DE2350692A1

DE2350692A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen

Info

Publication number: DE2350692A1
Application number: DE19732350692
Authority: DE
Inventors: Atsuo Ishikawa; Hisataka Komai; Hidemi Tsubaki
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-09
Publication date: 1974-04-18
Also published as: NL7314002A; IT995681B; NL178079C; NL178079B; DE2350692C2; US3893986A; JPS5029951B2; FR2202902A1; JPS4959891A; FR2202902B1; GB1443967A

Description

Verfahren gur Herstellung von Kqhlehwasser-3toffharzen *

Die Erfindung-betrifft ein Verfahren zur Herstellung heuer, in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslicher Kohlenwasserstoffharze.

Es ist bekannt, I₁ 3-Pentadien kationisch zu Polymerisaten
zu polymerisieren, die die unterschiedlichsten Eigenschaften' aufweisen. Diese Polymerisate können flüssig, go3_artig
oder in anderen Aggregatzustanden erhalten wurden und
werden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten verwendet. Es konnon jedoch bisher auf diese Weise keine Polymerisate hergestellt werden, die im industriellen Anwendungsbereich

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Naturharze oder Naturharzderivate, Terpenharze oder andere ersetzen können. In neuerer Zeit unternommene Versuche zur Herstellung verbesserter Polymerisate auf der Grundlage von 1,3-Pentadien haben zu einem Verfahren geführt, nach dem 1,3-Pentadien und ?-Methyl-2-buten copolymerisiert werden (japanische Patentanmeldung 123O6/7O), und haben zu einem weiteren Verfahren geführt, nach dem 1,3-Pentadien, 1,3-Butadien, 2-Methyl-l-buten und 2-Methyl-2-buten copolymerisiert werden (japanische Patentanmeldung 1991/72).

Die durch die vorstehend genannten Verfahren erhaltenen harzartigen Polymerisate auf der Grundlage von 1,3-Pentadien eröffnen auch der industriellen Anwendung die Möglichkeit, Naturharze oder Terpenharze zu ersetzen.

Im Rahmen eigener Untersuchungen konnte die Anmelder!η feststellen, dass durch kationische Copolymerisation von 1,3-Pentadien und Cyclopenten Kohlenwasserstoffharze mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden können. Diese harzartigen Polymerisate sind den bekannten aliphatischen Erdölharzen gleichwertig oder überlegen, und zwar insbesondere im Hinblick auf ihre hydrophoben Eigenschaften, ihre Adhäsion, ihre Klebkraft, ihre Haftfestigkeit und auf ihre thermische Stabilität. Der Nachteil dieser Kohlenwasserstoffharze liegt darin, dass sie keine zufriedenstellende Verträglichkeit mit Folyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisäten oder Paraffinwachsen aufweisen und dass sie aufgrund ihrer hohen Viskosität im

geschmolzenen Zustand mir mühsam zu handhaben sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Kohlenwassers to fffnarze weiter zu verbessern und ihre Nachteile auszuschalten.

bad ORKrf» .as 409816/0903

_ 3 —

2350632

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Herstellungeverfahren vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass rnan ein Monomeren gemisch enthaltend 35 - 85 Gew.-% 1,3-Pentadien, 5 - 3O Gew.-% Cyclopenten und 10 - 5O Gew. -% Diisobutylen in Gegenwart eines sauren Metallhalogenkatalysators vom Friedel-Crafts-Typ polymerisiert. .. · ·

Die so erhaltenen neuen harzartigen Polymerisate zeichnen sich durch eine geringe Schmelzviskosität, hohe thermische Stabilität und eine gute Verträglichkeit mit anderen hochmolekularen Stoffen aus. So können die neuen Polymerisate beispielsweise Paraffinwachse, Polyäthylen oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat lösen bzw. in solchen Polymerisaten gelöst werden.

Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung polymerisiert man nicht, weniger als 80 Gew..-Teile des vorgenannten Monomerengemisches mit nicht mehr als 20 Gew.-Teilen mindestens eines γ/eiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der mit dem Monomer en gemisch copolymer i ε ierbar ist, in Gegenwart eines sauren Metallhalogenidkatalysators vom Friödel-Crafts-Typ.

