DE2418286A1

DE2418286A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren aus mono-olefinen oder mono-olefinen und nichtkonjugierten dienen mit ungesaettigten verbindungen aus der gruppe der n-vinylimidazole und der n-vinylimidazoline

Info

Publication number: DE2418286A1
Application number: DE2418286A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Marie
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-04-16
Publication date: 1974-10-24
Also published as: CA1025592A; IT1007890B; FR2225445B1; US3939132A; JPS5710124B2; LU69835A1; FR2225445A1; ES425187A1; NL7405141A; BE813588A; GB1425801A; SU566526A3; JPS5053488A

Description

PATENTANWÄLTE

DIETRICH LEWINSKY ¹⁶· ^{April 19?4}

HEINZ-JOACHIM HU3ER 79O6-in/s

REINER PRIETSCH

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine,
Courbevoiö' (Frankreich)

"Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
aus Mono-Olefinen oder Mono-Olefinen und
nichtkonjugierten Dienen mit ungesättigten
Verbindungen aus der Gruppe der N-Vinylimidazole und der N-Vinylimidazoline. "

Priorität vom 12. April 1973
aus der französischen Patentanmeldung 73 13307

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung \

überwiegend linearer, amorpher Copolymerer aus Mono-Olefinen, I insbesondere Alpha-Olefinen, oder Mono-Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit ungesättigten Verbindungen aus der

Gruppe der N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline. Sie be- |

trifft ebenfalls die so hergestellten Copolymeren und die j

durch Vulkanisation der genannten Copolymeren erhaltenen ]

Elastomeren. j

Die amorphen Copolymeren von Mono-Olefinen, insbesondere ι von Äthylen und Propylen, oder von Mono-Oelfinen und nichtkonjugierten Dienen, z.B. von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien oder Äthyliden-norbornen, sind bekannt. Sie werden j hergestellt durch Polymerisation mittels Koordinationskatalyse, bei der man Katalysatoren anwendet, die man durdh Ver- '

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einigung von Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente mit metall- | organischen Verbindungen der Elemente der Gruppen I bis III dieses Systems erhält. Bei der Vulkanisation ergeben diese I amorphen Copolymeren Elastomere, die gute mechanische Eigenr I

schäften haben, insbesondere Reißfestigkeit und Elastizität. Sie werden daher verwendet bei der Herstellung von Gegenständen, die Geschmeidigkeit mit. mechanischer Festigkeit verbinden müssen, z.B. Hüllen für elektrische Kabel, Förderbänder, Röhren für technische Zwecke, Dichtungen usw.

Um bestimmte Eigenschaften dieser "Copolymeren zu verbessern, hat man vorgeschlagen, in ihre Ketten kleinere Mengen von Einheiten ungesättigter, polarer Verbindungen einzuarbeiten, insbesondere stickstoffhaltige N-Alkenyle, wobei die Einarbeitung durch Copolymerisation der genannten ungesättigten, polaren Verbindungen mit den Mono-Olefinen und gegebenenfalls den nichtkonjuigerten Dienen durchgeführt wird, indem man die Koordinationskatalyse anwendet, die zur Herstellung ' von amorphen Copolymeren von Mono-Olefinen und von Mono-Ole- , finen und nichtkonjugierten Dienen empfohlen wird. j

Diese ungesättigten, polaren Verbindungen, die eine mehr oder weniger große Polarität besitzen, reagieren mehr oder weniger stark mit den Anteilen des Katalytischen Koordinationssystems, besonders mit den metallorganischen Verbindun- ; gen, und um eine Inhibierung der Copolymerisation zu vermei- , den, ist es notwendig, daß die ungesättigten, polaren Verbindungen, die mit den Mono-Olefinen und gegebenenfalls den nichtkonjugierten Dienen zu polymerisieren sind, bestimmte Eigenschaften besitzen und daß außerdem in gewissen Fällen ihr Anteil in dem Polymerisationsmedium beschränkt ist.

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Die stickstoffhaltigen N-alkenylischen Verbindungen, die als geeignete ungesättigte, polare Verbindungen für die Copolymerisation mit Mono-Oelfinen durch Koordihationskatalyse für die Gewinnung von amorphen Copolymeren vorgeschlagen wurden, sind entweder Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom eine schwache Reaktionsfähigkeit zeigt, besonders infolge einer erheblichen sterischen Hinderung, z.B. Vinylcarbazol oder N,N-diisopropyl-3-butenylamin, wobei die Copolymerisation dann ohne besondere Vorsicht durchgeführt wird, oder Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom keine sterische Hinderung darstellt, sondern dafür einen Alkenylrest trägt, dessen Doppelbindung mindestens in Beta-Stellung zu dem Stickstoffatom steht, wobei das molare Verhältnis der genannten Stickstoffverbindungen in dem Polymerisationsmedium in diesem Falle gegenüber dem Verhältnis der metallorgani- ; sehen Verbindung des katalytischen Systems niedriger ist.

So konnte man durch katalytische Koordination keine ' amorphen Polymere von Mono-Olefinen herstellen, die in ihren j Ketten Einheiten enthalten, die Reste vom Imidazolyltyp oder ; einem ähnlichen Typ tragen, die, wenn man mit den Mono-Olefinen N—Alkenylimidazole oder andere analoge Verbindungen ; polymerisierte, die einen ungesättigten Alkenylrest am Ende ! besitzen und mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten, und wenn man dabei außerdem stets weniger als ein Mol der N-ungesättigten Verbindung pro Mol der metallorganischen Verbindung des katalytischen Systems anwandte.

! Außer der Notwendigkeit einer genauen Kontrolle des Verhältnisses der Verbindung N-Alkenylimidazol oder eines ähn- ; lichen Types für die Copolymerisation mit Mono-Oelfinen ver- ; bieten diese Einschränkungen ebenfalls die Anwendung von Ver-' bindungen vom Typ des N-Vinylimidazols bei dieser Copolymerisation.

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Das bedeutet einen erheblichen Nachteil, da diese Verbindungen leicht auf dem Markt verfügbar sind und ihre Verwendung es erlauben könnte, die Herstellungskosten von technischen Produkten von solchen amorphen Copolymeren erheblich zu senken, die Einheiten von Imidazolylen oder ähnlichen •Typen enthalten.

