DE3240382C2

DE3240382C2 -

Info

Publication number: DE3240382C2
Application number: DE19823240382
Authority: DE
Inventors: Walter Prof. Dr. 2080 Pinneberg De Kaminsky; Joachim Dipl.-Chem. 2000 Hamburg De Dutschke; Hartmut Dipl.-Chem. 2050 Hamburg De Maedler; Massoud Dipl.-Chem. Miri; Michael Dipl.-Chem. 2000 Hamburg De Schlobohm
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1991-05-02
Also published as: DE3240382A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganische Füllstoffe enthaltenden Polyolefinen.

Es ist bekannt, Ziegler-Katalysatoren, deren Aluminium-Kom ponente durch Behandlung von Aluminiumtrialkylen mit Stärke erhalten wurde, bei der Olefinpolymerisation einzusetzen (vgl. DE 30 07 433) und auf diese Art z. B. Stärke enthal tende Polyolefinmassen herzustellen. Die Einbindung von Stärke in Polyolefine führt zu Formmassen, die neben neuen vorteilhaften Eigenschaften auch Nachteile, vor allem durch die Stärke bedingte Nachteile wie z. B. Brennbarkeit, Kom pressibilität, unzureichende Härte und Schmiereigenschaften aufweisen.

Bekannt ist es auch, anorganische Stoffe durch physikalische Methoden wie Vermischen und Coextrudieren in Polyolefine einzuarbeiten. Für die Herstellung solcher Mischungen ist jedoch die Gegenwart eines Haftvermittlers erforderlich. Vorzugsweise wird der Füllstoff mit den Haftvermittlern wie Carbonsäuren, Sulfosäuren, deren Salzen und ähnlichen Ver bindungen vorbehandelt.

Die Coextrosion, die an sich eine gute Durchmischung ge währleisten sollte, versagt zunehmend dann, wenn der Anteil an Feststoff in der Formmasse groß und/oder das mittlere Molekulargewicht des Polymeren hoch ist. Besonders - aber nicht nur - in diesen Fällen ist davon auszugehen, daß Clu ster an Füllstoffen im Polymeren vorhanden sein können, die die mechanischen Eigenschaften der Formmasse bzw. der daraus hergestellten Formkörper sehr nachteilig beeinflussen.

Es ist außerdem bekannt, Olefine in Gegenwart von Füllstof fen zu polymerisieren, an deren Oberfläche Ziegler-Kata lysatoren aufgebracht sind. Hierbei handelt es sich um heterogene Ziegler-Katalysatoren, deren Aufbringung an der Oberfläche der anorganischen Füllstoffe nicht zufrieden stellend gelingt. Dies hat zur Folge, daß bei der Polymeri sation viele Füllstoffkörner unzureichend von Polymeren um hüllt sind, und es so zu der für die Verarbeitung so nach teiligen Clusterbildung kommt. Ein weiterer Nachteil dieser Katalysatoren besteht darin, daß sie in der Regel in sehr hoher Konzentration angewandt werden müssen. Sofern die Ka talysatorreste nicht durch aufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren entfernt werden, wirken sie sich bei der Verarbeitung der Polymeren sehr störend aus. Dies gilt insbesondere für die oft erheblichen Chloridanteile, die bekanntlich Korrosion bewirken. Eine Reihe von Anwendungs möglichkeiten, z. B. als Dichtung, Lager usw., sind daher für die so nach dem Stand der Technik mit anorganischen Stoffen gefüllten Polymeren schon wegen der Korrosionsgefahr nicht ohne weiteres realisierbar.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Polyolefine bekannt, das darin besteht, daß ein Füllstoff, der auch Kristallwasser enthalten kann, nacheinander mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einer kohlenwas serstofflöslichen Schwermetallverbindung wie z. B. Tetraben zylzirkon versetzt wird und dann in Gegenwart des so behan delten Füllstoffs Olefin polymerisiert wird (vgl. DE 24 59 118). Man erhält so ein füllstoffhaltiges Polyolefin einer besonders guten "Mikronisationshomogenität", d. h. es sind Mischungen, die kaum füllstofffreies Polyole fin und polyolefinfreie Füllstoffe enthalten. Dennoch sind die Füllstoffteilchen nicht vollständig vom Polyolefin ein gehüllt. Die Ausbeuten an Polyolefin pro mMol Schwermetall verbindung sind bei diesem Verfahren jedoch noch unbefrie digend.