Solche sauren Friede-Crafts-Katalysatoren sind in der Regel Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide von Aluminium, Bor oder Eisen. Unter diesen werden insbesondere Alurniniumchlorid, Aluminiumbromid und Bortrifluorid als Katalysator vorgezogen. Bei der Verwendung von Bortrifluoridatherat oder eines Alkylaluminiumdihalogenids, die bei Zimmertemperatur flüssig sind,"-führt zu flüssigen Polymerisaten. Die Aktivität von Titantetrachlorid als Polymerisationskatalysator vom Friedel-Crafts-Typ ist. bemerkenswert niedrig. Aus dem Spektrum der zur

BAD 409816/0903 ^B

_ 4 —

Verfügung stehenden Katalysatoren des genannten Typs wird Aluminiumchlorid als geeignetster Katalysator angesehen.

• Im Hinblick darauf, dass der Kontakt zwischen dem Monomerengemisch und dem Katalysator zur Durchführung der Polymerisation gemäss der Erfindung einen wesentlichen Einfluss ausübt, wird als bevorzugte Korngrösse für den Katalysator ein Bereich von 4 ram - 0,074 mm, vorzugsweise ein Korngrössenbereich von O,84 - O,O74 mm, verwendet. Die angegebenen Korngrössenbereiche sind jedoch Vor- · zugsbereiche und besagen nicht, dass nicht auch Katalysatoren mit grösserer oder kleinerer Körnung verwendet werden können. Gleicherweiae ist auch die Menge des verwendeten Katalysators nicht kritisch,wobei der Katalysator jedoch selbstverständlich in mindestens der Konzentration vorliegen muss, um die Polymerisation überhaupt zu katalysieren. So liegen die vorzugsweise zugesetzten.Katalysatormengen bei O,l - 5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,5 «-" 2 Gew«-%, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren. Dabei kann der Katalysator sowohl dem Monomer engemisch zugesetzt, werden als auch umgekehrt. · Gegebenenfalls können auch das Gemisch und der Katalysator gleichzeitig in den Reaktor gegeben werden. Die chargenweise oder kontinuierlich durchgeführte Polymerisation kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden.

Zur Temperatursteuerung der exothermen Polymerisationsreaktion wird diese vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Das Verdünnungsmittel sollte sich vorzugsweise der Reaktion Gegenüber inert verhalten. Als'inerte Lösungsmittel können typisoherweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Bensol,

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BAD 0RK3⁽!NAL

Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan oder Heptan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, verwendet werden. Bei der Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel werden jedoch bei der Polymerisation eines Monomerengemisches, das hohe Konzentrationen von 1,3-Pentadien enthält, oft in unerwünschterweise gelartige Polymerisate erhalten. Um solche unerwünschten Nebenerscheinungen zu vermeiden, werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe in Mengen von mindestens 50 Gew.-% des Verdünnungsmittels verwendet. Die Lösungsmittel werden in der Regel in Mengen von 2O - 1000 Gew*-Teile je 1OO Gew.-Teile des Monomerengemisches eingesetzt.

Das erfindungsgemäss verwendete Diisobutylen wird durch Dimerisierung des aus einer C^-Fraktion,erhaltenen Isobutylens oder eines Xsobutylens erhalten, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von sec-Butanol erhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene Diisobutylen besteht im wesentlichen aus 2_i4,4-Trimethylpenten-(l) und 2,4,4-Trimethylpenten-(2). Die Verwendung eines Monomerengemisches mit· mehr als 50 Gew.-% Diisobutylen oder mehr .als 3O Gew.-% Cyclopenten und ausserdem weniger als 35 Gew.-% 1,3 Pentadien vermindert die Polymerisierungsaktivität des Monomerengemisches und führt zu Polymerisaten mit einem niedrigen Erweichungspunkt. Auf der anderen Seite bewirkt die Verwendung eines Monomerengemisches mit mehr als 85 Gew.-% 1,3-Pentadien die Einstellung eines instabilen Polymerisationssystems, das zu gelartigen Polymerisaten führt. Das im Monomerengemisch enthaltene Diisobutylen ist die wichtigste Komponente des Monomerengemisches gemäss der Erfindung. In Abwesenheit des Diisobutylens kann die der Erfindung

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zugrunde liegende Aufgabe nicht gelöst werden.