Die Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, das frei ist von diesen Einschränkungen und durch Koordinationskatalyse die Herstellung von Copolymeren aus Mono—Olefinen oder Mono-Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindungen möglich macht, die aus der Gruppe von N-Vinylimidazolen und N-Vinylimidazolinen stammen, was bisher niemals gelungen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung amorpher, überwiegend linearer Copolymerer aus Mono-Olefinen oder Monoolefinen und nichtkonjugierten Dienen mit ungesättigten, stickstoffhaltigen Verbindungen aus der Gruppe des N-Vinylimidazols und N—Vinylimidazolins und den Verbindungen, die sich daraus durch Substitution der Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome der heterocyclischen Verbindung gebunden sind, durch Kohlenwasserstoffreste ableiten, die durch Aminogruppen substituiert sein können, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem flüssigen inerten Medium und bei einer Temperatur von -80 und +150 C mindestens zwei Mono—Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls ein nichtkonjugiertes Dien, mit mindestens einer der genannten stickstoffhaltigen ungesättigten Verbindungen, die in Form eines Komplexes mit einer Lewis-Säure vorliegt, in Gegenwart eines Katalytischen Systems zusammenbringt, das gebildet wird durch Vereinigung einer metallorganischen Verbindung eines oder mehrerer Elemente der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente mit einer Verbindung eines Über-

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gangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des genannten Systems, bis zur Bildung eines Copolymeren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Monoolefine sind vorteilhaft Alpha-Olefine der Formal R-CH=CH₂, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z₀B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methyl-i-penten, 1-Hexen, 1-0kten, 1-Decen, 1-Hexadecen. Vorzugsweise verwendet man Äthylen in Verbindung mit einem Alpha-Olefin zwischen C„ und Cg, und ganz besonders Propylen und Buten-1.

^: Die nichtkonjugierten Diene, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung· der Copolymeren reagieren, können linear oder cyclisch sein. Das sind insbesondere 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 1,4-Cycloheptadien, 1,5-Cyclooctadien, 4,7,8,9-Tetrahydro-inden, Bicyclo- Γ3,2, cTj-2,6-heptadien, die

! Derivate von Norbornen, wie Dicy.clopentadien, 5-Alkyliden-2-j norbornen sowie z.B« 5-Methylen-2-norbornen und 5-Äthylidenj 2-norbornen.

Die stickstoffhaltigen ungesättigten Verbindungen, die ^: erfindungsgemäß mit den Mono-Olefinen oder den Mono-Olefinen und nichtkonjugierten Dienen copolymerisierbar sind, umfassen

: N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin sowie die Verbindungen, die sich hiervon durch Substitution der Wasserstoffatome, die j ! an den Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Verbindung gebun-| den sind, durch Kohlenwasserstoffreste ableiten, die aus der j ; Gruppe der monovalenten Radikale stammen, wie Alkyle, Aryle, j Aralkyle und Alkaryle, die aminiert sein können, und von 1 bis· 8 Kohlenwasserstoffatome oder noch durch Substitution der Wasserstoffatome der beiden Kohlenstoffatome, die an 'die heterocyclische Verbindung angrenzen, durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der aminiert sein kann, mit k bis 8 Kohlenstoffatomen und mit den genannten Kohlenstoffatomen, Ie

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an der heterocyclischen'Verbindung anliegen, einen Kohlenwasserstoffkern und insbesondere einen aromatischen Kern bilden. Beispiele, durch die die Erfindung nicht eingeschränkt wird, sind für diese stickstoffhaltigen, ungesättigten Derivate N-Vinylimidazol, das auch Vinyl-1-imidazol genannt wird, N-Vinyl-methyl-2-imidazol, N-Vinyläthyl-2-imidazol, N-Vinyl-phenyl-2-imidazol, N-Vinyl-dimethyl-2,4-imidazol, N-Vinylbenzimidazol, N-Vinyl-methyl-2-benzimidäzol, N-Vinylimidazolin, das auch Vinyl-1-imidazolin genannt wird, N-Vinylmethyl-2-imidazolin, N-Vinylphenyl-2-imidazolin.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymere sind im wesent- ^! liehen linear und besitzen ein hinreichend hohes Molekulargewicht, um bei gewöhnlichen Temperaturen fest zu sein, ifobei j

ι das genannte Molekulargewicht mindestens 5000 ist. Sie können ' mit Hilfe freier Radikale, wie den Peroxyden oder mit Schwefel vulkanisiert werden, da sie Einheiten enthalten,' die von einem' nichtkonjugierten Dien stammen. Die Anwesenheit von heterocy- \ clischen Resten, die" sich vom Imidazol oder vom Imidazolin ableiten, verleiht diesen Copolymeren nach der Vulkanisation , eine gute Adhäsion an Metalle und macht diese geeignet für die Verwendung zur Herstellung von Dichtungen zwischen metallischen Elementen oder von überzügen für metallische Oberflächen. Derartige Copolymere erlauben weiterhin, die Verträglichkeit in Mischungen mit unverträglichen Elastomeren sicher zu stellen.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten von 99,9 bis 80 Gew.$ und vorzugsweise von 99,8 bis 85 Gew.% an nichtpo- * laren Einheiten, die sich von mindestens zwei Mono-Olefinen \ mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls von einem nichtkonjugierten Dien ableiten, sowie von 0,1 bis i 20 Gew.^ und vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.$ an polaren Einheiten, die sich von einer oder mehreren stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindung aus der Gruppe des N-Vinyiimidazols

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und N-Vinylimidazoline und ihren Verbindungen ableiten, die j durch Substitution der Wasserstoffatome erhalten werden, die ! an die Kohlenstoffatome der heterocyclischen Verbindung gebunden sind, und zwar der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenen- ! falls durch Aminogruppen, wie oben beschrieben, substituiert ', sind.

Nach einer vorteilhaften Form der vorliegenden Erfindung sind die Mono-Olefine, die die nichtpolaren Einheiten mit dem nichtkonjugierten Dien bilden,. Alpha-Olefine der Formel R-CH=CH₂, wobei R Wasserstoff oder ein Alkyl von C₁ bis Cjg : ist, insbesondere Äthylen mit einem Alpha-Olefin von Co bis Cg, insbesondere Propylen oder Buten-1.

i Für die Copolymere mit Äthylen ist die untere Grenze des !

Gehaltes an Äthylen nicht kritisch, aber umgekehrt sollte die obere Grenze bei 75 Gew«^ des Copolymeren liegen, um eine Kristallinität vom Typ des Polyäthylens zu vermeiden. Der Anteil des zweiten Mono-Olefins, besonders des Propylene oder des Buten—1 oder des zweiten Mono-Olefins sowie des nicht— '. konjugierten Diens kann zwischen von 5 bis 75 Gew.^ des Copolymeren liegen, wobei der Gehalt an nichtkonjugiertem Dien bis 20 Gew·^ des Copolymeren gehen kann. Der Anteil an polaren Einheiten liegt zwischen 0,1 und 20 Gew.$, vorzugsweise j zwischen 0,2 und 15 Gew.^, des Copolymeren.

