SU566526A3 - Способ получени аморфных олефиновых сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ AMOPfWblX ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относитс  к производству аморфных олефиновых сополимеров и может быть использовано в промышленности синтетического каучука . Известен способ получени  аморфных олефиновых сополимеров сополимернзадией ct-олефиное с несопр женными диенами или ацетиленом 1, 2).,31. Известен способ получени  аморфнь х олефиНОВЭ1Х сополимеров 4, заключакхдийс  в сополимеризации а-олефинов или а-олефинов и несопр женных диенов с Ы-винилкарбазолом в массе или среде инертного углеводородного или галоидуглеводородного растворител  при -80-150°С в присутствии катализаторов Цнглера. Однако получаемые при зтом сополимеры имеют неудовлетворительные адгезионные свойства, что не позвол ет примен ть их дл  получени  покрытий по металлу. Целью изобретени   вл етс  улучшение адгеэионныл свойств (юполнмеров. Дл  этого вместо N-винилкарбазола примен ют другой азотсодержащие гетероциклические мономеры: 4-винилимидaзcшa, N-винилимидаэолинанли нх производных в количестве 0,1-10вес.% в расчете на сополимер, npirieM эти моно:.еры ьпи  тс  в реакционную среду в виде ко  злексов (гк1-;с.логами Льюиса. Примен емые а-олеф1шы имеют обшую формулу R-CH-CHj, в которсш R обозш ет водород шш алкил, содераащий от 1 до 18 атомов углерода. Примерами олефинов  вл ютс  этш;ек, прог1К.;1ен., бутен-1, пенген-Д, метил-4-пеатен-Ь гексегь, октен-1 , децен-1, гексадецен- I и предаочтительно используют этилен в смеси с С,;-Cg «-олефнном и Е особенности с пролиленом или Ь Примен емые несопр женные диены могут быть линейными или идшлическими. Это, в частности, гексадиен-1 ,4, метил- 2- пешадиен-1,4 - даклогошадиен-1,4, циклооктадиен-1,5, те1рап1Дро-4,7,8,9-инден, биЩ1КЛО - {3-2-0 --гешгадиен-2,6 праизводныг норборнена , такие как щщиклопента-циен, алкилиден - 5 чюрборнен - 2 типа например, метилен - 5 - нор борнен - 2 и этилиден - 5 норборнен 2. В качестве ироизвод.ных М-бигашимидазола или Ы-винилимндазо.гшна примен н с  ссед.;гаенн , которые происход т от них при замш«ении атомов водорода, фиксированных к углероду- гетероцик -шческого  дра, углеводородными остаткам, вь бршшымн из rpymibi, содер сащгй одновалеганые

алкнловые, арилс ые, аралкиловые и алкарилдаые радикалы, возможно алошированныё, и имеющей от 1 до 8 атомов углерода, или атомов водорода обоих смежных атомов водорода гетероциклического  дра двухвалентным углеводородиьш остатком , воэможио амшофованным, содержащим от 4 до 8 атомов углерода и образумцим с указанными прилежащими атомами углерода гетероциклического  дра углюодородиое  дро, в частноста ароматическое  цро. Неограничительные прим1фы этих ненасьвцен ых азотар(жзводных таксвым, как Ы-виннлметил 2 нмндаэол, N - виюшэтил 2 иммдаэол , N вмннлфенш 2 - имидаэол, N -винмлднме ш 2,4 ммидаэол, N - вннилбенш %- .

мидаэол, N - вини мети  - 2 беизимцдамл, N -виюшметил - 2 имидазолзш, N винилфешш 2 -f Имидазолмн. .

Сопош11 юры, iKuiy4eiffl3ue -Bo.i eAnaraeMOMy свособу, 1Ш1 хп-с  ам()ф8иа1Ш, в основном шнейными и обладают дос1ато вю выссжим молекул рвым весом дл  того, чюбы находапьс  в твердом состо нии 1ФИ обыздш 1емаер т)рш,  ри этом указашшй молекул родй вес равен во м«ныи мере 5 000. Они могут подвергатьс  ву 1саш1эа11еш с вомощью генераторов свободшдх радикалов, аких как перекиси, или с помощь вулкани-шдюнкых систем с серой, когда в шш содержатс  звень , производш от веконыопфюашюго даена. Присутствие в этих сополимерах гетфшщкшпеских ocTaTKOiB, ороиэведшм от юопаэо а шш имндаэолина , сообщает им после 1вулкагазац1ш хороо гю способность к 11рилднпат1юк металлам и делает их пригодными дл  юпо ьэс анив при изготшлеши элементов уплотнени  между металлвпескнми эш ментами или покрьпий металли«ских поверхностей . Такие сополимеры поюол ют еще обеспечить ссжмесшмость в несовместимых смес х элаО

tOMOpOB.

Сополимеры содержат 8(К99,9 вес.%, 1федпочтительно 85-99,8 вес.% непол рных звеньев, производных меньшей мере, А юноолефи1юв, невозможно, от несопр женншО диена, в 0,1-10 вес.% пол рных звеньев, производных от одного или нескольких ненасьццё:нных аэотпроизводных, выбранных среди Ы-винш1ишф(азола, N - винилимндина и производных от нвх соединений.