Wie bereits erwähnt, kann das Monomerengemisch gemäss der Erfindung zusätzlich bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu IO Gew.-%, anderer copolymerisierbarer ungesättigter • Kohlenwasserstoffe zusätzlich zum 1,3-Pentadien, Cyclopenten und Diisobutylen enthalten. Solche oopolymerisier- baren Kohlenwasserstoffe sind typischerweise aliphatische Mono- und Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Buten, Penten, Hexen, Butadien oder Isopren, cyclische Olefine, wie beispielsweise Cyclopentadien oder Methyl cyclopentadien, und Terpene, wie beispielsweise α-Pinen, ß-Pinen oder Dipenten.

Die Polymerisation wird üblicherweise im Temperaturbereich von «20 bis +10O ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 0 - 80 ⁰C, . durchgeführt. ' Der Druck im Reaktionssystem kann dabei sowohl Atmoephä"rendrutfHCbetragen ale auch darüber oder darunter liegen. Die Keaktionsdauer ist nicht besonders kritisch und kann ira Bereich von wenigen Sekunden bis zu 12 Stunden oder dartibsr liegen.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch, bei dem das erhaltene Polymerisat in Lösung vorliegt, wird nach an sich bekannten Verfahren vom restlichen Katalysator und anschliessend .von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, dem Lösungsmittel und den Polymerisaten mit zu niedrigem Mole kulargewicht abgetrennt und zu dem gesuchten Polymerisat aufgearbeitet.

Die ferfihdungsgemäss erhaltenen Polymerisate weisen eine Gardner-Farbe von nicht über 6, bestimmt nach ASTM D-1544-63T, auf-und haben einen Erweichungspunkt im Bereich von

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4O - 16Ο ⁰C, bestimmt nach dem japanischen Industriestandard K-2531, und eine Dichte von 0,95 - l_f00. Die Polymerisate sind harzartig und löslich in aliphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Benzol, Xylol, Chloroform, oder Tetrachlorkohlenstoff. Die harzartigen Polymerisate nach dem Verfahren gemäss der Erfindung weisen eine gegenseitige Löslichkeit mit Naturgummi, verschiedenen synthetischen Gummiarten, synthetischen Harzen, wie bei spielsweise Polyäthylen oder .Äthylen-Vinyl-Acetat-Copolymerisaten, mit Naturharzen, wie beispielsweise Polyterpenen oder Kolophonium, und mit verschiedenen Wachsen auf. - . . ■ .

Die harzartigen Polymerisate gemäss der Erfindung eignen sich insbesondere zum Einarbeiten in natürliche und verschiedene synthetische Gummiarten und verleihen diesen Gummiarten ausgezeichnete Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf die Fähigkeit, Wasser abzustossen, auf das Ädhäsionsvermögen, auf die Kohäsionsfestigkeit, auf die Haftfestigkeit und die thermische Stabilität. Die auf diese Weise hergestellten Mischungen können beispielsweise als Klebstoffe für Klebbänder oder Klebfolien verwendet werden. Vor allem können die Polymerisate gemäss der Erfindung beim Einarbeiten -in die verschiedensten Gummiarten diese mit einer ausgeprägt hohen Klebfähigkeit versehen» Weiterhin sind die Polymerisate in hervorragender Weise mit Thermoplasten verträglich, beispielsweise· mit Polyäthylen oder Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, die in neuerer Zeit vor allem als Schmelzkleber und Beschxchtungsstoffe verwendet werden«, Weiterhin sind die Polymerisate in auffallend guter Weise mit Paraffinen oder mikrokristallinen Wachsen gegenseitig löslich*.So erlauben sie beispielsweise beim Einarbeiten.und Mischen.

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mit solchen Thermoplasten oder Wachsen zur Herstellung von Klebstoffen oder Beschichtuncrsstoffen die Herstellung ausserordentlich homogener und stabiler Zusammensetzungen mit hoher Klebeffektivität. Aufgrund des niedrigen Trübunaspunktes der so erhaltenen Zusammensetzungen können diese auch ohne dass eine Behandlung bei hohen Temperaturen erforderD-ich wäre, vorteilhafterweise als Klebstoffe verwendet v/erden.