Erfindgungsgemäß sind die stickstoffhaltigen, ungesättig- ! ten Derivate, von denen sich die polaren Einheiten des Copolymeren ableiten, an der Copolymerisation mit den Mono-Ole-' finen und gegebenenfalls den nichtkonjugierten Dienen in Form von Komplexen mit Lewis-Säuren beteiligt. Man versteht unter Lewis-Säure jede Verbindung, die die Akzeptorrolle eines

elektronischen Dublette spielt, hier das elektronische Dublett des basischen Stickstoffatoms des ungesättigten Stickstoffj derivates. Unter den Lewis-Säuren, die man als geeignet für

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die Komplexbildung von stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindungen erfindungsgemäß verwenden kann, seien erwähnt die Dihalogenide von Aluminiumalkyl sowie das Dichloridäthyl— aluminium und das Dibr oma thylaluminium, die Aluminiuiatrihalogenide, wie das Aluminiumtrichlorid und das Aluminiumtribromid, die Borhalogenide, wie das Bortrichlorid, die Ähterate von Bortrifluorid, die Zinnhalogenide, wie das Zinntetrachlorid und das Zinntetrabromid, die Nickelhalogenide, wie das Nickeldittilorid. Im allgemeinen wird die Verbindung, die die Rolle der Lewis-Säure für das ungesättigte, stickstoffhaltige Derivat spielt, derart gewählt, daß der Komplex, den er mit dem genannten Derivat bildet, eine Stabilität besitzt, die größer ist als die Stabilität der Reaktionsprodukte, die das ungesättigte, stickstoffhaltige Derivat mit den Bestandteilen des ks^talytischen Koordinationssystem bilden kann, das für die Copolymerisation angewandt wird· Der Komplex zwischen Lewis— Säure und dem ungesättigten, stickstoffhaltigen Derivat kann vor seiner Zugabe in die Polymerisationszone vorgebildet werden. Hierfür löst man das stickstoffhaltige Derivat und die Lewis—Säure in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in der Flüssigkeit, die als Polymerisationsmedium angewandt und auf einer geeigneten Temperatur, z.B. zwischen —8O und +8O C, gehalten wird. Man kann den genannten Komplex in situ in der Polymerisationszone vor oder während der Polymerisation bilden. Das molare Verhältnis an Lewis—Säure, die man zur Bildung· des Komplexes braucht, soll mindestens gleich der stöchioaieirischen Menge sein und kann bis zum Vierfachen dieser Menge gehen· Man verwendet vorzugsweise eine Menge an Lewis—Säure, wie das molare Verhältnis der Lewis—Säure zum ungesättigten, stickstoffhaltigen Derivat, d.h. zwischen 1 und 3·

Katalytisch^ Systeme, die sich besonders für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren eignen, werden durch die Vereinigung von organischen Verbindungen des Aluminiums

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mit den Derivaten von Titan, Vanadium, Wolfram und Zirkon gebildet, z.B. den Halogeniden, Oxyhalogeniden, den Zusammensetzungen, in denen mindestens eine der Valenzen des Übergangsmetalls durch ein Heteroatom gesättigt ist, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, das an eine organische Gruppe gebunden ist, wie die Acetylacetonate, die Benzoylacetonate und die Alkoholate.

In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, einen Komplex des Derivates des Übergangsmetalls mit einem Liganden anzuwenden, der aus den aliphatischen Äthern ausgewählt wurde, wie Diäthyläther und Dipropyläther, Diäthoxyäthan, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, die Thioäther, die Phosphine, die Arsine, die Tertiäramine, wie Trimethylamin, Methyldiäthylamin, die heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Pyridin, Chinolin, Beta—Diketone, die Ketoester, die Hydroxyaldehyde, die Aminoaldehyde, die Aminoalkohole.

Es ist besonders vorteilhaft, ein katalytisches System zu verwenden, das eine aluminiumorganische Verbindung der Formel AlYClf3__n) enthält, in der η eine Zahl ist, die die Werte 1, 3/2, 2 oder 3 annehmen kann, und Y ein Alkylrest ist, der kleiner als Äthyl, Propyl, Isobutyl und Ilexyl ist, wobei die aluminiumorganische Verbindung an ein Titan, wie TiClZj., oder an ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Vanadium gebunden ist, wie VClj,, VOC1_, oder an das Vanadiumacetylacetonat. Die genannten Halogenide von Titan oder Vanadium können durch Tetrahydrofuran einen aliphatischen Äther, ein tertiäres Amin, Pyridin oder Chinolin komplexiert werden.

Der Katalysator kann gegebenenfalls auf einem Träger niedergeschlagen oder chemisch mit dem Träger gebunden Werden, der organischer oder anorganischer Natur sein kann.

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Das katalytische System kann auch ein bestimmtes Verhältnis eines Aktivators einschließen, der besonders ein Halogensulfit oder Halogensulfat von Alkoxyalkyl, wie Chlorsulfit ^l oder Chlorsulfat von Äthoxyäthyl, ein Halogensulfonylthiophen, wie DijchlorsulfonylJ -2, k-thiophan, oder ein Dichlorarylphosphin^ ^; wie Dichlorphenylphosphin, sein kann·

Um das katalytische System zu bilden, können die metallorganische Verbindung und die Verbindung des Übergangsmetails

! gemischt werden, und zwar vor ihrer Einführung in die Polymerisationszone. Der vorgebildete Katalysator kann in die Polymerisationszone kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeführt werden.

Wenn ein Aktivator vorhanden ist, kann er mit dem Katalysator vor der Zugabe in die Polymerisationszone eingeführt werden« Man kann auch den Aktivator direkt zu der Mischung im Verlauf der Polymerisation geben, und zwar kontinuierlich oder ^! fraktionsweise. Nach einer anderen Ausführungsform wird der , Aktivator zuerst mit der Verbindung des Übergangsmetalls gemischt.

Das katalytische System enthält MengerJder metallorganischen Verbindung und der Verbindung des Übergangsmetalls wie das Verhältnis der Atomzahl' des Metalls der metallorganischen Verbindung zur Atomzahl des Übergangsmetalls der Verbindung des Übergangsmetalls. Es liegt zwischen 1 und 50 und vorzugsweise zwischen 2 und 30.

Die Menge Aktivator kann in großen Grenzen schwanken. Man kann besonders von 0,5 bis 25 Mol Aktivator pro Atom Übergangsmetall anwenden, aber es ist notwendig, daß das Polymerisationsmedium mehr von der metallorganischen Verbindung enthält, ausgedrückt in Atomen Metall, wie Moleküle Aktivator.

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Das inerte flüssige Medium, d.h. ohne Einwirkung auf die Bestandteile des katalytischen Systems und auf den Komplex zwischen der stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindung und Lewis-Säure, in dem die Copolymerisation stattfindet, ist vorzugsweise ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Heptan, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Man kann auch .inerte, halogenierte Kohlenwasserstoffe anwenden, wie Chloroform, Chlorbenzol und Tetrachloräthylen. Die Olefine können auch selbst als flüssiges Polymerisationsmedium dienen, und die Copolymerisation kann ausgeführt werden in dem einen . oder in den zu copolymerisierenden Olefinen, die im flüssigen Zustand eingesetzt werden.

Die bevorzugten Temperaturen für die Durchführung der Copolymerisation liegen zwischen -30 und +100 C. Die für die Copolymerisation angewandten Drucke können z.B. zwischen 1 bis 50 atü oder darüber liegen.