Дл  сополимеров, содержгш эбга е , гаокний предел содержани  этилена не Шйвйгс  критическим , но верхний предел долж1вн равен 75 вес.% сополимера во избежание к рйста личности типа полиэтилена. Пропорци  мокоо ефнна, а частности пропилена или бугена-t, иди второго моноолефина .и несопр женного диена может мен тьс  от 5 до 75 вес.% сополимера, при зтсш про .порци  несопр женного диена может доходить до 20 вес.% сополихюра. Содержание пол рных звеньев может составл ть ф -20 вес.%, предпочтительно вес.% сополимера.

Ненасьаценные азотпроизводные, от которых происход т пол рные звень  сополимфа, ввод тс 

в реакционную среду в виде комплексных соединений с кислотами Льюиса. Под кислотой Льюиса понимают вс кое соединение, играющее роль приемника пары электронов, в данном случае пара

электронов атома основного азота ненасьпценного аэотпррнзводного. Среди кислот Льюиса, пригодных дл  использовани  с целью образовани  комшюкса с ненасыщенными азотпроизводными, можHO назвать дигалогениды алкилалюминн , такие

как дихлорид этилалюмини  и дифомид этилалюмики , тригалогеннды алюмини , такие как трихлорид алюмини  и трибромид алюмини , галогекиды iSopa, такие как трихлорш бора, эфирную выт жку трифторида бора, галогениды олова, такие

как тетрахлорйд и тетрабромид олсжа, галогениды никел , такие как дихлорид никел . Обычно соединение , играющее роль кислоты Льюиса в огнощешш к ненасыщенному азотпроиэводному, выб фаетс  таким образом, чтобы комплексное соединение, которое оно образует с указанным азотроизводным, ЬЬладало более высокой ст: шыюстыо по отнощеиию к стабильност хфодуктдв реакции, которую может обеа1еЧ)ПЬ ненасыа иное оэотроизводноё с компонентами 1 1Т31шическ( коорданацносщой

системы, примен емс  дл  со1юлим({ изаДнн. 1 мп ексное соедижте между кислотой Льюисаи иенасыщенным аэотпроиэводным может быть офазовано до его введение в зону полнмеризадаи, дл  этого раствор ют указанное ненасьпценное азотпроизводное и кислоту Льюиса в инертном растворше е , предп лтительно в жидкости, примен емс  в качестве полим изационной среды при соответсгвуинцей температуре, например от -80 до С. Можно создать указанно комплексное соединение

В8 месте в зоне полиме|жзаи№1 до .или в ходе полимсризаюш. Мольна  пропорци  кислоты Льюиса, которую необходимо примен ть дл  образовани  комплексшо о соединени , должна бып по меньв Мф« равш1 стехиометрической ве ншве и

мржбт доходить до вел11 шны превыщающей стехиометрическую в четьфе раза. Предпочтительно вс1юш зуют такое колнчес1во кислоты Льюнса, чтобы мольное огаошение кислоты Льюиса к ненасыщешюь азощк(1Э&эдному составл ло 1 -3.

(aifinc cK|№ системы, которые, в частности, Хорошо подходит ffi получени  сополимеров иред1ючтте11Ьно ,,Я даорганических «зедйнетШ-Ш 1 В Й :С титана, ванада  ВОЛ1 а ЦЦрко у йШ1рим галогекидов,

оксигалотешщов, (;6е;дИнС«01(й; B.KOTOpbix по меньшей мере одна из валентнЬстёй Пфекодного металла насьпцена гет роатомОм, в частности кислорода или азота, св занным с органической группой, такой как аиетилацетонаты, бензоилшетонаты, алкогол ты .

В некоторых случа х целесообразно примен ть комплексное соединение деривата переходного металла с лигандсм, в ь ранным алифатических , таких как диэтиловый, дш1ропиловый

эф1ф, диэтоксютан, циклические эфнры, такие как

тетрагн рофуран, джжсан, таоэфнр1д, фос4в1ны, арсины, третичные aMSMbi Taidie как тргаметшшиЕвн, метилдиетилзАшн, гетероциклические азотюю tJCHO-, вани , такие как шфндан. юшотн, Д-дикекжы, сложные кетоэс ры, оксиальдегиды, амнноа ь- 5 дегщ, аминоспирты.

Особенно целесообразно кспользснаать каталитическую систему, содержащую «таллоорганическое вещество формулы AlyCI (з-п) (гоеп-числоу : равное 1Д-2,2 шш 3; у - низший алюшсвый 0 остатшс, такой как этил, лропкл, изобутил, гекскл) и галогенвд титана, такой как TiCf4 или галогенвд .{или оксигалбгешзд) ванади , таксш как VCU. VOCI3 или ацвтиладето шт ванади . Указашвые галогениды титана или ванади  могут быть переве- д дены в комплексное соединение с помснцью тетр гвдрофурана, алифатического эфнра, 1фетичнога амина, пиридина или хинол1{на.

Катализатор хюжет быть помещен на носите}В или св зан химически с указа}ошпУ1 носитепем, которьш может иметь органическую или неорга ническую природу.

