DE2102963C3

DE2102963C3 - Verfahren zur Herstellung härtbarer, amorpher Olefinmischpolymerisate

Info

Publication number: DE2102963C3
Application number: DE2102963A
Authority: DE
Inventors: Sergio Dr.-Chem. Mailand Arrigetti; Sebastiano Dr.-Chem. Cesca; Arnaldo Dr.-Chem. Roggero; Eugenio Dr.-Chem. Vajna
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1971-01-22
Publication date: 1975-01-02
Also published as: ES387788A1; AT312924B; HU164670B; SU622413A3; CS176151B2; CA978695A; DE2102963B2; FR2075707A5; BE761742A; NL7100920A; RO61395A; JPS5020598B1; US3764588A; NL165760B; DE2102963A1; NL165760C; HU163776B; LU62462A1; CH546797A; GB1344844A

Description

55

Es sind bereits Terpolymerisate bekannt, die aus Äthylen, Propylen oder anderen Olefinen und Dienverbindungen hergestellt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Terpolymerisate zwar eine hohe Brauchbarkeit des Dienmonomeren und eine sehr gute Stabilität gegenüber chemischen Agenzien, insbesondere gegenüber der chemischen Einwirkung von Ozon und atmosphärischen Agenzien auf Grund ihres geringen Unsättigungsgrades aufweisen, daß sie aber den Nachteil einer ziemlich niedrigen Härtungsgeschwindigkeit haben. Außerdem setzt sich manchmal die Vulkanisationsreaktion ad infinitum, d. h.

ohne jemals aufzuhören, fort. Dieser Nachteil beeinträchtigt die Eigenschaften des Terpolymerisats und schränkt seine Verwendbarkeit beträchtlidi ein, da es dadurch außer einer Bednträchügimg der Eigenschaften des Polymerisats selbst auch nicht möglich ist, mit anderen üblichen Plastomeren mit einer hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit eine zufriedenstellende Kovulkanisation zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Ver* 'dung von Polyenen des oben angegebenen Typs ..e fermonomere die VuDcanisationsgeschwindigkeit des erhaltenen Terpolymerisats um über 100% grö3er ist als diejenige eines entsprechenden, übliche Dienverbipdungen enthaltenden Terpolymerisats.

Als Monomerengemisch werden bei der Polymerisation Äthylen, ein «-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen, Butene, Pentene, Methyl-pentene, Hexene und als weiteres Monomeres folgende Verbindungen eingesetzt:

CH₃

CH-C-CH=C-CH₃

2-(T 4'-Dimethyl-penta-1 ',3'-dienyl)-norborn-5-en CH₁ CH₃

C-CH=C-CH₃

'-Methylen-3'-methyl-buten-2'-yI)-norborn-5-en

CH, CH,

CH₂-C-CH=C-CH₃

(III)

2-(2'-Methylen-4'-methyl-pent-3'-enyl)-norborn-5-en CHCH₃

C-C=CH-CH₃

CH₃ (IV)

1 '-Äthyliden-2'-methyl-buten-2'-yl)-norborn-5-en CHCH₃

C-CH=CH-CH₃

(V)

-(1 '-Äthyliden-buten-2'-yl)-norborn-5-en

CH, C=CH-CH=CH-CH₃

(VI)

2-(l '-Methyl-penta-1 ',3'-dienyl)-norborn-5-en

CH₃

CH=CH-CH=CH-CH₃

(VII)

2-(Penta-l'3'-dienyl)-2-methyl-norborn-5-en CH,

CH-CH=CH-CH=CH

CH₃ (VHI)

1 '-MethyI-hexa-2',4'-dienyI)-norborn-6-en CH₃

CH=CH-CH₃ (IX)

2-Athyliden-(r-propenyl)-norborn-5-en CH₃

(X)

2-{3'-Methyl-cyclopent-2'-enyliden-1 ')-norborn-5-en

(XI)

2KNorborn-5-en)-l'-(3',5',5'-trimethyI-cyclohex^'-enyliden-1 ')-methan

Pill)

2-(3',4^/;6'-Trimethylcyclohex-2'-enyliden-1 ')-norborn-5-en

CH-CH=CH-CH,

IV. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlYX₁X₂ - H₁Z, in der Y ein Wasserstoffatom oder einen Kohknwasser-Stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen sekundären Aminrest oder einen Koblenwassersloffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Z eine Lewis-Base