Schließlich ist bekannt, Polymere und Copolymere des Ethy lens durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer halogenfreien Cyclopentadienyl-Übergangs metallverbindung und einem Aluminoxan herzustellen (vgl. EP 35 242). Andere Verfahren zur Herstellung von Po lyethylen bedienen sich eines Katalysators bestehend aus einem Bis(cyclopentadienyl)-titan-dialkyl, einem Aluminium triakyl und Wasser (vgl. DE 26 08 863) oder eines Kataly sators bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise Titantetrabenzyl, ohne aluminiumorganische Verbindung (vgl. DE 20 65 129) oder mit aluminiumorgani scher Verbindung (vgl. J. Polym. Sci., Part B, Polymer Letters 8 (1970), Nr. 6, Seiten 405 bis 410). In allen vor genannten Fällen wird kein füllstoffhaltiges Polymer herge stellt.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das auch in Gegenwart hoher An teile an anorganischen Füllstoffen bei geringer Katalysa torkonzentration Polyolefinformmassen mit gegenüber dem Stand der Technik überlegenen Eigenschaften erhalten werden, bei welchen die Füllstoffteilchen möglichst vollständig vom Polyolefin eingehüllt sind.

Die Erfindung betrifft daher den durch die Ansprüche ge kennzeichneten Gegenstand.

Es ist überraschend, daß anorganische Feststoffe, die Kristallwasser oder gebundenes Wasser enthalten, wie Gips oder Glimmer, die Katalysatoraktivität nicht reduzieren, sondern in manchen Fällen, z. B. nach Behandeln mit Alumini umtrimethyl als Cokatalysator zusammen mit einer löslichen Zirkon- oder Titanverbindung erst einen Katalysator mit be sonders hoher Aktivität ergeben. Dies ist umso erstaunli cher, als bei vielen Katalysatoren durch Zugabe derartiger Füllstoffe die Polymerisationsaktivität verloren geht oder zumindest stark reduziert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden an den Oberflä chen der anorganischen Füllstoffe polymerisationsaktive Zentren erzeugt. Dies geschieht dadurch, daß auf die Ober fläche dieser wasserarmen oder wasserfreien anorganischen Füllstoff eine Aluminoxanlösung, vorzugsweise eine Methyl aluminnoxanlösung, aufgezogen wird. Diese Aluminoxanlösung wurde zuvor nach bekannten Methoden hergestellt, vorzugs weise aber durch Behandeln von Aluminiumtrimethyllösungen mit kristallwasserhaltigen Aluminiumsulfat, wobei das Alu minoxan Oligomerisationsgrade von n = 2 bis 40, vorzugs weise n = 10 bis 20 aufweist. Die Aluminoxane weisen fol gendes Strukturelement auf

-Al(R) - (O - Al(R))_n-, R = C₁ - C₆Alkyl,

mit n = 2 bis 40, vorzugsweise n = 10 bis 20.

Zu den anorganischen Füllstoffen, auf deren Oberfläche durch die beschriebenen Behandlungen aluminiumorganische Verbindungen fixiert sind, wird eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel

(Cyclopentadienyl)₂MR₁R₂

zugegeben, in der M = Titan oder Zirkonium, R₁ und/oder R₂ Halogen, vorzugsweise Chlorid oder ein Akylrest, vor zugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl, bedeutet.

Die Cyclopentadienylverbindungen der vorstehenden Formel sind in Kohlenwasserstoffen gut oder - für die Zwecke der Polymerisation - zumindest ausreichend löslich. Zum Beispiel sind die Biscyclopentadienylzirkonium- bzw. titanalkylchloride sowohl in allen aromatischen als auch in allen aliphatischen Lösungsmitteln herauf bis zu ca. 10^-2 mol/l löslich. Schwerer löslich sind die Biscyclopentadienzirkonium- oder titandichloride in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Diese lösen sich zwar ebenfalls bis zu ca. 10^-2 mol/l in aro matischen Lösungsmitteln, aber nur zu ca. 10^-4 mol/l in allen aliphatischen Lösungsmitteln. Die Löslichkeit in Cycloalkanen, wie z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan liegt mit ca. 10^-3 mol/l dazwischen.

Bei der Olefinpolymerisation werden die Katalysatorkompo nenten zweckmäßigerweise so eingesetzt, daß das Atomver hältnis Aluminium zu Zirkonium oder Aluminium zu Titan im Bereich von etwa 10 : 1 bis 10⁸ : 1, vorzugsweise bei ca. 10⁵ : 1, liegt. Die Titan- bzw. Zirkoniumkonzentration liegt zwischen 10^-4 bis 10^-10 mol/l. Hierdurch kann erreicht werden, daß die Konzentration an Übergangsmetallen in gefüllten Polymeren, die sich möglicherweise störend auswirken können, und nicht oder jedenfalls nicht unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen entfernt werden können, extrem klein ist und Werte unter 1 ppm erreichen kann.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Ole fine α-Monoolefine, vorzugsweise C₂ bis C₈ α-Monoolefine, insbesondere Ethylen und Propylen, die einzeln oder sich im Gemisch eingesetzt werden können. Zur Regulierung der Dich te, der Elastizität und zur Steuerung der Verzweigung kön nen auch geringe Mengen, bis zu 10 Mol-%, an Diolefinen, z. B. Bicyclopentadien, Octadien, Norbornadiene, Hexadiene, eingesetzt werden, es können aber hierzu z. B. im Falle der Polymerisation von Ethylen, auch höhere Olefine, wie 1-Buten oder 1-Hexen, zugegeben werden.

Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren, bei dem anorganische Füllstoffe eingesetzt werden, an deren Oberfläche Katalysatorzentren sich befinden, bei Po lymerisationstemperaturen unterhalb von 0°C, insbesondere unterhalb von -20°C, kaum noch Kettenübertragungsreaktionen stattfinden. Dies ermöglicht die Herstellung von Blockpoly meren, von Copolymeren also, die aus Blöcken von beispiels weise Ethylen- und Propyleneinheiten oder auch anderen Mono mereinheiten aufgebaut sind.

Die Möglichkeit, bei niedrigen Polymerisationstemperaturen zu arbeiten, bietet einen weiteren Vorteil, der darin zu sehen ist, daß sich vor allem bei Polyehtylen besonders hohe mittlere Molekulargewichte einstellen lassen. So kann beispielsweise Polyethylen mit einem Molekulargewicht von über einer Million hergestellt werden. Derart hochmolekulare Polyethylene lassen sich insbesondere dann, wenn sie hohe Anteile an anorganischen Füllstoffen enthalten, durch Pres sen und Sintern z. B. zu verschleißfesten Dichtungen, Gleit ringen oder Lagern verarbeiten. Hochgefüllte Formmassen, die zur Herstellung derartiger Teile geeignet sind, lassen sich durch mechanisches Mischen und Coextrudieren nicht ohne weiteres in der gewünschten Qualität herstellen, denn die extrem hohe Viskosität von Polyethylenen mit Molekukarge wichten oberhalb einer Million sowie der notwendigerweise hohe hohe Feststoffgehalte machen es möglich, durch Mischen und Coextrudieren Formmassen in der gewünschten Qualität, insbesondere mit einer hinreichend hohen Homogenität, wirtschaftlich herzustellen.

Für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Poly ethylen, deren Molekulargewicht im üblichen Bereich von 50 000 bis 200 000 liegt, wird das erfindungsgemäße Ver fahren bei Temperaturen von 50 bis 140°C, insbesondere 60 bis 120°C, durchgeführt. Wählt man höhere Temperaturen, so lassen sich Polymere, die größere Schüttdichten auf weisen, herstellen. Mit Erhöhung der Polymerisationstem peratur steigt die Katalysatoraktivität an und kann Werte von bis über 10 Millionen Gramm Polyethylen pro Gramm Zirkon und Stunde erreichen.

Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder auch in niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, in denen dann jeweils auch die anorganischen Füllstoffe suspendiert vorgelegt werden können, durchge führt werden. Aber auch die Polymerisation in der Gasphase ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.

Bei der Gasphasenpolymerisation kann man beispielsweise folgendermaßen vorgehen: Auf den gerührten oder gewirbel ten Feststoff wird zuerst die Aluminoxankomponente, - gegebenenfalls durch Vorbehandlung mit Aluminiumtri alkyl - aufgebracht, dann die Übergangsmetallverbindung aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel ent fernt und das Monomere zudosiert. Bei der Gasphasenpoly merisation wirkt es sich besonders günstig aus, daß sowohl das Aluminoxan als auch die Biscyclopentadienylzirkon- oder -titanverbindungen einen äußerst niedrigen Dampfdruck besitzen.

Als anorganische Füllstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich alle anorganischen Stoffe verwendet werden. In der Regel wird man leicht zugängliche Stoffe wie z. B. die Salze Kalk, Gips, Anhydrit, Silikate oder die Oxide Quarz, Aluminiumoxid als Oxid, oder die Metalle Eisen, Kupfer, Silber, Aluminium bevorzugen. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet gerade auch für Metalle die Möglichkeit, durch Überziehen der Oberfläche mit einer dünnen Polymer schicht von 1 µ und weniger z. B. eine elektrische Isolation herbeizuführen.

Die Gehalte an anorganischen Füllstoffen können in einem weiten Bereich von etwa 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, variiert werden. Der Anteil der Füllstoffe an der Formmasse kann hierbei allein durch die Polymerisa tionszeit eingestellt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird jedes einzelne anorganische Füllstoffteilchen gleichmäßig von Polymeren umhüllt, das umhüllende Polyolefin kann durch Einbau von Diolefinen sogar vernetzt sein. Die Homogenität der ge füllten Polyolefinformmasse ist somit auch bei hohen Füll stoffgehalten gewährleistet, sie bleibt auch nach ihrer Verarbeitung zu Formkörpern erhalten.