Der Komplex zwischen dem stickstoffhaltigen, ungesättigten _;

ι Derivat und der Lewis-Säure kann als Ganzes in die Polymeri— [ sationszone vor der Zugabe des katalytischen Systems oder auch . in die genannte Zone im Verlauf der Polymerisation, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeführt werden. Das Verhältnis des genannten Komplexes in dem Polymerisationsmedium ist im Vergleich zu dem Verhältnis des metallorganischen Derivates des katalytischen Systems nicht kritisch und kann ihm sehr weit überlegen sein. ι

Die Copolymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden, und in diesem Fall werden das inerte, flüssige Medium, ι die Olefine, die stickstoffhaltigen, ungesättigten, komplexen ! Derivate, gegebenenfalls das nichtkonjugierte Dien sowie das katalytische System kontinuierlich in eine Polymerisations- ' zone mit Mengen eingeführt, daß ihre Verweilzeit in der genannten Zone ausreicht, um die gewünschte Konzentration an ,

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Copolymeren in dem Reaktionsgemisch zu erhalten.

Bei der Inbetriebnahme der Copolymerisation wird das Reaktionsmedium in bekannter Weise von freiem Sauerstoff befreit, und zwar durch Durchleiten eines inerten Gases, insbesondere Stickstoff, vor der Polymerisation.

Die Dauer der Copolymerisation schwankt im allgemeinen in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen, und sie liegt meistens zwischen 20 Minuten und 4 Stunden.

Am Ende des Betriebes wird der Katalysator in bekannter ¥eise zerstört, z.B. durch Zugabe eines Alkohols zum Reaktionsgemisch· Dann wird das Copolymere von dem Lösungsmittel durch Koagulation mit einem Alkohol abgetrennt, und zwar durch Mitreißen im Dampf oder durch jede andere Arbeitsweise, die es gestattet, ein Polymeres aus Lösungen zu isolieren.

Die folgenden Beispiele, die keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen, sollen das beanspruchte Verfahren erläutern.

Beispiel 1

Die Copolymerisation wird in einem zylindrischen Glasgefäß mit 10 cm innerem Durchmesser und einer Kapazität von 2000 Milliliter durchgeführt, wobei das genannte Gefäß mit einem Rührer, einer Flasche für die Einführung des stickstoffhaltigen Monomeren, zwei Flaschen für die Einführung eines katalytischen Elementes und von Rohren für den Eingang und Ausgang der Gase versehen wird. Das Gefäß wird in einem Thermostaten getaucht, und seine Temperatur wird während der ganzen Dauer der Copolymerisation auf einem Wert von 3° ^c gehalten.

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Die Flaschen, die das Gefäß überragen, werden gereinigt und unter Stickstoffatmosphäre gehalten. In die Einführungsflasche des stickstoffhaltigen Monomeren gibt man 25 Millimol eines Komplexes aus N-Vinylimidazol und Dichloräthylaluminium in Lösung in kO Milliliter Benzol, wobei der genannte Komplex durch einfache Mischung in Benzol bei einer Temperatur von etwa 10 C aus N-Vinylimidazol und Dichloräthylaluminium in einem molaren Verhältnis von 1:1 hergestellt worden ist.

In die eine der Flaschen, die für das katalytische System reserviert sind, führt man 2 Millimol Vanadiumtetrachlorid in 40 Milliliter wasserfreiem Heptan und in die andere Flasche 16 Millimol Se squi chlor xdäthylaluminium (-j? HC₂Hc)o Cl₃Al₂]) in 40 Milliliter wasserfreiem Heptan ein.

In das Gefäß, das unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, gibt man 880 Milliliter Heptan, das man zuvor getrocknet und entgast hatte. Man stellt dann die Zugabe von Stickstoff ab und führt danach durch das Zugaberohr für Gas eine Mischung von Äthylen und Propylen im molaren Verhältnis Propylen : Äthylen gleich 1,2 ein, wobei die genannte Mischung in einer Menge von 100 Normalliter pro Stunde während der gesamten Dauer der Copolymerisation umläuft. Zwanzig Minuten nach Beginn der Einführung der gasförmigen Mischung gibt man das komplexe stickstoffhaltige Monomere und die Bestandteile des katalytischen Systems tropfenweise zu, wobei die Einfüh- _{

rung des Monomeren und der Katalysatoren in kO Minuten durch- j geführt wird. Dann setzt man die Zugabe der Gase 10 Minuten lang fort und stoppt die Copolymerisation durch Zufügung von 50 Milliliter Äthanol. Die Lösung des Copolymeren wird alsdann in Äthanol gegossen, um das genannte Copolymere auszufällen,

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das mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wird.

Man erhält 50 Gramm eines festen Produktes, das das Aussehen eines nicht^vulkanisierten Elastomeren hat und bei der Prüfung mit X-Strahlen amorph ist. Seine Viskosität beträgt in Dekalin bei 135°C 0,937.

Nach der Extraktion mit Äthanol in der ¥ärme wird das erhaltene Terpolymere nach der Kjeldahl-Methode untersucht, um seinen Gehalt an Stickstoff zu bestimmen, während sein Gehalt an Propylen und an Vinylimidazol durch Infrarotanalyse bestimmt wird₀

Dieses Terpolymere enthält - ausgedrückt in Gewichtszahlen - 0,55 ¥> Stickstoff, was 1,85 % Einheiten aus Vinylimidazol entspricht (die Infrarotanalyse gibt 1,90 $ Einheiten aus Vinylimidazol), 48,7 $ Einheiten aus Propylen und 49,45 $ Einheiten aus Äthylen.

¥enn man diesen Versuch unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch Vinylimidazol ohne Komplexe anwendet, bildet sich kein Polymeres,

Beispiel 2

Man gibt in ein zylindrisches Glasgefäß mit einer Kapazität von 1.500 Milliliter, das in einem Thermostaten auf eine Temperatur von 30°C eingestellt ist, 1,3 Liter getrocknetes und ; • entgastes Heptan, nachdem man das Gefäß mit Stickstoff gerei- ^: nigt hat. Das Gefäß enthält einen Ankerrührer und am Boden ' eine Öffnung, um die Bestandteile des katalytischen Systems einzuführen, ferner das stickstoffhaltige Monomere, das Lösungsmittel und die olefinischen Monomeren. Am oberen Teil befindet

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sich eine Öffnung für den Ausgang der Reaktionslösung und der Rückstandsgase. Man führt 1,3 Liter trockenes und entgastes Heptan ein, nachdem man im Reaktionsgefäß den Stickstoff entfernt hat. Man gibt dann in das Reaktionsgefäß 20 Minuten lang eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen im molaren Verhältnis von Äthylen : Propylen gleich 0,83· Darauf führt man in das genannte Gefäß innerhalb 40 Minuten mit Hilfe von Dosierpumpen 1,2 Millimol VCl^ und 8,4 Millimol Sesquxchlorxdäthylaluminium ein, beide verdünnt in Heptan, sowie 16 Millimol Vinylimidazol, das mit der stöchiometrischen Menge Dxchloridäthylalumxnium komplexiert wurde, in Benzol verdünnt wurde, wobei die Olefine kontinuierlich zugegeben werden. Nach diesen 40 Minuten beträgt das Gesamtvolumen der Lösung 1,5 Liter. , .