ίο und /I₁ 0,1 oder 2 bedeutet, verwendet

Bei der Aluminiumverbindung kann es sich auch um ein Polyiminoalan handeln, wie es in der italienischen Patentschrift 778 353 beschrieben ist
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart

is eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in den gleichen, in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren (alpha-Olefinen) durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Gegenwart oder ta Abwesenheit eines Monomeren vorher hergestellt werden oder er kann in situ hergestellt werden.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von — 60 bis + 100⁰C durchgeführt. Die angewendeten Drücke liegen zwischen 1 und 80 Atmosphären. Wenn Äthylen und Propylen verwendet werden, liegt das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden Monomeren innerhalb des Bereiches von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:3. Das Polyen macht vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent des Terpolymerisats aus.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

In diesen Beispielen wird der Verlauf der Vulkanisationsreaktion an Hand des Drehmomentes verfolgt, das durch ein oszillierendes Plattenvulcameter (ein Rheometer vom Zwick-Typ) während der Vulkanisation aufgezeichnet wird. Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrad. Es wird angenommen, daß die maximale Änderung des Drehmoments der Differenz zwischen dem nach den ersten 250 Miii uten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang gemessenen Drehmoment, d. h. der Gleichung G₂₅₀ - G_min - G_n^_x, entspricht. Es wird ferner angenommen, daß die Konzentration der Doppelbindungen zu einer Zeit t der Gleichung G₂₅₀ - G„ d. h. der Differenz zwischen dem angenommenen Maximum und dem Drehmoment zur Zeit f, entspricht. Die unter den angegebenen Bedingungen mit einem Schwefelüberschuß gemessenen Vulkanisationsgeschwindigkeiten hängen im wesentlichen nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab.

Der Verlauf der Vulkanisationsreaktion entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, die folgendermaßen ausgedrückt werden kann:

2-(But-2'-enyliden-1 ')-norbom-5-en

Es ist auch möglich, an Stelle der vorgenannten einzelnen Verbindungen Mischungen der Polyenverbinduhgen zu verwenden.

Als Polymerisationskatalysator wird eine Kombination einer Verbindung eines Übergangsmetalls der dt

~G_tf.

Aus dieser Gleichung kann die
geschwindigkeitskonstante K nach
Gleichung errechnet werden

Vulkanisationsder folgenden

K =

wenn G_max und t_g0, die zur Erzielung von 90% von G_max — G_min erforderliche Zeit, bekannt

5 6

Beispiel 1 Terpolymerisatlösung in einem CCU/CHC1₃(60/40)- Gemisch erbalten.

500 ecm wasserfreies n-Heptan wurden unter einem Eine Fraktion des Terpolyinerisats wurde bei

Stickstoflstrom in einen 800-ccm-C Viktor ein- 45° C in einem Zwkk-Rheometcr mit oszillierender

geführt. Der mit einem wirksiyne - einem 5 Platte mit einem Drehwinkd « = 1,5' unter Ver-

Beschickungstrichter und einer hülse wendung der folgenden Zusammensetzung gehärtet:

versehene Reaktor wujdejn <*^: nf Gcwktastole 0⁰C gebr«·-· — - ^MP>

ließgeschwindigkeU von Mercaptobenztnazol (MBT) 0,5

uten lang in ^Heptan Tetramethyld,urandisulphid

... ng der Einstellung des 15 ei, r 1 2

ates wurde das Lösungsmittel fccnweiei

,mischung wurde so eingeleitet, *' Mischung aus

des Reaktors erreichte, der zur 2>* aromatischen KohtaijrassmtöBra,

11 \/ ^--l A t-~ · a _ 40% naphthenischen Kohlenwasserstoffen,

wellen Verteilung der Gase in dem _{N% J}J_amaischen KoMen-asseraoffei.

geformt war. 20 _ . , ,. , , _J¥-i_- 1.1

2,4 MilHmol AlAt₂Cl pro Liter in ^{Dabei wurden die} folgenden Ergebnisse erhalten:

eingeführt, wobei das Lösungsmittel t, (Induktionszeit) = 30 Sekunden

-art wurde und ferner wurden 2,7 ecm einer i_so (die zur Erzielung von 50% des maximalen

-lösung der Verbindung I zugegeben. Moduls erforderliche Zeit) = 30 Sekunden

„ Polymerisa'ionsreaktion wurde durch Zugabe »5 I₉₀ (die zur Erzielung von 90% des maximalen