.Aufgrund ihrer geringen Schmelzviskosität können die Polymerisate gemäss der Erfindung auch wirkungsvo3.1 als Fliessmittel für die Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden. Viele im Umgang mit herkömmlichen Heissschmelzklebern auftretenden Nachteile können durch die " Verwendung der Polymerisate gemäss der Erfindung als Modifizierungsmittel vermieden werden. Insbesondere können all jene Nachteile vermieden werden, die durch die erforderliche Behandlung bei relativ hohen' Temperaturen eintreten, so können beispielsweise Energiekosten und die Kosten für die Heizvorrichtungen eingespart werden, können thermische Zersetzungen der Substrate und der Klebschichtmassen selbst vermieden v/erden, können vor allem durch thermische Hysterese auftretende Produktionsstörungen vermieden werden und können schliesslich unerwartete Änderungen der Schmelzviskosität und die Entwicklung von üblen Gerüchen aufgrund von Zersetzungen vermieden werden. Darüber hinaus ermöglicht die ausgeprägt gute thermische Stabilität der harzartigen Polymerisate gemäss der Erfindung durch Einarbeiten in andere Polymerisatmassen eine Stabilisierung auch dieser Massen und unterdrückt auch die Alterungserscheinungen solcher Massen, so dass beispielsweise qualitativ mindestens gleichwertige Massen unter Verwendung geringerer Kengen

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■von Antialterungsmitteln hergestellt werden können, so dass in der Summe solche Polymerisatmassen also wirtschaftlicher hergestellt werden können.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben.

1 - 3

In einen 3 1-Glaskolben wurden R_y9 .g gekörntes Aluminiumchlorid mit einer Korngrösse von nicht über O,42 mm und 1050 g eines I.osungsmittelgemischs gegeben, das aus Toluol und Isooctan im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bestand. Das Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur eingestellt, die 10 unter der vorbestimmten maximalen Reaktionstemperatur liegt. Das auf diese Weise erhaltene und temperierte Gemisch warde kontinuierlich und allmählich im Verlauf einer Stunde mit 810 g des Kohlenwasserstoffgemische unter Bildung des Polymerisierungssystems versetzt. Um eine Erhöhung der Temperatur des Systems durch den Ablauf der exothermen Polymerisierung zu verhindern, wurde das System durch Kühlen auf der Soll-Temperatur.gehalten. Nach Beendigung der Zugabe der Kohlenwasserstoffe wurde das System noch v/eitere 60 min lang unter Rühren auf der vorgegebenen Soll-Temperatur gehalten und anschliessend mit 35 ml eines Gemisches aus Methanol und einem 28 %igen wässrigen Ammoniak im Volumenverhältnis 1 : 1 versetzt, um so das Aluminiumchlorid zu zersetzen.. Der durch diese Zugabe im Reaktionsgemisch gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat in einen 3 1-Glaskolben überführt. Aus diesem Kolben wurden dann im Stickstoffstrom die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und das Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu 230 C ab-

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destilliert. Zur Entfernung der Polymerisate mit zu geringem Molekulargewicht und noch verbliebener Lösungsmittelreste aus dem Pi Itrat wird so lange gesättigter Wasserdampf in das Filtrat eingeblasen, bis das Destillat praktisch keine Ölschicht mehr zeigte. Der geschmolzene Rückstand wurde aus dem Kolben genommen, auf eine Aluminiumplatte gegeben und stehen gelassen, um' aIlTnHhlieh auf Zimmertemperatur abzukühlen, wobei ein -harzartiger Stoff erhalten wurde. In dem inaktivierten Katalysator, der durch die Filtration abgetrennt -worden war, wurden keine gelartigen Stoffe gefunden. Das verwendete Kohlenwasserstoffgemisch hatte die folgende Zusammensetzung

Bestandteil Teile

62,	9	69,	4
13,	6	15,	6
14,	1	15,	O

1,3-Pentadien

Diisobutylen

Cyclopenten

gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen 4,9

ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen 4,5

Summe ΙΟΟ,Ο lOO-,

Die erhaltenen Ergebnisse für die Beispiele 1-3 sind in der nachstehenden Tabelle I zusaramencrefasst.

