DE1944966C - Verfahren zur Herstellung von hart baren, amorphen Olefinterpolymeri säten - Google Patents

Description

'— Al — N-H R

in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffrest bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als übergangsmeiallverbir.dunu VCl₄, VOCl₃, Vanadintriaceiylaccionat. VCIO(OC₂H₅),, VCl₃ ■ 3THF oder TiCI₄ verwendet.

AlCl₂(C₂H₅)

AI(C₂H₅J₂Cl

Al(i-C₄H₉)₂C1

AI(I-C₄H₉)Cl₂

AlHCl₂ · O(C₂H₅)₂

AlH₂N(CH₃),

AlHClN(CHj)₂

oder ein Polyiminoalan verwendet, das in seinem Die Erfindung Iv'ritü en Verfahren /ur Herstellung vor, härtbaren, amorphen Olelinterpoljmen^iten durch KiTiciPvimf Polymerisation ν, η zwei ver schiedenen Olefinen mit jeweils bis zu IO Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Poljen.

Fs ist bekannt, daß aus Äthylen, Propylen oder einem anderen Olefin und Dicyclopenladien oder einer ähnlichen Verbindung, die ein. Doppelbindung in der Endomethylengruppe eines ersten Ringes und cmc andere Doppelbindung in einem an den ersten Ring oithokondensierten Ring enthält. Terpolymen-

sate hergestellt werden können. Es wurde jedoch festgestellt, daß solche Terpolymerisate, obwohl sie eine hohe Ausnutzung des Dienmonoinereri ergeben und sehr gule Eigenschaften hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber aktiven chemischen Agentien,

insbesondere gegenüber Ozon und atmosphärischen Agentien. aufweisen, wegen ihres geringen Unsättigungsgrades den Nachteil haben, daß sie nur eine mäßige Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzen. Darüber hinaus setzt sich die Vulkanisation ad infinitum fort, d. h., sie hört niemals auf. Diese dem Fachmann bekannte Erscheinung wird als »marching modulus« bezeichnet, und sie beeinträchtigt stark die Eigenschaften der bekannten Terpolymerisate und begrenzt ihre Verwendbarkeit, da sie nicht nur zu einer Verschlechierung der Eigenschaften der Terpolymerisate führt, sondern auch die gemeinsame Vulkanisation mit anderen bekpnnten Elastomeren mit einer hohen Härtungsgeschwirdigkeit verhindert oder stört.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen Olefinterpolymerisaten anzugeben, das zu Produkten führt, welche die vorstehend aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bei der Herstellung von Olefinterpolymerisaten als drittes Monomeres ein ganz bestimmtes polycyoüsches Polyen in einer ganz bestimmten Menge verwendet und die Polymerisation in Gegenwart eines ganz bestimmten Katalysators durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen Olefinterpolymerisaten durch gemeinsame Polymerisation von zwei verschiedenen a-Olefincn mit jeweils bis zu i0 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen, das dadurch gekennzeichnei ist, daß man als drittes Monomeres ein polycyclisches Polyen verwendet, das eine an einen KohlcnwasserstofTrinc

orthokondensierte Endomethylengruppe enthält, wobei die den beiden Ringen gemeinsamen zwei Kohlenstoffatome einen Teil eines konjugierten üiensystems darstellen, dessen Doppelbindungen in dem anderen Ring liegen, der keine Endomethylengruppe enthält, und daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der aus ei"er Verbindung eines übergangsmctalls der Gruppen IV his VIII des Periodischen Systems der Elemente '.nd einer Aluminiumverbindu.ng der allgemeinen Formel

AIR¹X¹X²

besteht, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis IU Kohlenstoffatomen und X' und X", die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis lü Kohlenstoffatomen oder eiiic sekundäre Aminogruppe bedeuten, oder

AIH, N(CH₅Ij

bei eiiiiT Temperatur von -- 60 bis ·+- 100 C und bei einem Druck von bis zu 100 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchführt, wobei man das pi; Acyclische Polyen in einer solch ·η Menge einsei.t. daß seine ivonzen-(ration in dem Terpolymerisat I bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

Es wurde gefunden, daß nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren Terpolymerisate erhalten werden können, deren Vulkanisationsgeschwindigkeii um aber 100% über derjenigen eines entsprechenden bekannten Terpolymerisats liegt, das als Termonon.eres Dicyclopentadien enthält.

Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare a-Olefine sind Äthylen, Propylen. Butene, Pentene, Methylpentene und Hexene. Ein bevorzugtes (i-Olefinpaar ist eine Mischung aus Äthylen und Propylen.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt ve; wendete polycyclisch^ Polyene sind die Verbindungen mit den nachstehend angegebenen Formeln

45 CH

Dehydrodicyclopentadien-(4,7-Endomethylen-4,7-dihydroinden)

\/~^CH3

III

CH₃

2,4-Dimethyl-4.7-endomclhylen-4,7-dihydroinden

CH₃

CH₃

V 1,3 DimethyM^-endomelhylen^J-dihydroinden

^H₃

l-MethyI-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden H₃C CH₃

4,7-dihydroinden CH₃

VIII

1 /l-Dimethyl-S.S-endomethylen-2,3,5,8-tetrahydronaphthalin

2,3,5,8-tetrahydronaphthalin Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Aluminiumverbindungen sind

AI(H-C₁₀H₂₁J₃ AI(n-C₆H₁₃)₃ Al(n-QH₉)₃ AlCl₂(C₂H₅) Al(C₂Hs)₂CI

AKi-C₄H₄I₂Cl
AKi-C₄Hy)Cl₂
AlHCU · 0(C₂H₅),
AlH₂N(CH₃),
AlHClN(CH₃), und
AlH₃ · N(CH₃J₃

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Polymerisationskatalysator ein Polyiminoahin, das in seinem Molekül Gruppen der Formel aufweist

— Al —N —

I I

H R

in der R einen Alkyl-. Aryl- oder C^loalkylkohlenwasserstoffrest bedeutet. Derartige Verbindungen sind bekannt aus R. Ehrlich et al, »Inorg. Chem.«. 3, 62X (1%4).

Bevorzugt verwendete Ubergangsmetallverbindungen sind Vd₄. VOCl₃, Vanadinlriacetylacetonat. r>₅ VCK)(OC₂H₅),, VCl₃ · 3THF und TiCI₄.

Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Kohlenwasscrstofflösungsmittels durchgeführt werden, oder die Olefine selbst können wenn sie flüssig sind, als Lösungsmedium dienen.

Der Katalysator kann vorher in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Monomeren hergestellt oder »in situ« gebildet werden. Die angewendeten Temperaturen sind die gleichen, wie sie gewöhnlich bei diesem Reaktionstyp angewendet werden, und sie liegen im allgemeinen in dem Bereich von - 60 bis + 100 C Der angewendete Druck liegt zwischen dem Druck, der notwendig ist, um die Monomeren mindestens teilweise in flüssiger Phase zu halten, und 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 und 80 Atmosphären.

Wenn Äthylen und Propylen als die beiden Olefin-Monomeren verwendet werden, liegen das bevorzugte Verhältnis zwischen diesen beiden Monomeren in dem Bereich von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:1,5. Der Polyengehalt beträgt im allgemeinen 1 bis 20%.

DL: vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Dabei stellen die Beispiele 2, 4 und 6 Vergleichsbeispiele dar.

In diesen Beispielen wurde der Ablauf der Vulkanisationsreaktion an Hand des Drehmoments verfolgt, das während der Vulkanisation mit einem Rheometer mit oszillierender Platte vom Zwick-Typ gemessen wurde. Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrad. Die maximale Änderung des Drehmoments entspricht der Differenz zwischen dem nach den ersten 250 Minuten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang gemessenen Drehmoment, d. h. der Gleichung

^250 ~ "„„■„ = O₁₁₁₁₁₁ .

Die Konzentration der Doppelbindungen zur Zeit f ist gleich der Differenz zwischen dem jeweiligen Drehmomentsmaximum und dem Drehmoment zur Zeit t, d. h. gleich der Differenz G₂₅₀ - G₁. Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten mit einem Schwefel-Überschuß, die unter den angegebenen Bedingungen gemessen wurden, hängen damit praktisch nur von der Konzentration der Doppelbindungen ab (vgl. »La Chimica e l'lndustria«. 51, Nr. 12).

Der Verlauf der Vulkanisation entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, di>- durch die folgende Formel ausgedrückt werden kann:

—τ—

Bei bekanntem G_mux und /_5U, der zur Erzielung von 50% von G_max - G_min erforderlichen Zeit, kann daraus mit Hilfe der folgenden Gleichung die VuikanisationsgeschwindigkeitskonstanteiC errechnet werden:

Beispiel 1

In einen röhrenförmigen 1500-rnl-Reaktor. der mit einem mechanischen Rührer, einer Thermometerhülse und einem Mantel für eine thermostatisch regulierte Flüssigkeit versehen war. wurden unter einer inerten Atmosphäre 1000 mi η-Hexan eingefüliri. Gleichzeitig wurde auf den Boden des Reaktors eine Propylen Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 2:1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1200 1 (gemessen unter Standardbedingungen) pro Stunde eingeleitet. Zur Erleichterung der Einstellung des Sättigungsgleichgewichls wurde das Lösungsmittel während der Gaseinleitung gerührt, und die Temperatur des Lösungsmittels wurde durch Zirkulieren einer durch einen Kryostaten kontrollierten Kühlmischung in dem Reaktormantei bei -20 C gehalten.