.υΐι 0,4 MiUimol VAc₃ (Vanadintriacetylacetonat) pro Moduls erforderliche Zeit) = 23 Minuten

Liter gestartet, gleichzeitig wurde ein Gasstrom von K (Geschwindigkeitskonstante für die gesamte Äthylen und Propylen kontinuierlich mit der gleichen Vulkanisationsreaktion) Ausgangszusammensetzung und Fließgeschwindig- = 0,838min"¹ -m ' -kg '

keit in die katalytische Lösung eingeleitet. Pro 30 G_n^ (maximales Drehmoment, gemessen am Ende

Minute wurden 4 ecm der obengenannten Heptan- der Vulkanisation) = 0,345 mkg

lösung zugetropft Die Polymerisation wurde 15 Minu- G_min = 0,08 mkg

ten lang fortgesetzt und wurde dann durch Zugabe Beispiel 2 von einigen Milliliter n-Butanol in den Reaktor

gestoppt 35 Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt wobei

Die Endlösung wurde gewaschen, indem man sie diesmal jedoch die in Abständen von einer Minute durch Zugabe von 500 ecm H₂O, dem 1% eines ober- zugegebene Heptanlösung aus 1,65 ecm der Verbinflächenaktiven Mittels zugesetzt worden waren, in dung (I) und 48,5 ecm n-Heptan bestand und die eine geeignete Emulsion überführte. Die Emulsion Komponenten des Katalysatorsystems folgende waren: wurde 30 Minuten lang stark gerührt, denn durch «o 1,8 MiUimol AlAt₂Cl pro Liter und 0,3 MiUimol Zugabe von 50 ecm reiner Essigsäure gebrochen. VAc₃ pro Liter.

Die wäßrige Phase wurde entfernt und die Polymeri- Nach 17minutiger Polymerisation erhielt man 19,5 g

satlösung wurde noch mit 500 ecm H₂O, die 6 g des Terpolymerisat mit einem Polyengehalt von 6,0 Ge-

Natriumsalzes von ADTA (Athylendiaminotetraessig- wichtsprozent. Diese Probe zeigte eine grundmolare

säure) enthielten, gewaschen, wobei der pH-Wert 45 Viskositätszahl [η] von 2,86 dl/g (bestimmt in Toluol)

durch Zugabe von Essigsäure auf etwa 4,5 eingestellt und einen Äthylen-Gehalt von 59%.

wurde. Die dabei erhaltene Mischung wurde Die technologischen Daten waren folgende:

30 Minuten lang sehr stark gerührt, dann zweimal ^ _ 0,388 min"¹ -m"¹ -kg"¹

mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden die _t. _ 3'20",

anorganischen Rückstände aus der organischen Phase 5° t ' = 28'

vollständig entfernt. G^ _{= 0},435 mkg.

Die Terpolymerisatlösung wurde durch Zugabe

eines Überschusses an Aceton koaguliert. Nach dem Zum Vergleich wurde unter den gleichen oben

Trocknen erhielt man 17,5 g eines farblosen Elasto- angegebenen Bedingungen eine Dicyclopentadien ent-

meren, das weniger als 100 ppm Oxyde (Katalysator- 55 haltende Terpolymerisatprobe hergestellt. Die Probe

rückstände) enthielt Das erhaltene Polymerisat war wies eine grundmolare Viskosität [»,] von 2,60 dl/g

bei der Röntgenuntersuchung vollständig amorph und einen Dicyclopentadiengehalt von 6,5% auf.

und wies einen Äthylen-Gehalt von 59% auf, seine Nach der Vulkanisation unter den oben angegebenen

grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Toluol Bedingungen wurden die folgenden Ergebnisse erhal-

bei 30⁰C, betrug 1,3 dl/g. Die UV-Untersuchung 60 ten: _ . _, _, . _,

einer Terpolymerisatprobe, die durch ständig wieder- * ~ ".,^{1Z8min m} ' ^K8 -

holte Auflösung und Ausfällen gereinigt worden war, · _ .A.,^_n,,

zeigte die Anwesenheit von konjugierten Doppelbin- ^l*° _ '"„" '

düngen (A₁^₁₁ - 230 πΐμ). Unter Bezugnahme auf das °«« ~ ^υ>^{488 mk}i·

reine Terpolymere konnte eine Menge der Verbin- 65 Diese Ergebnisse zeigen, daß mit den Verbindung I von 11,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die düngen des Typs 1 enthaltenden Terpolymerisaten beobachtete Absorption, errechnet werden. Die glei- eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit erzielt ehe Menge wurde durch JBr-Absorption an einer wurde.