Каталитическа  система может содфжать иекоторую пропорцию акпшатора, которьда мржет быть галоге носульфитом или галогеносульфатом 25 алкоксиалкила,, такого как хлоросульфит или хлоросульфат этоксиэтила, галогеносульфонил-тиофеном , таким как ди (хлорсульфошш) - 2,4 тиофен, или дихлорфешшфосфином.

Дл  создани  каталитической системы металл- 30 органическое соединение и соединение переходного металла могут быть перемешаны или перед их введением в 301 исключена полимеризаци . .Заранее изготовленный ката;шзатор может быть введен в зону полимеризации непрерьшно или с пере- 35 рывами.

Активатор, если он присутствует, может быта смешан с катализатором до введени  в зону полимеризации . Можно также добавить актнват непосредственно в смесь в ходе полимеризащЕЙ. iB 40 щ)угом варианте реализации актшкатор смешивают вначале с соединешсем переходного металла. .

Каталитическа  система содаржит такое ко;ш- чесгао металлоорганического соед1Шена  и соеднне- /  и  переходного металла, что отношеиие чнспа 4S атомов мегаллоо{хган11Ческого еоедииенй  к числу атомов переходного металла соединени  п ехода« по лкталла составл ет 1-50, предпочгнтелыю2-Ш

Количество активатора может колебатьс  s ипфоких предел. В 4 :-raoctH, можво ifcao}&- SO зовать or 0,5 до 25 молей актШатора, на атом переходного металла, одаако требуетс , чтобы полимфиэационна  срет содержала больике кош чество металлооргашческого соедииени , в ажбнного в атомах металла, чем молекул активатора. 55

Жидка  инертна  среда, т.е. не оказывающа  воздействи  на компоненты каталитической системы и на комплексное соединение ненасыщенного азотпроизводного и кислоты Льюиса, в которой . производитс  сополимеризаци , представл ет собой to

предпочтительно алифатический, ароматический или 1щклоалифатический углеводород, в частности гептан , гексан, цmcлoтieкcaнJ бeюqл, или смеси таких растворителей. Можно еще ишоЖэовать инертные галогенированные углеводороды такие как хлороформ , хлорбензол и тетрахлорэтшка Сами олефвны могут служить жипкой полимеризациоииой фсдои , и сололмьсБ иэаци  может производитьс  в одном Him нескольких сополнме{жэуемых олефинах , вз тых в жидком состо нин.

Дл  {ю кмер ащш аредш} тггельвд температура от -30 до +100°е. Дишленне, примен емое прн с(нквтамг  защш, соспшл ет, наприMep ,l-50asM,

. ТСэмалексное соедфитшие между ненасыщенным азотпроизводньом и квслотой Льюиса может быть введено полностыо в ЭО1 1юлиме| нзащш до добавки каталитической системы шш может лтьдобавлено в эту aoiQr в ходе полимеризации непрфвшно или с проме} дтками. Пропорци  зтого соединени  в полимернзациошгой феде по отношению к пропорции металлоорганического д ивата катшгати ческой системы не  вл етс  крипгческой и может значительно ее превосходить.

Сополимеризади  может вестись , и в этом случае жидка  инертна  феда, олефины, введенное в комплекс ненасьпцешюе азотпр жзводвое , несопр женный диен, а также каталитическа  система непрерьтно ввод тс  в зону полимеризации с таким расходом, чтобы врем  их пребывани  в указанной зоне было достаточно дл  получени  желаемой концентрации сополимера в реакционной смеси.

Прн проведении сополнмеризации реакционна  среда должна быть очищена от кислорода путем пропускани  инертного газа, в частности азота, перед полимеризацией.

Длительность сополимеризации обычно мен етс  в зависимости от napaivferpoB процесса и чаще всего находитс  в пределах о 20 мин до 4 час.

В конце операции катализатор разрушаетс  извест шм способом, например iQnreM добшки спщзта в реакционную смесь, затем сополимер отдел етс  от растворител  путем коагул щш сшфтом, путем разделени  паром или любым Щ)угим образом, аозвол ншщм выдел ть полимер из содержащих его растворсш.

Пример. Сонолнмеризшш  осуществл етс  в {шл щфическом стекл нном реакторе с внутренним дааметром 10 см емкости 2 000 мл. %актсф снабжен мешалкой, колбой дл  введени  азотного июном а, двум  копбами дл  введени  каталитическс пары и трубками дл  ввода и вшода газов, Реактор погружен в т мостатическую ванну и его темпфатура поддерживаетс  в течение всей длительности сополимеризации на уровне 30 С.

Колбы, наход щиес  над реактором, очищаютск и в них поддерживаетс  азотна  атмосфера. В колбу дл  введени  мономера азота ввод т 25 ммолей комплексного соедннени  N-вишшимидазола и

д..хлорид 1 эишалюкиши  в растворе в 40 мл бензола . Указанное комплексное соединение приготовл ют простым перемешиванием в бензоле при температуре примерно 10° С N-винилнмидазола и днхлорида этилалюминм  в мол рном соотношеннн 1:1.

В одну из Kontr, П{)6Кйа 1ШЧеш1Ых дл  каталитической системы, ввод т 2 ммол  тетрахлорида ванадаш в 40 мл гептанангидрида, а в другую ввод т 1 б ммолейполуторного хлорида этилалюммии  (| (CiHs)) Clj А1}) в40мл геотанангндрида.