Man setzt die Zugabe der Olefine weiterhin fort, leitet ; dann am Boden des Gefäßes frisches Heptan ein, und zwar in einer solchen Menge, daß das Gesamtvolumen des zugeführten < Lösungsmittels dem entspricht, das zur Verdünnung der Bestand-! teile des katalytischen Systems und des komplexierten Mono- ; meren dient, nämlich 1,45 Liter in 80 Minuten, sowie 2,4 Millimol VCl^ und 16,8 Millimol Sesquichloridäthylaluminium, ^; das in Heptan verdünnt ist, sowie 32 Millimol Vinylimidazol, das durch die gleiche molare Menge von in Benzol gelöstem Dxchloridäthylalumxnium komplexiert ist, während man durch ' die Öffnung oberhalb des Reaktionsgefäßes kontinuierlich die I

i Lösung des Copolymeren in einer Menge von 1,5 Liter in 80 Minuten gewinnt. Am Ausgang des Gefäßes gibt man zu der genannten Lösung des Copolymeren ein Antioxydationsmittel und wäscht kontinuierlich mit einer wäßrigen Säurelösung, um das : Copolymere zu koagulieren. Nach drei aufeinanderfolgenden Perioden von 80 Minuten beträgt die Gesamtmenge der erhalte- ; nen Lösung 6 Liter und ihre Konzentration an Polymeren 6,3 9^ '

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Das erhaltene Terpolymere hat das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren. Seine verminderte Viskosität, gemessen in Dekalin bei 135 C, beträgt 1,09·

Dieses Terpolymere enthält in Gewicht 0,94 # Stickstoff, nämlich 3,15 $ Einheiten aus Vinylimidazol, 34,7 °/o Einheiten aus Propylen und 62,15 $ Einheiten aus Äthylen.

Bei einem Vergleichsversuch, der unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, jedoch ohne Komplexbildung des Vinylimidazols, erhält man kein Polymeres.

Beispiel 3

Die Copolymerisation wird in einem Gefäß durchgeführt,
das eine Kapazität von 6 Liter hat und analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Behälter ist. Es wird auf einer Temperatur von 20 C gehalten.

Die Flaschen, die das Gefäß überragen, werden gereinigt und unter Stickstoffatmosphäre gehalten. In der Flasche für die Zugabe des stickstoffhaltigen Monomeren werden 100 Millimol des Komplexes aus N-Vinylimidazol und Dichloridäthylaluminium eingeführt, der - wie im Beispiel 1 beschrieben in 16O Milliliter Benzol verdünnt ist.

Man gibt in eine der Flaschen, die für das katalytische System bestimmt sind, 8 Millimol VOCl-, in 1OO Milliliter
wasserfreiem Heptan und in die andere Flasche 40 Millimol
Diäthylaluminiumchlorid in 120 Milliliter wasserfreiem Heptan,

In das unter Stickstoffatmosphäre gehaltene Gefäß führt man 2,6 Liter vorher getrocknetes und entgastes Heptan ein. Man unterbricht die Zugabe von Stickstoff und gibt dann durch das Rohr für die Gaszuführung eine Mischung von Äthylen und

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Propylen in einem molaren Verhältnis Propylen : Äthylen gleich 1,2, wobei man die Mischung in einer Menge von 100 Normalliter pro Stunde während der gesamten Dauer der Polymerisation zirkulieren läßt. Zwanzig Minuten nach Beginn der Zuführung der gasförmigen Mischung gibt man tropfenweise das stickstoffhaltige komplexierte Monomere und die Bestandteile des katalytischen Systems, wobei die Zugabe des Monomeren und die der Katalysatoren jeweils in 100 Minuten erfolgt. Dann setzt man die Einführung der Olefine 10 Minuten lang fort.

Am Ende der Umsetzung wird die Mischung mit einem Antioxydationsmittel versetzt und mit Wasser behandelt, das 6 Gew.$ Zitronensäure zur Waschung des Polymeren enthält.

Man erhält 200 g Terpolymeres mit dem Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren, das unter X-Strahlen amorph ist. Seine verminderte Viskosität, gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt 0,924. \

Dieses Terpolymere enthält in Gewicht 0,6 # Stickstoff, was 2 io Einheiten aus Vinylimidazol entspricht, k0 °fa Einheiten aus Propylen und 58 $ Einheiten aus Äthylen. ,

Mit dem Terpolymere werden zwei Versuche zur Vulkanisation' VP und VS durchgeführt. i

Hierfür bereitet man zwei Mischungen für das Terpolymere 1 vor, die die zur Vulkanisierung notwendigen Bestandteile ent— 1 halten, und benützt einen Walzenmischer. Jede Mischung wird dann durch Erhitzen in einer Presse vulkanisiert,und zwar bei geeigneter Temperatur und Dauer. Man bestimmt alsdann die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Elastomeren.

Die Zusammensetzung der Mischungen in Gewichtstellen, . : die Temperatur und die Vulkanisationsdauer sowie die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle I zusainmengestoilt,

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Tabelle I

Vulkanisationstyp	VP	VS
Terpolymere s Kolloidale Kieselerde ' Aktivkohle Zinkoxyd Schwefel Peroxyd PERKADOX 1*t/40	100 60 10	100 60 5 0,32 6,75
Vulkanisationatemperatur ( C) Vulkanisationsdauer (Min.)	165 50	16O 60
Mechanische Eigenschaften	157 . 500	170 430 7^ 6k
Zugfestigkeit (kg/cm ) Reißdehnung Härte Shore A Rückprall #

1) Die angewandte Kolloidale Kieselerde wird unter dem Namen AEROSIL 972 gehandelt.

2) HändeIsprodukt mit 40 °/o Bis( t-butylperoxyisopropyl)benzol.

Man hat ebenso die Adhäsionskraft der vulkanisierten Mischung VP auf einer Oberfläche von Aluminium im Vergleich zu der einer analogen vulkanisierten Mischung bestimmt, in der das Terpolymere durch ein Copolymeres aus Äthylen und Propylen ersetzt ist, das unter dem Namen DUTRAL im Handel ist»

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Hierfür bereitet man Proben, indem man in der Hitze bei 185 C jede der Mischungen zwischen zwei Aluminiumfolien von 30 mm Breite preßt, die zuvor mit Trichloräthan und Chromschwefelsäure gereinigt worden waren. Dabei ging man so vor, daß das eine Ende der Probe frei blieb von dem Elastomere, wobei das Pressen in der Hitze über eine Zeit erfolgte, die nachstehend durch tgc bezeichnet wird und der Zeit entspricht, die erforderlich war, um 95 % der optimalen Vernetzung der Mischung auf dem MONSANTO Rheometer zu erreichen. Nach der Preßphase wird das Ganze abgekühlt, und die erhaltenen Proben einem Versuch zur Bestimmung der Adhäsionskraft durch Abziehen der Beschichtung unterworfen. Zur Durchführung des Versuches verwendet man ein Dynamometer, das aus einem oberen feststehenden Teil besteht, der mit zwei drehbaren horizontalen Achsen versehen ist, die etwas voneinander entfernt sind, sowie einem unteren Teil, der mit Backen versehen ist und sich unter der Einwirkung einer meßbaren Kraft senkrecht verschieben kann.

