doppelbindung in dem an diesen Ring in o-Stellung ankondensierten Ring enthalten, zwar eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber chemischen Agentien und insbesondere gegenüber der Einwirkung von Ozon und atmosphärigen Agentien besitzen, weil sie einen niedrigen Gehalt an Unsättigung aufweisen, die Vulkanisationsgeschwindigkeit dieser Terpolymerisate ist jedoch gering. Außerdem setzt sich die Vulkanisationsreaktion manchmal unendlich lange fort, ohne daß es möglich ist, diese zu Ende zu führen. Dadurch werden die Eigenschaften dieser Terpolyrnerisate stark beeinträchtigt, und ihre Verwendungsmöglichkeit ist sehr stark eingeschränkt, da es in der Regel

nicht möglich ist, Terpolymerisate mit diesen Eigenschaften zusammen mit anderen üblichen Elastomeren bei hohen Vulkanisatioinsgeschwindigkeiten gemeinsam zu vulkanisieren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren amorphen Olefinterpolymerisaten zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, Olefinterpolymerisate herzustellen, welche die Nachteile der bisher bekannten Olefinterpolymerisate nicht aufweisen, insbesondere eine hohe Vulkanisa- ι ο tionsgeschwindigkeit besitzen, ohne daß ihre sonstigen Eigenschaften dadurch beeinträchtigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß die bisher verwendeten Polyenkohlenwasserstoffe, wie Dicyclopentadien und seine homologen Verbindungen, durch bestimmte andere Polyenkohlenwasserstoffe ersetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren amorphen Olefinterpolymerisaten, die eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen, durch gemeinsame Polymerisation von Äthylen, eines «-Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und eines Polyenkohlenwasserstoffes in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Derivat eines Obergangsmetalls der Giuppen IV bis VIII des periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der Formel

AIRXiX₂- π Ζ

C = C

A-(CH₂J₁₁-C-H

R,

R.

C=C

R₄

worin A eine Gruppe mit mindestens einem Endomethylenring, Ri, R₂, R3 und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen vulkanisierbaren amorphen Olefinterpolymerisate weisen eine Vulkanisationsgeschwindigkeit auf, die um mehr als 100% höher ist als die mit den bisher bekannten Olefinterpolymerisaten, insbesondere solchen mit Cyclopentadicneinheiten enthaltenden Ole

JO

worin R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Xi und X₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleichen Reste wie R oder Halogenatome oder Derivate von sekundären Aminen, Z eine Lewis-Base und η die Zahl 0, y, 1 oder 2 bedeutet, oder einem irOlyirninoalan besteht und in Gegenwart eines inerten Koi den wassers tofflösungsmittels oder in den in flüssiger Phase gehaltenen Monomeren bei Temperaturen von —60 bis 100⁰C und Drücken, die erforderlich sind, um mindestens einen Teil des Monomeren in flüssiger Phase zu halten, bis zu 100 Atmosphären, das dadurch gekennzeichnet ist daß man als Polyenkohlenwasserstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

55 finterpolymerisaten, erzielbare Vulkanisationsgeschwindigkeit.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als eine Katalysatorkomponente verwendbaren Polyiminoalane sind in der italienischen Patentschrift 7 78 353 beschrieben.

Bei den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren «-Olefinen kann es sich beispielsweise handeln um Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Methylpenten u. dgl, wobei Äthylen und Propylen bevorzugt verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren neben den Polyenen Äthylen und Propylen enthalten, liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden Monomeren innerhalb des Bereiches von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise von 1,5 :1 bis 1 :1,5. Die Menge des Pulyens liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 20%. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Druck zwischen 1 und 80 Atmosphären angewendet

Polyenkohlenwasserstoffe, die bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind folgende:

CH=CH₂

CH₇-C-H

CH=CH₂

(2-Norborn-5-enyl)-[3'-pentadien-(i;4')-yl]melhan 2. CH₃-C=CH₂

-CH₂-C-H (II)