В реактор, наход щийс  в азотной атмосфере, ввод т 800 мл предварительно высушенного и дегаЗ11рова}шого гептана. Шда азота прекращают н затем через трубку приема газов ввод т смесь этилена н пропилена в мол ртом соотнсниении нропипен/этилен, равном 1,2. Указанна  смесь циркулирует в количестве 100 н. л/час в течение вс дгапепьыости сополимеризации. Через 20 мин после начала введени  газовой смеси ввод т по каож вход щий в комплекс азотный можшер к кочщ ненгы каталщ-ической системы, причем введание мономера и катализат(в производитс  в течение 40 мин дл  обоих в отделыюсти. Затем продолжают введение газа в течеиие 10 мин, затем лрерьшают сополимеризацию добавлением SO мл этанола. Раотвор ссиюлимера выливают в этом в этанол дл  осаждени  указанного сополимера, который затем промыванлг в этаноле и сушат в при сниженном давлении.

,Получают 50 г твердого продукта, имеющего внешний вщ невулканизированного эластомера, аморфного к рентгеновским лучам, пониженна  в зкость которого, измеренна  в декалите при 135° С, равна 0,937.

После извлечени  с помощью этанола в нагретом виде полученный тройной полимер анализируют по способу Кьельдал  дл  определени  содержани  в нем азота, в то врем  как содержание пропилена и винилимидазола определ етс  ИК-анализом.

Тройной полимер содержит повесу 0,55% азота, Что соответствует 1,85% звеньев, происход одих из вкнилимидазола (Ш14факрасш ш анализ дает 1,90% звеньев, происход щих из вишшимидазола 48,7% звеньев, происход щих из пропилена, и 49,45% звеньев, происходтцих из этилена).

Если воспроизвести этот же опыт в одинаковых услови х, но с использованием винилимидазола не в виде комплексного соединени , полимер не образуетс .

Пример 2. В стекл нный цилиндрический реактор емкостью 1 500 мл, термостатированный при 30° С, снабженный  корной мешалкой и имеюищи у основани  отверсти  дл  впрыскивани  компонентов каталитической системы, азотного мономера, растворител  реакции и олефиновых мономеров, а в верхней части отверстие дл  выхода реакционного раствора и остаточных газов, ввод т 1,3 л высушенного и дегаз1фовашюго гептала после очистки реактора азотом.

Затем в реактор ввод т в течение 20 мин газовую смесь зтилена и пропилена в мол рном соотношении этилен/пропилен равном 0,83, затем в указанный реактор ввод т в течение 40 мин через посредство дозирунщих насосов 1,2ммол УСи. 8,4 ммолей полуторного хлорида этилалюмини ,   Tot и другой при этом разбавлены гептаном, и 16 ммолей винилимидазола, переведенного в комплекс стехиоА ю1рическим количеством дихлорида зтилалюмшш , разбавлешюго бензолом, олефины ввод тс  непрерывно. По истечении этшс 40 мин оолш объем раствора равен 1,5 л.

ожфшш, в то же врем  ввод т в основание реакт( свеж1ш гептан в таком количестве, |чтобы полный о&ьем введенного растворител , включа  и TCSf который служит дл  разбавлени  компоыешов каталитическсй системы и переведенис О в кома екс мономера, составл л 1,45 л за 80 мин, т«с Же КАК   ьмол  VCU и 16,8 АГМОЛЯ водхторного х орща этн а юмашм, разбшвлешшх rraiaiiOM, и вшшлимйдазола, п еведанHiMro в омплюке равацм мол рным количеством дю( 6{Ш|па этш1а &1мшвш, раэбавлешюго в бензоле, в то врем  ка|с через вфхкёе реактора непрерьфно раствор сополимера в количестве 1 л за 80 мин. Навыходв изреактортв этот раствор. добшл юг аш}юкснда11г, его промывают непрерывно с по ющыо водакмго раствора кислоты дл  коагул щш сополимера. Спуст  три последовательных пфиода по ВО мин кошнрство всего собранного раствора составл ет 6 л, а KOHiteifтраци  сополимфа в нем - 6,3 вес.%.

Полученный тр  1ной полимер по внешнему виду похож на невулканизированный этстмер, сниженна  в зкость которого, измеренна  в декалине при 13 5° С, равна 1,09.

Этот тройной полимер содержит по весу 0,94% азота, т.е. 3,15 % звеньев, производных от вишш-имидазола , 34,7% звеньев, производных от пропилена , и 62,15% звеньев, производных от этилена.

В сравнительном опыте, воспроизведенном при тех же услови х, но без перевода в комплекс, полимер не получают.

П р и м е р 3. Сополимеризаши осуществл етс  в реакторе емкостью 6 л, аналогичном описанному в примере 1, и термостатированном при 20° С,

Колбы, расположенные над реактором, очюцают и наполн ют азотом. В колбу дл  введени  азотного мономера ввод т 100 ммолей комплексного соединени  N-вииилимидазола и дихлорида зтилалюмини , описанного в примере 1 и разбавлешюго 160 мл бензола.

В одну из колб, предназначенных дл  каталиги .ческой системы, ввод т 8 ммолей VOCI з в 100 мл гептана гидрида, а в другую 40 ммолей хлорида диэтилалюмини  в 120 мл гептанангидрида.

