DE2102936C3 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen Oleflnmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen OleflnmischpolymerisatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
R1 ι
R, i C-R' "V/V
R3 I C-R' R
35
40
in der R1, R2, R31R4, R und R'jeweils Wasserstoffatome,
Alkyl- oder Arylreste bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyenkohlenwasserstoffverbindung
in einer solchen Menge einsetzt, daß sie in dem Olefinterpolymerisat etwa I bis etwa
25 Gewichtsprozent ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, wobei das Monomere als Reaktionsmedium
dient.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Gegenwart von n-Hcptan als Lösungsmittel durchführt.
5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlichen Olefinmischpolymerisats
zur Herstellung eines Elaslomeren.
festgestellt, daß diese Terpolymer.sate zwar eine hohe
Verwendbarkeit des Dienmonomeren und e.ne gute Stabilität gegenüber chemischen Agenzien, insbesondere
gegenüber der chemischen Einwirkung von Ozon und atmosphärischen Agenzien auf Grund ihres
geringen U^Sättigungsgrades aufweisen, daß sie jedoch
den Nachteil einer ziemlich langsamen Hartungsgeschwindigkeit haben. Außerdem wurde festgestellt
daß die Vulkanisationsreaktion sich manchmal ad infinitum fortsetzt, ohne jemals aufzuhören. Dieser
Nachteil beeinträchtigt die Eigenschaften des Terpolymerisats und schränkt seine Verwendbarkeit beträchtlich
ein da es dadurch außer der Verschlechterung der Eigenschaften der Polymerisate selbst auch nicht
möglich ist diese mit anderen üblichen Elastomeren mit einer hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit in
zufriedenstellender Weise zu kovulkanisieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von härtbaren, amorphen Oi.nnmischpolymerisaten
durch Polymerisation von Äthylen, eines «-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
Polvenkohlenwasserstoffverbindungen in Gegenwart eines aus einer Verbindung eines Ubergangsmeialls
der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung
der Forme! AlR0X1X2 "Z. in der R1, ein
Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X, und X2. die
Bleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffresi mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen sekundären Aminorest. Z eine Lewis-Base und
11 die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, bestehenden Katalysatorsystems
bei einer Temperatur zwischen -60 und + lOOC und einem Druck zwischen 1 und 80 Atmosphären,
negebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyenkohlenwasserstoffverbindung eine Verbindung mit zwei konjugierten
Doppelbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:
Es sind bereits Terpolymcrisate bekannt, die aus Äthylen, Propylen oder anderen Olefinen und Dienverbindungen
hergestellt werden. Es wurde jedoch
65 in der R1. R2. R3. R4, R und R' jeweils WasscrslolT-atomc.
Alkyl- oder Arylreste bedeuten.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn als Termonomere
Polyene des oben angegebenen Typs verwendet werden, die Vulkanisationsgeschwindigkeit der dabei
erhaltenen Terpolymerisate um mehr als 100% höher liegt als diejenige der traditionelle Dienverbindungen
enthaltender Terpolymerisale.
Als Monomere werden Äthylen und «-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen,
Butene. Pentene, Methylpentene, Hexene, eingesetzt und als weitere Monomercnkomponcnte Polyenkohlenwasi5crstoffe
der angegebenen Formel, vorzugsweise solche der Formeln I bis IV.
C — CH,
CH,
2,3-Di-isopropyliden-norborn-5-en
2,3-Di-isopropyliden-norborn-5-en
CH — CH3
2-Äihyiiden-3-
/""1LJ
CH3
.iOpropyüden-norborn-5-en
CH1
C CH3
CH2 — CH3
2-Enäthylen-3-butyliden-norborn-5-en
CH2 — CH3
2-Enäthylen-3-butyliden-norborn-5-en
Wenn Äthylen und Propylen verwendet werden, liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden
Monomeren innerhalb des Bereichs von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 1:3. Die Menge der
(I) 5 Polyenbestandteile macht 1 bis 25 Gewichtsprozent des Terpolymerisats aus.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen wurde der Verlauf der Vulkanisationsreaktion
an Hand des während der Vulkanisation unter Verwendung eines Vulcameters mit oszillierender Platte (Rheometer vom Zwick-Typ)
aufgezeichneten Drehmoments verfolgt. Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrad.
Dabei wird angenommen, daß die maximale Änderung des Drehmoments der Differenz zwischen dem nach
den ersten 350 Minuten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang gemessenen Drehmoment,
d.h. der Gleichung G250 - Gmi„ - G,„.IX.
entspricht, Außerdem wird angenommen, daß die Konzentration der Doppelbingungen zur Zeil / der
Differenz G250 — G1, d. h. der Differenz zwischen
dem angenommenen Maximum und dem Drehmoment zur Zeit I, entspricht. Die Vulkanisationsge-(III)
25 schwindigkeit, die unter den angegebenen Bedingungen mit einem Schwefelüberschuß gemessen wurden,
hängen im wesentlichen nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab. Der Ablauf der Vulkanisationsreaktion
entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, die folgendermaßen ausgedrückt
werden kann:
(H)
CH-CFI3
(IV)
CH — CH3
2,3-Diäthyliden-norborn-5-en
2,3-Diäthyliden-norborn-5-en
Es können aber auch Mischungen der obengenannten Polyenverbindungen an Stelle eines einzelnen
Termonomeren verwendet werden.