CH=CH₂

(2-Norborn-5-enyl)-[3'-pentadien-(I',4')-yl-2'-methyl]-methan

CH₃-C=CH₂

/1

45 .V-CH₂-C-H

(III)

CH₃-C=CH₂

50 (2-Norborn-5-enyl)-[3'-pentadien-(i;4')yl-2;-4'-dimethyl]methan

CH=CH₂ CH₂-C-H

CH=CH,

(IV)

Bis-d ,4,5,8 - endomethylen) - 7 - (1,4,5,6,7,8,9,10 - octahydro )naphthalinyl-[3'-pentadien-(l',4')yl]melhan

60

2" CH₂-CH₂-

2' Γ CH=CH₂ 3" I 3' -CH₂-C-H
I 4' 5'
CH=CH₂

(V)

1 "(2 - Norborn - 5 - enyl) - 3" - ] 3' - pentadien( I ',4')yl> propan

CH=CH₂

(VI)

CH=CH₂
(2-Norborn-5-enyl)-divinylmethan

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyenkohlenwasserstoffe können leicht hergestellt werden, und zur Herstellung der Terpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können entweder Isomerengemische oder hohe Reaktionsprodukte verwendet werden.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann vorher in Gegenwart, oder in Abwesenheit eines der verwendeten Monomeren hergestellt oder in situ gebildet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel näher erläutert In diesen Beispielen wurden die Daten der Vulkanisationsreaktion anhand der Drehmomente ermittelt, die mit einem schwingenden Sriheibenvulkameter (Modell Zwick) bei fortschreitender Vulkanisation gemessen wurden. Dabei ist das Drehmoment proportional zum Vulkanisationsgrad. Die höchste Änderung des Drehmomentes innerhalb der ersten 250 Minuten der Vulkanisation stellt ein Maß für den UnSättigungsgrad am Anfang im Verhältnis zu dem am Anfang festgestellten minimalen Drehmoment

(G25O — G min = Gmax)

dar. Die tatsächliche Konzentration der Doppelbindungen in dem Endprodukt entspricht der Differenz G250—G1 zwischen dem Wert des Drehmomentes nach 250 Minuten und der Zeit L

Die auf diese Weise erhaltene Vulkanisationsgeschwindigkeit hängt unter den gewählten Bedingungen und mit einem Überschuß an Schwefel praktisch nur von der Konzentration an Doppelbindungen ab. Die dabei ermittelten Werte entsprechen einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung:

dGt
~dT

= K(G_max-G,f.

K =

10

15

20

25

30

Es isi möglich, die Vulkanisationsgeschwindigkeitskonstante K zu bestimmen, wenn G_max und t<x>, die zur Erzielung von 90% von G_max—G_mm erforderliche Zeit, bekannt sind:

Beispiel 1

In einen mii einem mechanischen Rührer, einer Thermometerhülse und einem Mantel für die therma» statische Flüssigkeit versehenen röhrenförmigen 1500^L ccm-Reaktor wurden in einer inerten Atmosphäre 100 ecm η-Hexan eingeführt.

Gleichzeitig wurde eine Mischung aus Propylen und Äthylen in einem Verhältnis ve-n 2 :1 auf den Boden des Reaktors mit einer Fließgeschwindigkeit von 120D Nl/Std. eingeleitet, wobei während der Einleitung der Gase das Lösungsmittel gerührt wurde, um die Einstellung des Sättigungsgleichgewichtes zu erleiehtern, während die Temperatur durch Zirkulierung einer durch einen KryoEt3»en regulierten Kühlmischung in dem Reaktormantel bei 0⁰C konstant gehalten wurde.