В реактор, в котором поддерживаетс  азотна 

атмосфера, вввод т 2,6 л предварительно высуше иого и дегаз1фоваиного гептана. Прекращают подачу азота и затем через трубку впуска газов

ввод т смесь этилена и iiponHneiia в мол рном соотношении прошшен/этилсн, равном 1,2. Эта смесь циркулирует в количестве 100 и. л/час в течение всей. длительности сополимернзаиии. Через 20 мин после началавведбтаГазовс)смеск по капле ввод т переведенный в комплекс азотный мономер и компоненты катадштической системы, при этом введение мономера и катализаторов производитс  в течение 100 мин дл  каждого элемента в отдельности , а затем продолжают впуск олефинов в

течете 10 мин.

В конце реакции реакционна  смесь получает ангиоксидант и обрабатьшаетс  водой, содержащей 6вес.% лимонной кислоты, дл  промывки полимера .

Получают 200 г тройного полимфа, имеющего .выещний вид невулкаш131фованного эластомфа. «морфиого к рентгеновским лучам, сниженна  в з Коллоидна  двуокись кремни , примен ема  здесь, продаетс  на рынке

под названием АЭРОСИЛ 972. Продаваемый препарат, содержащий 40% би- (бутилперизотропил)-бензол. Измерена сила сцеплени  вулканизир( (прн ВП смеси с поверхностью алюмини  в сравнении с силой сцеплени  аналогичной вулканизированной см си, в которой тройной полимерзаменен на сополимер этилена и пропилена. Дл  этого приготовл ют пробы, зажима  при 185°С каждую смесь между двум  пластинами алюминиевой фольги шириной 30мм, предварительно очищенные трихлорзтиленом и обработанные в сульфо}фомовой киспоге таким образом, чтобы вьтолнить на одном конце пробы часть, свободную от эпастхмера, при этом сдавливание, при повышенной температуре производитс  в течекость которого, замерешк  в тетралинс при 135° С, равна 0,924.

Эшт тройной полимер содержит по весу 0,6% азота, что соотаетствует 2% звеньев, произвощшх от виншшми 4а зола, 40% звеньев, производных от пропилена, и 58% звеньев, производных от этилена.

-.V,Тройной полимер подвергают двум испытани м вулканизации ВП и ВВ

Дл  эюго готов т две смеси на основе тройного полимепа, содержгщие необходимые дл  вулкашзации иш-редиенты, при испольэюаюш бегунов. Кажда  CNiecb подвергаетс  вулканизации путем нагрева в вулканизаторе. После этого определ ют механические характеристики получешшх вулкаиизирсванных эластомеров..

Состав смесей, температура и продолжительность вулканизации так же, как и механические характеристики вулканизированных продуктов обьв мнены в табл. 1;

Таблица кие времени, обозначенного ниже на t,, и соответствую- щего времени, необходимому дл  доспокени  95%-ного оптимального момента обраэоваик  структуры смеси на реометре МОНСАНТО. После фазы сдавливаю при п ыыюшсА темп ратуре все охлаждают, а получешше пробы подаерг -. ют испытанию на раст жение, пыта сь отделпь пленку, с целью определеню силы сцеплени . .Дл  проведени  испытани  на растюкент со стремлением отделить пленку используют динамометр, имеющий верхнк о не1юдвиж}огю часть с дв)гм  горизонтальными ос ми, способвшм  1юр«ме1цатьа1 вращением и спепса удалённые друг от , н

нижнюю часть с зажимами, способную перемещат1, с  вертикально под воздействием измер емой силы .

Проба устанавливаетс  вертикально между обеими ос ми, концом без эластсмера вверх, а свободные оставленные части фольги изогнуты кажда  на соответствующей оси, а затем зажаты в зажимы нижней части динамометра. Присутствие звеньев, вроизводных от f BHHiinимидазола в цеп х сополимера эти ена и прогошека способствует повышению качества сцеплени  ву) каниз)фованного полимера на металлических подложках и значительно увеличивает указанное сцепление . П р и м е р 4. Операцию провод т в услови х, аналогичных описанным в примфе 1. Комплексное соединение N-винилимвдазола и дихлорида этилалюмини  замен ют таким же мол рным кол  честном комплексного соединени , полученного иутем смешивани  при 40° С в бензоле N-BHieufбензимидазола и дихлорида этилалюмини  при мол рном соотношении, равном -1:1. Получают 43 г аморфного тройного полимер внешне похожего на невулка1шзированный зластомер . Этот тройной полим) содержит по весу 0,4% азота, т.е. 2,8% звеньев, производных от N-вкшшбензимидазола , 48% звеньев производных от пропилена и 49,2% звеньев, производных от этилена. П р и м е р 5. Услови  проведени  операций аналогичны услови м, описанным в примере 3, при этом замен ют комплексное соединение N-винилими азола и дихлорида этилалюмини  таким же мол рны количеством комплексного соединени , полученного при смешении при 30°С в бензоле N-вииилимидазоли на и дихлорида этилалюмини  в мол рном соотноше нии 1:1.Температура полимеризации составл ет 30°С Отдел ют 190 г тройного полимера, аморфного к рентгеновским лучам, который содержит по весу 1,9% звеньев, производных от N - виниламид-азолина ,41% звеньев, производных от пропилена, 57,17п звеньев, производных от этилена. Приведенна  в зкость этого тройного полимера , измеренна  в тетралине при 135°С, равна 0,926, П р и м е р 6. Операции провод т в услови х, аналогичных описанным в примере 1, однако, заменив комплексное соединение N-виншшмидазола и дихлорида этилалюмини  тем же мол рным коли чеством комплексного соединени , полученного при смешивании при 30°С .в бензоле, N - винил ,