Beispiel 3

Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in dem vorausgehenden Beispiel, wobei jedoch die Heptanlösung 3,5 ecm der Verbindung II, gelöst in S 46,5 ecm Heptan, enthielt und die Konzentrationen an AlAt₂Cl und VCl₄ 2,4 Millimol pro Liter bzw. 0,4 Millimol pro Liter betrugen. Nach 15minutiger Polymerisation bei -20⁰C erhielt man 15,0 g Terpolymierisat mit einem Polyengehalt von 11,8Ge- wichtsiprozent. Die UV-Untersuchung bestätigte die oben angegebene Menge Unsättigung. Das Spektrum zeigte die Natur der konjugierten Doppelbindungen der Makromoleküle. Diese Probe wies eine grundmolare Viskositätszahl [η] in Toluol von 3,10 dl/g und einen Äthylen-Gehalt von 58% auf. Die technologischen Daten waren folgende:

K =

«50 =

1,145 3'40", 4'30", 22'.

■ min"

20

Beispiel 4

Das oben angegebene Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch als Polyen die Verbindung (IV) verwendet wurde. Nach lOminutiger Polymerisation erhielt man 9,8 g Elastomeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl [ij] von 3,50 dl/g, einem Äthylen-Gehalt von 60 Gewichtsprozent und einem Polyengehalt von 9,2 Gewichtsprozent, gemessen durch JBr-Absorption. Bei der UV-Untersuchung zeigten Hcxanlösungen des Terpolymerisats die typische Absorption der konjugierten Doppelbindungen der Verbin- dung (IV).

Beispiel 5

500 ecm wasserfreies n-Heptan wurden unter einem Stickstoffstrom in einen 800-ccm-Glasreaktor eingeführt. Der mit einem wirksamen Rührei, einem Beschickungstrichter und einer Thermometerhülse versehene Reaktor wurde in ein thermostatisch auf 0⁰C gehaltenes Bad gebracht und während der gesamten Polymerisationszeit bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde eine gasformige Mischung von Propylen und Äthylen mit einem Molverhältnis Propylen/Äthylen von 2J5 und einer Fließgeschwindigkest von 600 Nl/Stunde etwa 30 Minuten lang in das n-Heptan eingeleitet Zur Eriekhtenmg der Einstellung des Sätfgungsgleichgewichtes wurde das Lösungsmittel gerührt und die Gasmischung wurde auf den Boden des Reaktors eingeleitet, der zur Erzielung einer schnellen Vertemmg der Gase m dem n-Heptan geeignet geformt war. to den Reäfctor wurden 2,8 MnTimol AlAt₂CI pro Liter angeführt, wobei das Lösungsmittel heft« gerührt wurde. Anschließend wurden 2;7ocm emer Hejrtanlösung; der Verbindung(DQ (20ccm der Verbindung(TXJ m «o 50 ecm n-Hepiam) emgefünft.

Die Polynierisationsreaktion wurde dnrcn ingaoe von 0,4 Nffllhnol VAg₃ (Vanadintriacetylaoston^) pro Liter gestartet. Gleichzeitig wurde em Gassüoui yon Äthylen und Propylen der giocnenAe^^^™- «5 rnenVetzung and mit der gfeichenjr^eschwmdigkeit kontineiertfch in die kaölyHsche Losung emgeteiteL Pro Minute wurden 4ocm der obengenann- ten Heptanlösung zugetropft. Die Polymerisation wurde 15 Minuten lang fortgesetzt und durch Zugabe von einigen Milliliter n-Butanol in den Reaktor gestoppt.

Die Endlösung wurde gewaschen, indem man sie durch Zugabe von 500 ecm Wasser, dem 1% eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt worden waren, in eine geeignete Emulsion überführte.

Die Emulsion wurde 30 Minuten lang stark gerührt und dann durch Zugabe von 50 ecm reiner Essigsäure gebrochen. Die wäßrige Phase wurde entfernt, und die Polymerisatlösung wurde noch mit 500 ecm H₂O, die 6 g des Natriumsalzes von ÄDTA (Äthylendiamintetraessigsäure) enthielten, gewaschen, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf etwa 4,5 eingestellt wurde. Die dabei erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang sehr stark gerührt, dann zweimal mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden die anorganischen Rückstände aus der organischen Phase vollständig entfernt.