Nach 20minQtigem Einleiten der Monomerenmischung wurde angenommen, daß die Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren. Dann wurden nacheinander pro Liter 3,2 mMol (C₂H₅JaAICI und 11,5 mMol (2-Norborn-5-enyl)-[-3'-pentadien(1 ',4')-yl]methan (die in der vorstehenden Tabelle von erfindungsgemäß verwendbaren Termonomeren angegebene Verbindung I) in den Reaktor eingeführt. Während des Einströmens des gasförmigen Monomerenstromes wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 0,4 mMol Vanadintriacetylacetonat, gelöst in Toluol, pro Liter eingeleitet Die Polymerisation wurde 9 Minuten lang durchgeführt Sie wurde durch Zugabe von 1 ecm n-Butanol in den Reaktor gestoppt Die Reaktionslösung wurde mit einer wäßrigen HCl-Lösung und dann mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen, danach wurde sie koaguliert indem man sie langsam in einen mit dem Aminantioxydans, welches eine Amingruppe enthält, und zwar Di-/?-naphthyl-para-phenylendiamin gemischten Überschuß an Aceton goß. Nach 15stündsgem Trocknen bei niedrigem Lnnck erhielt man ein elastomeres Produkt in einer Menge von 14 g, das wie nichtvulkanisierter Kautschuk aussah.

Die Röntgenuntersuchung zeigte, daß es völlig amorph war und einen 02-Gehalt von 60% aufwies, während die Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl, die in Toluol bei 30° C durchgeführt wurde, einen Wert von [r\]= 13 dl/g ergab. Die jodometrische Analyse ergab, daß 7 Gew.-% des Termonomeren I in dem Polymerisat vorhanden waren.

Ein Teil des Terpolymerisates wurde in einem Rheometer mit schwingender Scheibe (Handelsname Zwick) mit einem Torsionswinkel von 213° in der folgenden Formulierung vulkanisiert:

Polymerisat 100 Teile
HAF-Ruß 50 Teile

ZnO 5 Teile

NaphthenischesOel 5 Teile

MBT(Mercaptobenzthiazol) 0,5 Teile

TMST

(Tetramethylthiuramdisulfid) 1 Teil

Schwefel 2 Teile

Vulkanisationstemperatur 145°C

Die dabei erhaltenen Ergebnisse wcren folgende:

50 ti (Induktionszeit)=30" (Sekunden),

(90 (die zur Erzielung von 90% des maximalen Modul

erforderliche Zeit)=28',
K (die Geschwindigkeitskonstante für die gesamte Vulkanisationsreaktion)

= 0,83min-¹ · m-¹ · kg-',
Gmax (das am Ende der Vulkanisation festgestellte maximale Drehmoment)=0,52 m · kg.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe eines Terpolymerisates auf der Basis von Dicyclopentadien hergestellt, wobei unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen gearbeitet wurde. Die erhaltene Probe hatte eine grundmolare Viskositätszahl /q/von 1,20 dl/g und einen Gehalt an Dicyclopentadien von 6,5%.

Nach der Vulkanisation unter den gleichen Bedingungen wie oben wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

ti = 5',

Iw = 10Γ30",

K = 0,123min-' · kg-'

G_max = 0,488 m · kg.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Terpolymerisate auf Basis der oben angegebenen Verbindungen I die höchsten Vulkanisationsgeschwindigkeiten aufwiesen.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch nur die Hälfte der Menge der Verbindung I verwendet wurde. Nach 9minütiger Terpolymerisation erhielt man 20 g Terpolymerisat mit einem Gehalt an Verbindung I von 3,9 Gew.%, einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,39 dl/g und einem O₂-Gehalt von 60%. Es wurden folgende technologischen Daten ermittelt:

K = 0,75 min-' kg¹ · m

Cr/na.

= 37',

= 0,75 min-' kg¹

= 0,380 m/kg.