Эту нижнюю часть перемещают затем вниз со скоростью 15 &1/мин с целью фьша фольги с зластомера, а необходима  дл  этого сила замер етс . Величина измеренной таким силы, выраженна  в килограммах на ширину фольгк, назьшаетс  силой сцеплени .

Полученные результаты зарегистрированы в табл. 2.

Таблица 2

очень равномерное этил - 2 имидаэола и дихлорнда этилалюмини  при мол рном соотношении, равном 1:1. 46 г тройного полимфа, имеющего внешний вод кевулкаш131ф(анного зластомера, структура которого  вл етс  аморфной к рентгеновским лучам. Этот тройной полимер содержит по весу 47% пропилена, 51% этилена и 2% N-винил-этил- 2 - имидазола, т.е. 46% азота. При проведении операций в тех же услови х без перевода в комплекс ненасыщенного азотпроизводиого полимера не получают. Пример. Примен ют реактор, аналогичный тому, который описан в примере 1, температура в котором поддерживаетс  на уровне 20 С в течение всей продолжительности сополимеризации. Колбы, наход щиес  над реактором, прочшцают и наполн ют азотной атмосферой. В колбу дл  ввода азотного мономера ввод т 50 ммолей комплексного соедине ш  N-винилимидазола и дихлорида этнлалюмини  в 80 мл бензола) Указанное комплексное соединение приготовл ют так, как указано в примфе 1. В одну из колб, предназначенных дл  катапитаческой с№темы ввод т 2 ммол  VOCIj и 10 ммолей хлорида диэтилал1бмини  - в другую, прк зтом каждый из atKx продуктов разбавлен в 60 мл бензола. В реактор, в котором находитс  азотна  атмосфера , ввод т 750 мл безводного бензола. Прекращают подачу азота и затем через трубку дл  приема газов впускают смесь этилена и бутена-1 в мол рном соотношении бутен- 1/зтилеи, равном 2, при этом указанна  смесь циркулирует в количестве 100 н. л/час в течение всей продолжительности сополимеризации . После периода насыщени  растворител  газовой смесью, продолжающегос  20 мин, ввод т азотный мономер, переведенный в комплекс, и компоненты каталитической системы, причем введение каждого элемента в обоих случа х производитс  непрерьтно в течение 60 мин в отдельности.

Чгрез 30 мин после введени  катализаторов полимеризацию останавливают добавлением 20 мл этаиола. Содержимое реактора выливают в этанол с целью коагул ции полимера, который затем промывают в этаноле, гор чей воде и сушат при 50° С . Получают 40 гтройного полимера, аморфного к рентгеновским лучам, включаюцего в себ  по весу 40% эвеиьев, производных от бутена-1, 58,5% звеньев, производных от этилена, и 0,45% азота, что соответствует 1,5% звеньев, производных от N-винилимидаэола.

П р и-м е р 8. В реактор объемом 6 л того же tmi, что описан в примере 1, в котором подцерживаетс  температура 30°С, который заполнен азотНОЙ атмосферой и в котором производ т перемешивание , ввод т 3,6 л безводного бензола. После прекращени  подачи азота насыщают бензол смесью зтилена и пропилена в мол рном соотношении пропилен/этилеи, равном 1,2. Указанна  смесь циркулирует со скоростью 100 и. л/час.

После насыщени  бензола, причем в это врем  не прерываетс  подача олефинов, в реактор ввод т непрерьшио и в течение 150 мии 200 ммолей этилиден - 5 - иорборнеиа - 2. 200 мможй Комплексного Г4-вшшлимодазола и дихлорцца этнлалюмини , приготсжленных в соединении так, как указано в щ имере 1, а также 8 ммолей н 96 ммолей полуторного хлйрвда этилалюмини .

В конце реакдаи добавл ют раствор автиок ;иданта к: содержимому реактора, затем дезактивируют катализаторы с помощью этанола и получают поли юр, образованный путем разделени  паром летучих компонентов раствора указанного полимера в бензоле.

Получают 220 г грешного полимфа, аморфного к рентгеновским и имеющего внешний вид , невулкаиизированного эластомера, вискозиметр ческий молекул рньш вес которого, определенный в результате измерени  пр иведенной в зкости полимера в тетралине при , равен 76 OQO.

Этот тройной полимф содержит 0-,4 двои ной св зи на 100 г, т.е. 4,8% по весу звеньев, производных от зтипидеи- 5 - норбориена - 2, а также 0,51% по весу азота, что соответствует 1,7% по весу звеньев, производных от N-Бинилимидазола, в то врем  как содержаще звеньев, производных от пропилена и зтилена, составл ет соответственно 48% и 45,5% по весу.