.BAD ORIQfNAL ' '" -

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Taoelie	I	Realctions-	Ausbeute	prozentuale	Menge nie	Erweichungs	Gardner-	Schmelzvis-
Beispiel	■temp. (⁰C)	(g)	Ausbeute *1	derer Po	punkt *2	Farbe *3	kosität *4
			(%)	lymerisate	■" (°G)		(CP)
				(g)
	30	700 '	95,3	25,0	66,0	3	120
1	50	713	97,0	23,5	81,5	3	190
2	70	725"	98,7	3,1	98,0	4	250
3

<o *1 Die prozentuale Ausbeute gibt das Verhältnis zwischen dem Gewicht des erhaltene ι

⁰⁰ Harzes ohne niedere Polymerisate und dem Gesamtgewicht öfes 1,3-Pentadiens, H'

~* " Diisobutylens und Cyclopentene im Kohlenwasserstoffgemisch wieder. η

"^ *2 Bestimmt nach der Ring- und Kugel-Methode nach der japanischen Industrienorm K-2531.

cd *"3 Nach ASTM Dl544-63T,

_ω *λ Gemessen bei 200 ⁰C mit einem Brookfield-Vislcosimeter. ,

CO fsj

Den in der Tabelle I gezeigten Daten !kann entnommen werden, dass bei einer Erhöhung der Reaktion stemper atur Harze mit höherem Erweichungspunkt und etwas höherer Gardner— Farbe und etwas höherer Sdhmelzviskosität entstehen. Selbst die so Hergestellten Harze sind jedoch nur leicht gefärbt und weisen eine immer noch niedrige Schraelzviskosität Ira. Vergleich zu jenen Harzen auf, die ohne Verwendung von Diisobtrtylen erhalten werden.

Beispiele 4-7

In einen 3 1— Glaskolben wurden 7,6 €f körniges Älurainiufflchlorid mit einer KorngrÖsse kleiner als O₁42 rom und 8OO g eines Lösungsmittelgemischs aus Benzol und !Toluol im Gewichtsverhältnis SO : 2O gegeben« Das Gemisch wurde erwärmt und unter Kühren auf 4O C gehalten. Ansehliessend ■wurden im Verlauf von 12O min allmählich und kontinuierlich 7OO g des Kohlenwasserstoffgemische zugesetzt, -wobei das erhaltene Polymerisationssystem unter Kühlung, um eine Erwärmung aufgrund der exothermen Reaktion zu unterbinden, auf 45 °C gehalten wurde, nach Abschluss der Zugabe wurde das System noch weitere 3O min lang auf 45 °C gehalten und anschliessend mit 3O ml eines Gemisches aus Methanol und 28 %igem wässrigen Ammoniak im Volumenverhältnis lsi Versetzt, um das Äluainiiinichlorid zu zersetzen. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsrjemisch wurde vom inaktivierten Katalysator abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde in einen 3 l—Glaskolben überfuhrt und in der im Beispiel 1 beschriebenen $?eise zu einem gelbgefärbten harzartigen Material aufgearbeitet* In keiner der Verfahrensstufen fiel ein gelartiges Material an* Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Die verwendeten Kohlenwassearstoffgernische hatten die folgende

409816/09G3

Zusammen setzung *

4 0 9 8 16/0903

h ■ ■ B . G D

Bestandteil *^^^>^ Teile % Teile % Teil© % Teile

	■1,3-Pentädien	59,3	65,4	51,8	57,	2	44,4	49,	0	37,0	40,	8
	Diisobutylen	18,1	20,0	27,2	30,	0	36,2	40,	0	45,3	50,	0
	Cyclopenten	13,2	14,6	11,6	12,	8	10,O	. 11,	0	8,3	9,	2
	gesättigte Kohlen wasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoff atomen	4,9		4,9			4,9			4,9
19816/	ungesättigte Kohlen wasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen	4,5	•	4,5			4,5			4,5

cd ■ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0.100,0 100,0 100,0

cn ο cn

Tabelle II

fTr

Beispiel Gemisdh

ο	5
CD-
OO	β
ω	7
**·*	a
ο
to
ο
to

Ausbeute prözentu (g) ale Aus

beute ^li><

Menge niede·- rer Polymerisate (g)

f
(^QC).

qloiahe 548

8 p, B

setssimg wie in Reisp., 1-3	533	84,4	30	,4
Ä	490 .. '	77,5	35	,8
B	463	73,3	.. ,. .,36	,6
C ... .,, -. .	453	71,5 '	42	,5
D .