Beispiel 3

Mit der gleichen Vorrichtung wie in dem vorausgegangenen Beispiel wurde einTerpolymerisat hergestellt unter Verwendung von (2-Norborn-3-enyl)-[3'-pentadien(r,4')-yl-2'methyl]-methan (die in der vorstehenden Tabelle der erfindungsgemäß verwendbaren Termonomeren genannte Verbindung II) und Toluol anstelle von η-Hexan und unter Verwendung von VO (O-But)i (lmMol/1) und AI(C₂Hs)₂CI (10 mMol/1) als Katalysatorsystem. Die Menge an Termonomerem betrug 5,32 mMol/l.

Nach 8minütiger Terpolymerisation erhielt man 21,5 g eines Terpolymerisates mit einem Gehalt an Verbindung II von 3,7 Gew.-% einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,45 dl/g und einem Äthylengehalt von 65%. Es wurden die folgenden technologischen Daten ermittelt:

ti	= Γ,	"'kg
to	= 35',	kg.
K	= 0,85 min
G „ax	= 0,485 m

Beispiel 4

Beim Arbeiten in n-Heptanbei -20⁰C mit 0,5 mMol/l VCI₄, 4 mMol/l AI(C₂H₅J₂CI und 2 mMol/l-Anisol und unter Verwendung von 5 mMol/l (2-Norborn-5-enyl)-[3'-pentadien(r,4')-yl-(2',4')dimethyl]methan (die in der obigen Tabelle genannte Verbindung III) erhielt man nach 4minütiger Polymerisation 20 g Terpolymerisal mit einer grundmolaren Viskositätszahl [η]= 2,0 dl/g einem Termonomergehalt von 4,1% und einem Gehall an C₂H₄ von 54%.

Die technologischen Daten waren folgende:

t,	= 1 ,	•kg
to	= 40',	kg-
K	= 0,82 m-1
	= 0,460 m ·

t,	= 2'.	kg
	= 40'.	kg-
K	= 1,03 m '
C17,,,	= 0.480 m ·

min

Beispiel 5

Der Versuch des vorausgegangenen Beispiels wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das Termonomere III so aufgeteilt wurde, daß alle 30 Sekunden 0,625 mMol bis zur Erschöpfung des Termonomeren zugegeber wurden. Nach 4minütiger Polymerisation erhielt man 21 g eines Terpolymerisates mit einer grundmolaren Viskositätszahl [η] von 2,1 dl/g, einem Gehalt ar Termononierem III von 4,18 Gew.-% und einem Gehall an C^H₄ von 55 Gew.-%.

Die technologischen Daten waren folgende:

min

Beispiel b

Unter Verwendung von 0,4 mMol pro Liter V(Acac)i 3.2 mMol pro Liter AI(C₂H i)>CI, 1000 ecm n-Heptan unc 5 mMol pro Liter l"-(2-Norborn-5-enyl)-3"-[3'-pentadien(l',4')-yl]propan (Verbindung V der obigen Aufzählung) erhielt man nach 9minütiger Polymerisation 19,5 g eines Terpolymerisates mit einer grundmolaren Viskositätszahl [η]\οτ\ 1,32 dl/g, einem Termonomergehalt vor 4,15Gew.-%.

Beispiel 7

Unter Verwendung von 6 mMol (2-Norborn-5 enyl)divinylmethan (Formel Vl der obigen Aufzählung) die so aufgeteilt wurden, daß jede Minute 1 mMol de« Monomeren bis zur Erschöpfung zugegeben wurden mit 0,8 mMol pro Liter VO(On-C₄Hq)) und 8 mMol pre Liter AI(C₂Hs)₂CI in Toluol erhielt man nach 6minütigei Polymerisation 14 g eines Terpolymerisates mit einei grundmolaren Viskositätszahl [η] von 1,98 dl/g, einerr C₂H₄-Gehalt von 60 Gew. % und einem Termonomer gehalt von 4,2 Gew.-%.

809 631/K

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren amorphen Olefinterpolymerisaten, die eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen, durch gemeinsame Polymerisation von Äthylen, eines «-Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Polyenkohlenwasserstoffes in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Derivat eines Obergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der Formel