Es wurde angenommen, daß sich das Gleichgewicht nach 20minutigem Einleiten der Monomerenmischung eingestellt hatte. Dann wurden pro Liter 2.4 mMol (C₂H₅J₂AICl, 1.2 mMol Anisol und 7,5 mMol Dehydrodicvclopentadien in den Reaktor eingeführt. Die Einleitung der gasförmigen Monomerenmischung wurde forlgesetzt, und die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von 0,4 mMol VCl₄ eingeleitet. Die Polymerisation wurde 4 Minuten lang fortgesetzt, anschließend wurde sie durch Zugabe von 1 ml n-Butano! in den Reaktor gestoppt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser, das mit HCl angesäuert war, und dann erneut mit Wasser gewaschen, bis sie gegenüber Lackmus neutral war, anschließend wurde sie durch langsame Zugabe eines Überschusses an Aceton, dem das Amin-Antioxydans N-Cyclohexyl-N-phenyl-p-phenylendiamin zugesetzt worden war, koaguliert.

Das e-haltene Produkt wurde 15 Stunden lang bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet, und das dabei erhaltene Elastomere, das in seinem Aussehen ungehärtetem Kautschuk ähnelte, wog 18,3 g. Die Röntgenanalyse zeigte, daß es praktisch amorph war und einen Äthylengehalt von 61 Gewichtsprozent aufwies; seine grundmolare Viskositätszahl, gemessen bei 30° C in Toluol, betrug 2,75dl/g. Diejodomctrischc Untersuchung ergab einen Tcrmonomergehalt von 2,45 Gewichtsprozent.

Ein Teil des erhaltenen Terpolymerisats wurde in einem Zwick-Rheometer mit oszillierender Platte mit einem Drehwinkel von ä — 1,5^C gehärtet, wobei die folgende Zusammensetzung verwendet wurde:

1 7

Gewichtsteile

Polymerisat 100

HAF-Ruß 50

ZnO 5

Naphthenöl 5

Mercaptobenzthiazol 0,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Schwefel 2

966

Die Vulkanisationstemperatur betrug 145°C. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten (' = Minuten, " = Sekunden):

t, (Induktionszeit) = 2'45"; r₅₀ = 2Ί5"; f₇₀ = 3Ί5"; i₉₀ - 5Ί5", wobei t₅₀, I₇₀ und J₉₀ die zur Erzielung von 50, 70 bzw. 90% des maximalen Torsionsmoduls erforderlichen Zeiten Beispiel 4 (Verglcichsbeispicl)

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch S^-Endomethylen-IAS.S^IO-hexahydronaphthalin als Termonomeres verwendet wurde. Man erhielt ein Polymerisat, das eine Viskosität von 2,32 dl/g und einen Termonomergehalt von 5,01% aufwies. Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

f, = 8'; r₅₀ = 35'; f_7Q = 65'; f₉₀ = 135'; ^K T^'⁰⁷⁶ "¹J""!' ^m~! '^kg~' ^{und G}«« = °-^{418 m} " ^k8-

κ- 2 540min-¹ m"¹ -ke"¹ wobei K die Gesdnvind^gSeU konstante ffif die gesamte Vulkanisationsrelktion ist, und G_max = 0,410 m ■ kg, wobei G_max das am Ende der Vulkanisation festgestell"" maximale Drehmoment bedeutet.

Beispiel 2
(VereleichsbeisDien

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Dicyclopentadien als Termonomeres verwendet wurde. Es wurde ein Terpolymerisat erhalten, das eine Viskosität von 2,16 dl/g und einen Termonomergehalt von 2,53% aufwies; nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse errechnet:

h = ⁷'; ho = 32'; I₁₀ = 60'; I₉₀ = 12Γ; _

K = 0,100 min"¹-πΓ¹-kg"^{1 J3}

und G_max = 0,345 m · kg.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch pro Liter 1,8 mMol (C₂H₅I₂AlCl, 0,9 mMol Anisol, 0,3 mMol VCl₄ und 15,0 mMol 5,8-Endomethylen - 2,3,5,8 - tetrahydronaphthalin, gelöst in 25 ml Toluol, verwendet wurden. Die anderen Monomeren waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Das Termonomere wurde während der Sminuügen Polymerisation in regelmäßigen Abständen zugegeben, und nach der Umsetzung erhielt man 25,0 g eines Elastomeren, das 61 Gewichtsprozent C₂H₄ und 4,9 Gewichtsprozent des Termonomeren enthielt und eine Viskosität von 2,29 dl/g aufwies. Nach der VuI-kanisation in dem Zwick-Rheometer wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