П р и м е р 9. Используют реактор емкостью 1000 мл того же типа, что и тот, который описан в примере 1, но имеющий, кроме того, колбу дл  введени  Ыекоиъюгированного диена. Реактор погружен в термостат1 {)ованную ванну и его температура поддерживаетс  на уровне 0° С.

В колбу дл  введе1Ш  диена помещают 30 ммолей дациклопежадиена, разбавленного в 60 мл гептана , а в кблбу дл  введени  азотного мономера ввод т 50 ммолей комплексного соединени  Ы-виниш1мщазола и дйх;юрцца этилалюмини , описанного в примере 1, разбавленного в 60 мл бензола . В оцну из колб дл  введени  каталитической системы ввод т 4 ммол  VOCU,а в другую 60 ммолей полуторного хлорида этилалюмишш, при этом каждый из этих продуктсш разбавлен 60 мл гептана. .

В реактор, в котором находитс  азоша  атмосфера , ввод т 630 мл гешанангидрида. Затем прекращают введение азота н в указанный реактор через трубку впуска газов ввод т смесь зтилена и пропилена в мол рном соотношении пропилен/этилен , равном 2. Указанна  смесь циркулирует с расходом 100 И-. л/час.

Через 30 мин после начала введени  газовой смеси довод т мо  {шое соотношение пропилен/этилен до величины I без иэменеш  общего расхода, а затем по капле ввод т в реактор соответственно дициклопенгадиеи, неревйдеши и г комплексное соединение азогнын мономе н кажаый компонент каталитической системы причем эю введение производитс  за 60 мин.

Затем П }срьшают «1о.шме;р за;иио, OTviSJihwr полимер от реакционной смеси, очиыаюг ею и сушат, как указано в примере .

Получают 87,5 г прюдуктЗг аморфного к рсктгеновским лучам, имекнцего вне1шшй невулканиз фованного эластомераЭтот продукт представл ет coooii TiripMioiiHNiep, содержащий по весу 45% этилена, 49, пропиле а, 0,52% азота, т.е. 1,75% Ы-в шш1ил1дцаэола, и 4 двойных неароматических св зи ка 1000 атомов углерода , что соответствует 3,75% по вес) диШ1клопентадиена .

Вулканизаци . В смесителе гмеишвают

:100вес.ч. тетраполимера с SOBec.ii. сажи НАГ,

5 вес.ч. окиси цннка, 2вес.ч. серы, 1 вес.ч.

2Меркаптобензтиазола и 2 вес. ч. иису.пьфета теграметилтнурама .

Смесь нагревагог до 155С Е )е члсл s вулканизаторе. Механические характеристеи Б лкагшзи

рованного продукта

Прочность при раст же1Мги 140 кг/см Удшшение при разрыве320%

Пример 10, Операции провод т в услови х, аналогичных тем, которые описзгш в примере 1 однако комплексное соединеш е М-ЕН}шл)1мидазола И дихлорвда этнлалюмини  замеп ктг колшлексным соединением, полученным в результате реакции в толуоле при 0°С М-внишшм щазола н Т(хлорвда алюмини  в мол рном соотношении, равном 1:1, а также прн нспользовагоги толуола Б качестве реакционной феды дл  полимеризаод

Получают 35 г тройного полимера нмеюгдего внешний вид невулканизнроЕанного эластомера, обладающего аморфной структурой n.i отношению к рентгеновским лучаМ; приведенна  в зкость которого , замереш1а  в декалине прн 13 5°С, равна 0,815.

Этот тройной полимер содержит по весу 0,28% азота, т.е. 0,94% звеньев, производных от N-виннлимидазола , 43% звеньев, производных от пропилена , 56% звеньев, производных от зтилена.

П р и м е р 11. Операции провод т аналогично примеру 10, однако комплекрное соединение М-винили1Ющаэола и трихлорида алюмини  замен ют комплексным соединением, полученным в результате реакции в толуоле при 0° С винилимидаэола и эф|фи выт жки трифторида бора (ВРз (СгНз)аО) в мол рном соотношении Ы-вииилимидазол/трифторид бора, ршнш 1:1.

Получают 30 г тройного полимера, аморфиото к рентгеновским лучам, которьш содержит по весу 0,32% азота, т.е. 1% звеньев, производных от N-вшошимщазола, 42% этеиьев, производных от пропиле и 57% звеньев, производных от этилена

Пример 2. Оперирукн при услови х, аналогичных примен емым в примере 1, использу  только 5 ммолей комплекса М-винилш шдазола и дихпористого зтилалюмишш.

Полают 70 г твердого продукта, имеинцего вид иевулкаш Э1фс аиного эластом)а. Этот продукт содержит в себе 0,1% М-виншшмидазола Сана ,Д1 азота по методу Кьельдал ), 50,35%пропвлена. и остальное зтилеи.

Пример 13..3 реактор, анал(гичный указанному в примере 2и поддерживае| вь1йпри той же температуре, ввод т 1,3 л сухого и дегазированиого гептана после очистки реактора от азота.