Als Polymerisationskatalysatoren werden Kombinationen aus einer Verbindung eines tibcrgangsmetalls
der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden AIuminiumverbindung
der allgemeinen Formel AIR0X1X2 "Z, wobei R0 ein Wasserstoffatom oder
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X1 und X2, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlcnwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein
Halogenatom oder einen sekundären Aminrest, Z eine Lewis-Base und /1 0, 1 oder 2 bedeutet, verwendet.
Bei der Aluminiumverbindung kann es sich auch um ein Polyiminoalan handeln, wie es in der italienischen
Patentschrift 778 353 beschrieben ist. Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines
inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in den gleichen Monomeren (alpha-Olefinen), die in flüssigem
Zustand gehalten werden, durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Gegenwart oder in Abwesenheit
eines Monomeren vorher hergestellt oder er kann in situ hergestellt werden.
Die Polymerisation wird innerhalb des Bereichs von -60 bis +1000C ausgeführt. Die angewendeten
Drücke liegen zwischen 1 und 80 Atmosphären.
UKJ· ν tr r\i
—■-- - K (Gmax - G1) .
Daraus kann nach der folgenden Gleichung
K =
G11111x ' '■*>
die Vulkanisationsgeschwindigkcitskonstantc K errechnet
werden, wenn Gmax und Z90, die zur Erzielung
von 90% der Differenz Gn^x — Gmln erforderliche
Zeit, bekannt sind.
500 ecm wasserfreies n-Hcplan wurden unter einem
Stickstoffstrom in einen SOO-ccm-Glasreaktor eingeführt,
wobei der mit einem wirksamen Rührer, einem BcFchickungstrichter und einer Thermomclerhülse
versehene Reaktor in ein thermostatisch auf 0 C einreguliertes Bad gebracht und während der gesamten
Polymerisationszeit bei dieser Temperatur gehalten wurde.
Dann wurde eine gasförmige Mischung aus Propylen und Äthylen mit einem Propylcn-Äthylcn-Molverhältnis
von 2,5 und einer Fließgeschwindigkeit von 600 Nl/Stunde etwa 30 Minuten lang in n-Hcplan
eingeleitet. Zur Erleichterung der Einstellung des Sättigungsgleichgewichts wurde das Lösungsmittel
. gerührt, und die Gasmischung wurde so in den Reaktor eingeleitet, daß sie den Boden des Reaktors erreichte.
der geeignet geformt war, um eine schnelle Verteilung
der Gase in dem n-Heptan zu ermöglichen.
Dann wurden 3,5 Millimol Al2At3Cl3 pro Liter in
den Reaktor eingeführt, wobei das Lösungsmittel stark gerührt wurde, danach wurden 1,5 ecm einer
Heptanlösung der Verbindung I eingeführt.
5 ' 6
Die Terpolyrncrisationsreaktion wurde durch LUn- IUn Teil des Tcrpolymerisats wurde bei 14a Γ in
führung von 1 Millimol VOCI3 pro Liter eingeleitet, einem Zwick-Rhcomcler mit os/.ll.eamler alle
wobei der Gasstrom von Äthylen und Propylen mit mit einem Drchwinkcl « von 1.5 unter Vcrw..ndunt
der gleichen Ausgangszusammensetzung und Strö- der folgenden Zusammensetzung geiwtei.
mungsgeschwindigkeit kontinuierlich in die kataly- 5 iclic
tische Lösung eingeleitet wurde. Nach 272minütiger Polymerisat 1(1()
Umsetzung erhielt man 20,7 g Terpolymerisat mil HAF-RuO 5u
einem Termonomergehall von 4,13%, einem C2H4- /riO ~
Gehalt von 50% und einer Viskosität [»/] von 2,4 dl/g. Naphthenisches öl*) 5
B e i s Di el 2 '° MBT (= Mercaptobenzthiazol)
v , , , TMTS(= Tetramcthylthiuramdi-
Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, sulfid) '
wobei diesmal 1,5 ecm der Verbindung Il und VOCl3 Schwefel -
sowie Al2At3Cl3 als Katalysatorsystem in den gleichen Mischung aus
Konzentrationen wie im Beispiel 1 verwendet wurden. 15 2]% arom'aljschcn Kohlenwasserstoffen.
Nach 4-minütiger Terpolymerisation erhielt man 40% naphthenischen Kohlenwasserstoffen.
28,8 g Polymerisat, das in dein Reaktor vollständig 29% paraflinischcn Kohlenwasserstoffen,
löslich war und einen Termonomergehalt von 5% Qj0 Geschwjndigkeitskonstar.te für die gesamte
entsprechend den Daten der JBr-Absorption aufwies. Viilkanisationsoeschwindigkeit betrug
Es hatte einen C2H4-Gehalt von 53 Gewichtsprozent 20 c ..,...,
und eine Viskosität [,,] von 2,42 dl/g. K = 0,465 m · · -:.g · min
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen Olefinmischpolymerisalen durch Polymerisation
von Äthylen, eines «-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyenkohlenwasserstoffverbindungen
in Gegenwart eines aus einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen
IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung
der Formel AlR0X1X2 · η Z, in der R0 ein Wasserstoffatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, X, und X2, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen sekundären Aminorest, Z eine Lewis-Base
und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, bestehenden Katalysatorsystems bei einer Temperatur zwischen
— 60 und +1000C und einem Druck zwischen 1 und 80 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Polyenkohlenwasserstoffverbindung eine Verbindung mit zwei konjugierten Doppelbindungen
der folgenden allgemeinen Formel verwendet:
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Also Published As
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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