Die Terpolymerisatlösung wurde durch Zugabe eines Überschusses an Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen erhielt man 22,3 g eines amorphen Elastomeren, das einen Äthylen-Gehalt von 60 Gewichtsprozent, einen Gehalt an der Verbindung der Formel IX von 6,3 Gewichtsprozent und eine grundmolare Viskositätszahl [?/] von 2,24 dl/g aufwies.

Beispiel 6

Nach dem vorstehenden Beispiel wurde bei 0' C ein Katalysator verwendet, der aus 0,8 Millimol VAc₃ pro Liter und 5,6 Millimol AlAt₂Cl pro Liter bestand. Darüber hinaus wurden 3 ecm der Verbindung (XI) verwendet: 1 ecm davon wurde sofort zugegeben, während die restlichen 2 ecm während der gesamten Reaktionszeit zugegeben wurden.

Nach 12minutiger Polymerisation erhielt man 17.5 g eines Elastomeren mit [»/] von 2,90 dl/g, einem Äthylen-Gehalt von 59 Gewichtsprozent und einem Gehalt an der Verbindung (XI), gemessen durch JBr-Titration von 12,1%. Ein Teil des Terpolymerisats wurde in einem Zwick-Rheometer mit oszillierender Platte mit einem Drehwinkel « = 1,5° unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung bei 145° C gehärtet.

Gewichtsteile Polymerisat 100

HAF-Ruß 50

ZnO 5

Naphthenisches öl*) 5

MBT 0,5

TMTD 1

Schwefel 2

*} Mischung ans

21% schen Kohleswasseistofien, 48% napJrthemscben Kohlenwasserstoffen, 29% pand&Hscbeii KoBftKWHSscasitoBen.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

ti **» too

= 3'5tr,
= 2*5B", = WW, = O32O mkg, = !,74m-*-kg"¹

Beispiel 7

Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal als Polyen die Verbindung (X) verwendet wurde und die Reaktion 10 Minuten lang fortgesetzt wurde.

10

rnerisats mit dem Aussehen von gehärtetem Kautschuk, das bei der UV-Untersuchung konjugierte Doppelbindungen aufwies. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 3,28 dl/g und der Äthylen-Gehalt

Dabei erhielt man 19,7 g eines elastomeren Poly- 5 betrug 63 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren amorphen Olefinmis ^polymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, einem a-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem cyclischen Polyenkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von -60 bis +100⁰C und einem Druck von 1 bis 80 Atmosphären in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das besteht aus einer Verbindung eines »° Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems der Elemente und einer reduzierenden Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel ATYX₁X₂ · Ji₁Z₁, in der Y ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff- «5 rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis W Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen sekundären Aminorest, Z eine Lewis-Base und n, die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyenkohlenwasserstoff einen cyclischen Polyenkohlenwasserstoff mit *5 zwei konjugierten Doppelbindungen in der Seitenkette aus der Gruppe 2-(2',4'-Dimethyl-penta- 1 ',3' - dienyl) - norborn - 5 - en, 2 - (Γ - Methylen-3'-methyl-buten-2'-yl)-norborn-5-en, 2-(2'-Methylen - 4' - methyl - pent - 3' - enyl) - norborn - 5 - en, 2-(r-Äthyliden-2'-methyl-buten-2'-yl)-norborn-5 - en, 2 - (1' - Äthyliden - buten - 2' - yl) - norborn-5-en, 2-(l'-Methyl-penta-r,3'-dienyl)-norborn-5 - en, 2 - (Pen ta -1',3' - dienyl - 2 - methyl - norborn-5-en, 2-(l'-Methyl-hexa-2',4'-dienyl)-norborn- 5 - en, 2 - Äthyliden - (1' - propenyl) - norborn - 5 - en, 2-(3' - Methyl-cyclopent-2'-enyliden-1 ')-norborn-5-en, 2 - (Norborn - 5 - en) -1' - (3',5',5'. trimethylcyclohex-2'-enyliden-l')-methan, 2-(3',4',6'-Trimethyl - cyclohex - 2' - enyliden -1T - norborn - 5 - en und 2 - (But - T- enyliden -Y)- norborn -5 -en verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Heptan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere als Reaktionsruedium verwendet.

4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhältlichen Olefinmischpolymerisate zur Herstellung von gehärteten Elastomeren.