Die oben geschilderte hergestellte Probe wird senkrecht zwischen die beiden Achsen gestellt, das Ende ohne das Elastomere nach oben. Diese freien Enden der Folien werden zurückgebogen, jedes zu der entsprechenden Achse, und dann mit den Backen am unteren Teil des Dynamometers eingespannt.

Dieser untere Teil wird dann nach unten verschoben mit einer Geschwindigkeit von 15 mm/Min., um ein Losreißen der Folien von dem Elastomeren zu bewirken und die dazu erforderliche Kraft zu messen. Die Größe der so gemessenen Kraft, ausgedrückt in kg pro cm Breite der Folie, wird Adhäsionskraft genannt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle TL zusammengefaßt.

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Tabelle II

Mischung	t₉₅ (Min.)	Adhäsionskraft	Be obachtungen
DUTRAL VT	7 6	2,6 3,4	Adhäsion punkt weise, sehr un regelmäßig Adhäsion homogen sehr regelmäßig

Die Anwesenheit von Einheiten aus N-Vinylimidazol in den Ketten des Polymeren von Xthylen und Propylen fördert die Qualität der Adhäsion des vulkanisierten Polymeren auf dem metallischen Substraten und erhöht die Adhäsion beträchtlich.

Beispiel 4

Man arbeitet unter analogen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, indem man den Komplex N-Vinylimidazol und Dichloräthylaluminium durch die gleiche molare Menge eines Komplexes ersetzt, der bei 40 C durch Mischen von N-Vinylbenzimidazol und Dichloräthylaluminium in Benzol im molaren Verhältnis von lsi erhalten wurde.

Man erhält 43 g eines amorphen Terpolymeren mit dem Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren. Dieses Terpolymere enthält in Gewicht 0,4 $ Stickstoff, entsprechend 2,80 % Einheiten aus N-Vinylbenzimidazol, 48 % Einheiten aus Propylen und 49,2 i> Einheiten aus Äthylen.

Beispiel 5

Die Arbeitsbedingungen sind analog denen von Beispiel 3. Man ersetzt den Komplex aus N-Vinylimidazol und Dichloräthyl-

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aluminium durch, die gleiche molare Menge eines Komplexes, j

der durch Mischen bei 30°C in Benzol aus N-Vinylimidazolin |

und Dichloräthylaluminium im molaren Verhältnis von 1:1 er- ,

halten wurde, wobei die Polymerisationstemperatur bei -30°C i gehalten wurde.

Man gewinnt 190 g. eines Terpolymeren, das unter X-Strahlen amorph ist und, in Gewicht ausgedrückt, 1,9 # Einheiten aus
N-Vinylimidazolin, 41 $ Einheiten aus Propylen und 57,1 $
Einheiten aus Äthylen enthält.

Die verminderte Viskosität dieses Terpolymeren, gemessen
in Tetralin bei 135°C, beträgt 0,926.

Beispiel 6

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Man arbeitet unter Bedingungen, die denen von Beispiel 1 . analog sind, wobei man jedoch den Komplex aus N—Vinylimid—
azol und Dichloridäthylaluminium durch die gleiche molare , Menge eines Komplexes ersetzt, der durch Mischen bei 30 C in j Benzol von N-Vinyläthyl-2-imidazol und Dichloridäthylaluminium in einem molaren Verhältnis von 111 erhalten wurde. !

Man erhält 46 g eines Terpolymeren vom Aussehen eines j nichtvulkanisierten Elastomeren, das unter X-Strahlen eine
amorphe Struktur besitzt. Dieses Polymere enthält in Gewicht
47 ⁰Jo Propylen, 51 96 Äthylen und 2 °/o N-Vinyl-äthyl-2-imidazol,
entsprechend 0,46 % Stickstoff. ;

Wenn man unter gleichen Bedingungen arbeitet, ohne die
ungesättigte, stickstoffhaltige Verbindung zu komplekieren,
erhält man kein Polymeres.

Beispiel 7

Man verwendet ein Gefäß, das dem im Beispiel 1 beschriebenen analog ist, und hält die Temperatur bei einem Wert von 20 C während der gesamten Dauer der Copolymerisation.

Die Flaschen, die das Gefäß überragen, werden gereinigt und unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Man gibt in die Flasche für die Einführung des stickstoffhaltigen Monomeren 50 Millimol eines Komplexes aus N-Vinylimidazol und Dichloridäthylaluminium in 80 Milliliter Benzol, wobei der genannte Komplex nach Beispiel 1 hergestellt wird.

j In eine der Flasdhen, die für das katalytische System ■ reserviert sind, gibt man 2 Millimol VOCI3 und 10 Millimol Diäthylaluminiumchlorid in die andere Flasche, wobei jedes dieser Produkte in 60 Milliliter Benzol verdünnt ist.

In das unter Stickstoffatmosphäre gehaltene Gefäß gibt man 750 Milliliter wasserfreies Benzol. Man unterbricht die Zuführung und gibt dann durch das Gaseintrittsrohr eine Mischung aus Äthylen und Buten—1 in einem molaren Verhältnis Buten-1 : Äthylen gleich 2, wobei man die Mischung in einer Menge von 100 Normallitern pro Stunde während der gesamten Copolymerisationsdauer zirkulieren läßt.

Nach einer Periode der Sättigung des Lösungsmittels mit der gasförmigen Mischung während 20 Minuten, gibt man den .

stickstoffhaltigen Monomeren-Komplex und die Bestandteile i

' des katalytisehen Systems hinzu, wobei jede Zuführung konti-I

nuierlich 60 Minuten lang erfolgt.
j

ι Dreißig Minuten nach Einführung der Katalysatoren unterbricht man die Polymerisation durch Zugabe von 20 Milliliter Äthanol. Der Inhalt des Gefäßes wird darauf in Äthanol gegos-

! sen, um das Polymere zu koagulieren, das anschließend in

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Äthanol gewaschen wird, darauf mit warmem Wasser behandelt und zur Untersuchung bei 50 C getrocknet wird.

M_aii erhält 40 g eines Terpolymeren, das unter X-Strahlen amorph ist. Es enthält in Gewicht kO ^o Einheiten aus Buten-1, 58,5 °/o Einheiten aus Äthylen und 0,^5 ⁰Jo Stickstoff, was 1,5 96 Einheiten aus N-Vinylimidazol' entspricht.