'.· =	Γ45"	; 'so-	4';	»70	=	7';
K =	0,927	min"1	• m	-1 .	kg	-ι
und	Gm« =	= 0,520	m	kg.

-in' - ^{ιυ ;}

Beispiel 5

^{Das Verfahren des} Beispiels 1 wurde wiederholt, diesmal jedoch in den bei 0°C gehaltenen

i. P™ ^f³-^{0 mMo} J^,AlCl 10 6 ^mMo1 13-Dimethyl-4,7-endomethylen-47-dihydroinden wmden ^Vanadint™cetylacetonat eingerührt

Während der 9minutigen Polymerisation wurde das ^Termonomere. das in 25 ml Toluol verdünnt war, in regelmäßigen Abständen zugegeben. Nach der PoIymcrisation erhielt man 3?,5 g eines Elastomeren, das einen C₂H₄-GeIIaIt von 52 Gewichtsprozent, einen Termor.omergehait von 3,20 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 3,78 dl/g hatte. Nach der VuI-kanisation nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

f - 2*30"· / -3'·
li — ί ju , r₅₀ - j ,

_{K =} 1,405 min-' · m
und G_11111x = 0,343 m

/ - 4'-"¹ · kg"¹ kg.

-T-

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Dicyclopentadien als Termonomeres verwendet wurde. Man erhielt ein Elastomeres, das eine Viskosität von 1,20 dl/g und einen Termonomergehalt von 4,51% hatte. Nach der Vulkanisation unter Verwendung 'es Zwick-Rheometers wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

', = 5'; t₅₀ = 18'; t₇₀ = 39'45"; I₉₀ - 10Γ30" K = 0,128 min"¹ · m"¹ · kg"¹ und G_max = 0,488 m · kg.

Ein Vergleich der Beispiele I, 3 und 5 mit dei Beispielen 2, 4 und 6 zeigt deutlich, daß mit dei erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerisaten ein verbesserte Härtungsgeschwindigkeit erzielt werde: konnte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, —Tiorphen Olefinterpolymerisaten durch gemeinsame Polymerisation von zwei verschiedenen a-Olefinen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem polycyclischen Polyen, d adurch gekennzeichnet, daß man als drit:es Monomeres ein polycyclisches Polyen verwendet, das eine an einen Kohlenwasserstoff! ing orthokondensierte Endomethylengruppe enthält, wobei die den beiden Ringen gemeinsamen zwei Kohlenstoffatome einen Teil eines konjugierten Diensystems darstellen, dessen Doppelbindungen in dem anderen Ring liegen, der keine Endomethylengruppe enthält, und daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Verbindung eines Uhergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AIR¹X¹X-

besteht, in der R' ein VVasserstoffaiom oder eine Aikylgruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen und X¹ und ν², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine A!kylg^r\ippe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeuten oder AIH₂ -- N(CH₃J₃ bei einer Temperatur von - 60 bis + 100 C und bei einem Druck von bis zu 100 Atmosphären, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchführt, wobei man das polycyclische Polyen in einer -,olchen Menge einsetzt, daß seine Konzentration in dem Terpolymerisat 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycyclisches Polyen 4,7 - Endomethylen - 4,7 - dihydroinden, 5,8 - Endomethylen - 2,3,5,8 - tetrahydronaphthalin, 2,3 - Dimethyl - 5,8 - endomethylen - 2,3,5,8 - tetrahydronaphthalin, 2,4 - Dimethyl - 4,7 - endomethylen-4,7 - dihydroinden, 1,3-Dimethyl 4,7-endomethylen - 4,7 - dihydroinden, 1 - Methyl - 4,7 - endomethylen-4,7-dihydroinden, 1,2,3,4-Tetramethyl-4,7-endomethy!en-4,7-dihydroinden oder 1,4-Dimethyl - 5,8 - endomethylen - 2,3,5,8 - tetrahydronaphthalin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung

Al(n-C_1OH₂₁)₃
Al(n-C₆H₁₃)₃

Molekül Gruppen der Formel enthält