впрыскивают в реактор в тетеиие 20 мин газовую смесь згилена и щюпилена в мол рном (соотношении этилен/пропилен, равном 0,83, потом ввод т в зтог реактор в течега е 40 мин 1,5 ммол  VCU, 10,5 ммол  полуторахлористого зтилалюмини  и 24 ммол  виншшмидазола, соединенного в комплекс стехиометрическикг количеством дихлористого зтилалюмйни , разведенного в бензоле, олефшш впрыскиваютс  непрерывно. По этих 40 мин общий объе м раствора равен 1,5 л.

Продолжа  впрьюкиваш о ефшюв, ввод т затем в основание реактора свежш гептан в таком количестве, о&ций объем введенного растворител , включа  объем, служащий дл  разбавлени  составл вших каталитической системы, и мономер в комплексе был равен 1,45 л за 80 же как 3 ммол  VCU. 21 галош, полуторахлористог зтилалк мшш , разведенного в бензоле, тогда как через верхше отверстие реактора непрерьюно оолучак  раствор сополимера ш расчета 1 л за мин. По выходе из реактора зтог раствор сополимфв смещивают с внгнокислителем, затем промывают водным раствором кислоты., дл  коагу .л ции сополимера. После трех последсшательных периодов по 80 мин общее количество полученного раствора равно 6 л и его концентраци  по сополимеру равна 4,5 аес.%.

Полученный термополимер имеет вид невулканизированного эластомера, пониженна  в зкость которого, измеренна  при 135° С, равна 1,02.

Этот термополимер содержит. по весу 1,88% азота, около 6,3% производных N-BmiH™(MHaa3ona, 32,7% прсшилена и 61% этилена.

Повтор ют затем этот опыт, замен   комплекс винилимидазола и дихлористый эгилалюминий тем же мол рным количеством комплекса N-винилбензимидазола и дихлористого алюмини .

Получают 6 л раствора сопо;шмера, имеющего концентрацию сополим а, равную 5 вес.%.

Полученный термополимер, аморфный к рентгеновским лучам, имеет вид невулканизированного эластомера, и его пониженна  в зкость, измеренна  при 135° С, равна 1,04.

Этот термополимер содержит по весу 1,4% азота , 10,0% N-винилбензимидазола, 34%пр х1Ш1ена и остальное этилен.

Пример 14 (сравнительный). OiqiipyraT в реакторе, аналогичном примен емому в примере 1. В реактор, в котором поддерживают атмосферу азота, ввод т 700 мл безводного гептана и 25 ммолей Ы-винилкарбазола По трубе подачи газа ввод т смесь пропилена и этилена в мол рном соотношении равном 2:1. Эта смесь циркулирует из расчета 90 д/час.

В две ампулы, помшдеиные на реакторе, ввод т отдельно 1 ммоль VCU в 30 мл гептана безводного и 6 ммолей монохлористого диэтилалюмини  в 30 мл безводного гептана.

Газова  смесь зтилена и пропилена вводитс  и эвакуируетс  непрерывно с расходом 99 jV4ac. Обе составл ющие катализатора ввод тс  отдельно по капле в реактор, введение осуществл етс  за 15 мин. По истечении 50 мин после начала введени  катализатора, останавливают реакцию добавлением 20 мл изопропшштового спирта, содержащего 0,2 г антиокислител . Образовавшийс  продукт очищаетс  И коагул1фует в изопропилитовом спирте. Пос;в сушки этого noJfflMepa под вакуумом получают 32 г твердого воцества, аморфного к рентгеновским

,. лучам, имеющего вид иевулканизированного эластомера ..

Этот сополим содержит по весу 47% этилена, 45,5% пропилена и 7,5% N-виншасарбазола.

В услови х, описанных в примфе 3, оценивали силу налипани  указанного сополимера на поверхность алюмини .

Сила адгезии определ етс  величиной 2,75% и установлено, что адгези на поверхность алюмини  очень неравномерна .

Присутствие производных N-вишшкарбазола в цепочках сополимера практически не улучшает адгезии: указанного вулканизщэованного оополимера на металлические поверхности.

Claims (4)

1. Наоборот, результаты, полученные в прнмфе 3, показывают, что присутствие производных N-винилимидазола в цеп х сополимера этилена и пропилена существенно улучшает качество адгезии (гомогенна  очень равномерна  адге н ) вулканизированного сополимера на металлически гбстраты и заметно повышает (пор дка 30%) эту 1гезию. Формула изобретени  Способ получени  аморфных олефиновых сшоимеров сополимеризацией а-олефинов или о-оле инов и несопр женных диенсж.по крайней мере,с дним азотсодержащим гетфоциклическим моноlepoM в массе или среде инертного углеводородноо или галоидуглеводородного растворител  при емлературе от -80 до в.присутствии катанзаторов Циглера, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  адгезионных свойств получаемых сополимеров, в качестве азотсодержащих гетероциклических мономеров примен ют 0,1-10вес.% (в расчете на сополимер) N-винилимидазола, Ы-винилимидазолина или их производных, причем эти мономеры ввод т в реакционную феду в виде комплексов с кислотами Льюиса. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Патент США N 3000866, кл. 260-88.5,1961.
2. 2.Патент Англии N«856734, кл. 2/6, 1960,
3. 3.Патент Японии ,1 кл. 26 В 11,1967.
4. 4.Патент «ранции N 1585298, кл. COS f,1970.