Beispiel 8

Man gibt in ein Gefäß von 6 Liter vom Typ, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, und bei 30 C unter Stickstoffatmosphäre gehalten und gerührt wird, 3,6 Liter wasserfreies Benzol. Nachdem man die Zugabe von Stickstoff, angehalten hat, sättigt man das Benzol mit Hilfe einer Mischung aus Äthylen und Propylen im molaren Verhältnis Propylen : Äthylen gleich 1,2, wobei man die Mischung in einer Menge von 100 Normallitern pro Stunde zirkulieren läßt.

Nach der Sättigung des Benzols und ohne die Zuführung der Olefine zu unterbrechen, gibt man in das Gefäß kontinuierlich und innerhalb von I50 Minuten einen Komplex aus N—Vinylimidazol und Dichloridäthylaluminium, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde, sowie 8 Millimol VOCI3 und 96 Millimol Sesquichloridäthylaluminium.

Alle nicht gasförmigen Verbindungen, die in das Gefäß eingeführt wurden, werden in Benzol in der Weise verdünnt, daß das Gesamtvolumen Benzol auf k Liter gebracht wird.

Am Ende der Reaktion gibt man eine Lösung eines Antioxydationsmittels kontinuierlich in das Gefäß, dann desaktiviert man die Katalysatoren mit Hilfe von Äthanol und erhält das gebildete Polymere durch Dampfdestillation der flüchtigen Bestandteile der Lösung des Polymeren in Benzol.

- Zk -

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Man erhält 220 g eines Tetrapolymeren, das unter X-Strahlen amorph ist und das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren besitzt, dessen molekulare, viskos!metrische Masse, die durch Messen der verminderten Viskosität des Polymeren in Tetralin bei 135°C bestimmt wurde, gleich 76OOO ist.

Dieses Tetrapolymere enthält 0,4 Doppelbindung pro 100 g, 4,8 % Gewicht von Einheiten aus Äthyliden-5-norbornen-2, sowie 0,51 Gew.$ Stickstoff, was 1,7 Gew.$ Einheiten aus N-Vinylimidazol entspricht, während der Gehalt an Einheiten aus Propylen und Äthylen 48 bzw. 45,5 Gew.5o beträgt.

Beispiel 9 ,

Man verwendet ein Gefäß mit einer Kapazität von 1000 Milliliter des gleichen Typs, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, und der außerdem eine Flasche für die Zugabe eines nichtkonjugierten Diens besitzt. Das Gefäß wird in einen Thermostaten getaucht und seine Temperatur auf 0 C gehalten.

In die Flasche für die Zuführung des Diens gibt man 30 Millimol Dicyclopentadien, das in 60 Milliliter Heptan verdünnt ist, und in die Flasche für die Einführung des stickstoffhaltigen Monomeren gibt man 50 Millimol des Komplexes aus N-Vinylimidazol und Dichloridäthylaluminium nach Beispiel 1, das in 60 Milliliter Benzol verdünnt ist. In eine der Flaschen für die Zugabe des katalytischen Systems gibt man 4 Millimol VOCIo und in die andere Flasche 60 Millimol Sesquichloridäthylaluminium, wobei jedes dieser Produkte in 60 Milliliter Heptan verdünnt ist.

Man gibt in das unter Stickstoffatmosphäre gehaltene Gefäß 63O Milliliter wasserfreies Heptan. Man hält dann die Zugabe von Stickstoff an und führt in das Gefäß durch ein

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Gasrohr eine Mischung von Äthylen und Propylen in einem molaren Verhältnis Propylen : Äthylen gleich 2 ein, wobei man die Mischung in einer Menge von 100 Normalliter pro Stunde zirkulieren läßt.

Dreißig Minuten nach Beginn der Zugabe der gasförmigen Mischung bringt man das molare Verhältnis Propylen : Äthylen auf den Wert 1, ohne die Gesamtmenge zu ändern, und man gibt tropfenweise in das Gefäß Dicyclopentadien und komplexiertes stickstoffhaltiges Monomere sowie jeden der Bestandteile des | katalytischen Systems, wobei die Zugabe in 60 Minuten erfolgen muß«

Man hält darauf die Reaktion an, trennt das Polymere der Reaktionsmischung ab, reinigt es und trocknet es, wie in Beispiel 1 angegeben.

Man gewinnt 87,5 S eines Produktes, das unter X-Strahlen amorph ist und das Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren besitzt.

Dieses Produkt ist ein Tetrapolymeres, das in Gewicht 45 io Äthylen, 49,5 ^c/> Propylen, 0,52 $> Stickstoff, entsprechend, 1»75 $ N-Vinylimidazol und 4 nichtaromatische Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome hat, was 3,75 % Dicyclopentadien entspricht.

Vulkanisation

In einem zylindrischen Walzenmischer mischt man 100 Gewichtsteile Tetrapolymeres mit 50 Gewichtsteilen Aktivkohle HAP, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 1 Teil Merkaptobenzthiazol und 2 Teile Tetramefchylthiuram-disulfid.

4 0 9 ¹U 3 / 0 9 4 3

Die Mischung wird in einer Presse eine Stunde lang auf 155°C erhitzt.

Mechanische Eigenschaften des vulkanisierten Produktes:

Zugfestigkeit 14O kg/cm²

Reißdehnung 320 °ß>

Beispiel 10

Man arbeitet unter Bedingungen, die den im Beispiel 1 beschriebenen analog sind, ersetzt jedoch den Komplex aus N-Vinylimidazol und Dichloräthylaluminium durch einen Komplex, der durch Umsetzung in Tolnol bei 0 C aus N-Vinylimidazol und Aluminiumtrichlorid im molaren Verhältnis gleich 1:1 erhalten wurde, und wobei man das Tolnol als Reaktionsmedium für die Polymerisation verwendet.

Man erhält 35 g eines Terpolymeren mit dem Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeres, das unter X-rStrahlen eine amorphe Struktur besitzt, dessen verminderte Viskosität, in Dekalin bei 135 C gemessen, gleich 0,815 ist.

Dieses Terpolymere enthält in Gewicht 0,28 ⁰Ja Stickstoff, entsprechend 0,9^ °/o Einheiten aus N-Vinylimidazol, 43 °/o Einheiten aus Propylen und 56 % Einheiten aus Äthylen.

Beispiel 11

Man verwendet eine Arbeitsweise analog der im Beispiel beschriebenen, wobei man jedoch den Komplex aus N-Vinylimidazol und Aluminiumtrichlorid durch einen Komplex ersetzt, der durch Umsetzung in Tolnol bei 0 C aus N-Vinylimidazol und

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Ätherat von Bortrifluorid (BF., (C H-)pO j) gewonnen wurde. Das molare Verhältnis von N-Vinylimidazol : Bortrifluorid betrug 1:1.