Schon bei Füllstoffgehalten oberhalb von etwa 50% können durch mechanisches Vermischen gefüllte Formmassen, die eine zufriedenstellende Homogenität aufweisen, nicht ohne weiteres hergestellt werden. Auch eine Coextrusion von Polyolefinen und anorganischen Füllstoffen ist jedenfalls dann schwierig, wenn es sich bei den Polyolefinen um sehr hochmolekulare Typen handelt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch anorganische Füllstoffe verwendet werden, die in Lösungsmitteln wie Wasser, Säuren oder Laugen löslich sind. Derartige Füll stoffe können dann aus den Polymermassen nach der Polymeri sation herausgelöst werden, wodurch ein mit sehr gleichmäßig großen Poren versehenes Produkt erhalten wird.

Neben den bereits beschriebenen Vorteilen bietet das erfin dungsgemäße Verfahren die sicher in vielen Fällen wirt schaftlich interessante Möglichkeit, Polymerformmassen herzustellen, die besonders billige, leicht zugängliche und reichlich vorhandene anorganische Füllstoffe enthalten können. Solche preisgünstig herzustellenden, gefüllten Poly olefinformmassen erweisen sich auf bestimmten Anwendungs gebieten gleichwertig, auf anderen möglicherweise sogar überlegen im Vergleich zu den herkömmlichen Polyolefinen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

11,5 g (0,12 Mol) getrockneter und gemahlener Kalk (CaCO₃) werden in 330 ml trockenem Toluol suspendiert mit mit 300 mg Methylaluminoxan versetzt und eine Stufe verrührt. Nach Zu gabe von 1,6 · 10^-7 Mol Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid wird Ethylen bis zu 8 bar aufgepreßt und bei 70°C polymeri siert. Nach 45 Minuten sind 21,5 g Polyethylen-Calziumcar bonat-Verbundmasse entstanden, wovon 10 g Polyethylen sind. Die Polymerisationsaktivität beträgt 880 000 g Polyethylen/g Zirkon und Stunde.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird als Über gangsverbindung 1,6 · 10^-7 Mol Biscyclopentadienyltitan dimethyl zugesetzt. Nach einer Stunde Polymerisationszeit sind 6,5 g Polyethylen auf dem Calziumcarbonat abgeschieden. Die Katalysatoraktivität beträgt 430 000 g PE/g · Zr · h.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Abän derung, daß 5 g gemahlener Glimmer (Durchmesser - 0,16 mm) eingesetzt werden. Bei einer Polymerisationstemperatur von 70°C sind nach 2 Stunden 8,9 g Polyethylen-Glimmer-Ver bundmasse entstanden, die 3,9 g Polyethylen enthalten. Die Katalysatoraktivität beträgt 120 000 g Polyethylen/g Zirkonium und Stunde.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet jedoch werden als Ole fine ein Gemisch aus Ethylen und 1-Buten im Molverhältnis 2 : 1 aufgegeben. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit sind 1,3 g eines Copolymerisates aus Ethylen und 1-Buten auf der Oberfläche des Glimmers erzeugt worden. Die Aktivität beträgt 90 000 g Polyethylen/g Zirkonium und Stunde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polyme risation mindestens eines Olefins in einem inerten, flüssigen oder gasförmigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von -50 bis 150°C in Gegenwart eines auf dem Füllstoff befindlichen Katalysators, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Versetzen von weitgehend trockenen anorganischen Stoffen mit einem Aluminoxan der Formel -Al(R) - (O - Al(R))_n-mit R = Alkyl und n = 2 bis 40 und sodann Zugabe einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Verbindung der Formel(Cyclopentadienyl)₂MR₁R₂,in der M für Titan oder Zirkonium, und R₁ und/oder R₂ für ein Halogenatom oder einen Alkylrest stehen, erhal ten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin ein C₂-C₈ α-Monoolefin allein oder im Gemisch mit anderen Monoolefinen oder mit bis zu 10 Molprozent an Diolefinen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein Salz, ein Oxid, ein Sulfid, ein Carbid, ein Nitrid oder ein Metall verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit dem Molverhältnis von Al : Zr oder Al : Ti von 10 : 1 bis 10⁸ : 1 eingesetzt wird und die Zirkonium- bzw. Titankonzentration zwischen 10^-4 und 10^-10 mol/l liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur unter 0°C durch aufein anderfolgendes Zugeben jeweils nur eines Olefins Block copolymere erzeugt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 60°C bis 120°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Metallfläche ein sehr dünner Polyolefinfilm hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff nach der Polymerisation oder nach der Verarbeitung mit einem Lösungsmittel aus dem Polymerisat herausgelöst wird.