Man erhält 30 g eines Terpolymeren, das unter X-Strahlen amorph ist. Es enthält in Gewicht 0,32 °fo Stickstoff, entsprechend etwa 1 ⁰Jo Einheiten aus N-Vinylimidazol, k2 °ß> Einheiten aus Propylen und 57 % Einheiten aus Äthylen.

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Claims

2418286 PATENTANWÄLTE _l6. _{April 19?4}

DIETRICH LEWINSKY

HEINZ-JOACHIM HUBER ^{/y 7}

REINER PRIETSCH

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung amorpher, überwiegend linearer Copolymerer aus Mono-Olefinen oder Mono-Olefinen und nichtkonjugierten Dienen mit stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindungen aus der Gruppe des N-Vinylimidazols und N-Vinylamidazolins und den Verbindungen, die sich hiervon durch Substitution der Wasserstoffatome, die an den Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Verbindung gebunden sind, durch Kohlenwasserstoffreste ableiten, die durch Aminogruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem flüssigen inerten Medium und bei einer Temperatur zwischen -80 und +I50 C mindestens zwei Mono-Ölefine mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls ein nichtkonjugiertes Dien mit mindestens einer der genannten stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindungen, die in Form eines Komplexes mit einer Lewis-Säure vorliegt, in Gegenwart eines kataly— tischen Systems zusammenbringt, das gebildet wird durch Vereinigung einer metallorganischen Verbindung eines oder mehrerer Elemente der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des genannten Systems bis zur Bildung eines Polymeren,

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CH₉ entsprechen, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine Äthylen zusammen mit einem Alpha-Olefin von Co bis Cg, vorzugsweise Propylen oder Buten-1, anwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch ge- ι kennzeichnet, daß ein nichtkonjugiertes'Dien in dem Poly- I merisationsmedium vorhanden ist, wobei dieses Dien sein kann 1,4-Hexadien, 2—Methyl-1,4-pentadien, 1,4-Cycloheptadien, 1,5-Cyclooctadien, 4,7»8,9-Tetrah droinden, 3»2,O-Bicyclo-2,6-Heptadien, Dicyclopentadien, 5-Alkyliden-norbornen-2.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen, ungesättigten ' Verbindungen aus der Gruppe des N-Vinylimidazols, N-Vinyl- ₍ imidazolins und ihrer Verbindungen stammen, die an den Kohlenwasserstoffatomen der heterocyclischen Verbindung substituiert sind, und zwar durch Reste von Alkylen, Arylen und Ararylen, die aminiert sein können, wobei diese von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der aminiert sein kann,¹ von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der von den beiden Kohlenstoffatomen, die an die heterocyclische Verbindung an- j grenzen, getragen wird und mit diesen einen Kohlenwasser— stoffkern, insbesondere einen aromatischen Kern, bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindungen aus der

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Gruppe N-Vinylimidazol, N-Vinylbenzimidazol, N-Vinylimidazolin und N-Vinyläthyl-2-imidazol stammen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säuren, die zur Komplex-Bildung der stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindungen verwendet werden, : aus der Gruppe der Alkylaluminium-dihalogenide, Aluminium- [ trihalogenide, Borhalogenide, Zinnhalogenide und Nickelhalogenide stammen.

8» Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säuren aus der Gruppe der Alkylalumiriium-dichloride, insbesondere Äthylaluminium-dichlorid, Aluminxumtrichlorid, Bortrifluorid, insbesondere Ätherat des Bortrifluorids,

; stammen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System gebildet wird durch Vereinigung ■ einer aluminiumorganischen Verbindung, die auch halogeniert

sein kann, mit einem Halogenid oder Oxyhalogenid von Vanaj dium.

,1O₀ Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung mit einem organischen Liganden zu einem Komplex zusammentritt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, flüssige Medium, in der die Copolymerisation stattfindet, ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaromatischer Kohlenwasserstoff ist, der auch halogeniert sein kann.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Polymerisation
zwischen -30° und 100° liegt.

13. Amorphe, überwiegend lineare Copolymere, dadurch gekenn- I

zeichnet, daß'sie in Gewichtsteilen enthalten 99»9 bis
8O°/o nichtpolare Einheiten von wenigstens zwei Mono-Olefinen , mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien und 0,1 bis 20$ polarer ! Einheiten von einer oder mehreren stickstoffhaltigen, un- j gesättigten Verbindungen, die aus der Gruppe des N-Vinylimidazols und N—Vinylimidazolins und ihrer Verbindungen
stammen, die an den Kohlenstoffatomen der heterocyclischen
Verbindung durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sind,
die aminiert sein können.

14. Copolymere nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß
die polaren Einheiten, die sich vom N-Vinylimidazolin,
N-Vinylimidazol und ihren Verbindungen ableiten, die an
den Kohlenwasserstoffatomen der heterocyclischen Verbindung
substituiert sind, und zwar durch Reste von Alkylen,
Arylen, Aralkylen und Alkarylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste aminiert sein können, oder durch
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der aminiert
sein kann, von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der von den
beiden Atomen, die an die heterocyclische Verbindung an- ■ grenzen, getragen wird und mit diesem einen Kohlenwasserstoffkern, insbesondere einen aromatischen Kern, bildet. I

15o Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ι sich die polaren Einheiten von N-Vinylimidazol, N-Vinyl- | benzimidazol, N-Vinyläthyl-2-imidazol und N-Vinylimidazolin ableiten. ;

-D-

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16. Copolymere nach einem der Ansprüche 13 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht^polaren Einheiten sich von mindestens zwei Olefinen der Formel R-CH=CHr) ableiten, in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

17· Copolymere nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nichVpolaren Einheiten von Äthylen und einem Alpha-Olefin von C3 bis Cg stammen.

18. Copolymere nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten von Äthylen und Propylen oder von Äthylen und Buten-1 stammen, wobei der Anteil des Propylens oder des Buten-1 zwischen 5 und 75 Gew. ^c/o des Copolymeren und der Anteil an Äthylen höchstens 75 Gew.$ beträgt.

19· Copolymere nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten außerdem Einheiten eines nichtkonjugierten Diens enthalten, dessen Anteil höchstens 20 Gew.°/o des Copolymeren beträgt.

2Oo Copolymere nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkonjugierte Dien aus der Gruppe Dicyclopentadien, 5-Alkyliden-norbornen-2, 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 1,4-Cycloheptadien, 1,5-Cyclooctadien, 4,7,8,9-Tetrahydro-inden und 3,2,O-Bicyclo-2,6-heptadien stammt.

21. Copolymere nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolaren Einheiten 99,8 bis 85 Gew„% des Copolymeren betragen, während die polaren Einheiten 0,2 bis 15 Gew.°/o darstellen.

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22. Elastomere, dadurcli gekennzeichnet, daß sie durch Vulkanisation eines Copolymeren nach einem der Ansprüche bis 21 erhalten werden.

23· Elastomere nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ein Substrat, insbesondere auf eine metallische Oberfläche, aufvulkanisierfc sind.

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