105,5

101,0
,93,5
89,5
B2,0

η· Farbe

(Gard-icosifciHt bei
neu?) ^QQ Q (OP)

355

3	320
4 .,	165
4	■ 115
4	100

Ca)

cn ο cn

CD K)

Den in der Tabelle II gezeigten Daten kann entnommen v/erden, dass durch den Zusatz; von Diisobutylen als wesentlicher Komponente der gemischten Kohlenwasserstoffe harzartige Produkte mit einer ausgeprägt geringen Schmelzviskosität erhalten werden.

Beispiele 8-9

In einen 5 1-Glaskolben wurden 19,0 g "körniges Alurninium-chlprid mit einer Korngrösse von nicht über 0,4?. mm (4O me.sh) und 1670 g eines Lösunijsmittelgenischs axis Benzol und Toluol im Gex-jichtsverhältnis BO : 20 gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei etwa 5O C gehalten. AnschIiessend wurden im Verlauf von 12O min kontinuierlich nnd allmählich 1476 g des Kohlenwasserstoffgemischs zugegeben, wobei die gesamte Masse durch Kühlen auf der vorbestimmten Temperatur gehalten wurde. Durch die Kühlung wurde die durch die exotherme Reaktion frei werdende Wärme abgeführt. Nach Abschluss der Zugabe wurde das System noch v/eitere 30 min lang auf der eingestellten Soll-Temperatur gehalten und' anschliessend mit 75 ml eines Gemisches aus Methanol und 28 %igem wässrigen Ammoniak im Volumenverhältnis 1 ; versetzt, um das Äluminiumchlorid zu zersetzen. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des durch die Versetzung inaktivierten körnigen Katalysators filtriert. Das erhaltene Filtrat viurde dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einem gelb gefärbten harzartigen Material aufgearbeitet, ohne dass gelartige Produkte zu irgendeinem Zeitpunkt der beschriebenen Herstellung auftraten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle JII dargestellt. Die verwendeten Kohlenwasserstoffgemische hatten die nach-

409 8 16/0903 ®ÄD ORJOiNAL

stehende Zusammensetzung:

1,3-Pentadien Di i-sobu tyl en
Cyclopenten
Isopren

gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen

ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen

Teile %

Teile

59,3	65,4	55,5	61,	-	3
13,6	15,0	18,1	2O,		O
13,2	14,6	12,4	13,	7
4,5	5,0	4,5	5,	O
4,9		5,0
4,5

100,O 100,O

100,0

10O, O

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Tabelle III

Beispiel KW-Gemisch Reaktions

temn. ° Ausbeute prozentuale Menge nie-Ausbeute derer Po-(%) lymerisate
(g)

Erwei- Gardner- Schmelzchungs-Farbe viskopunkt sitat

( C) bei

2OO C
(c.P)

	9	E	45
	10	F	55
O
CO
OO
cn ^^
O
co
O
GO

.91,0

70,0

60,8.

77,7

.101, 0 3
97,0 3·

270
255

CO

cn ο οι

CO K)

Den Daten der Tabelle III kann entnommen werden, dass bei Verwendung geringer Mengen von Isopren im Kohlenwasserstoffgemisch die Farbe und die Schmelzviskosität des- erhaltenen harzartigen Produktes nicht wesentlich beeinflusst werden.

Ver crle i chsbei srxi el 1

Tn einen 3 !-Glaskolben wurden 7,3 g körniges Aluminiumchlorid mit einer Korngrösse von nicht, grosser als 0,4?, ram und 930 g eines Lösungsmitteigemisches aus Toluol und Isooctan im Gewichtsverhältnis 80 ' ?0 gegeben. Das Gemisch, warde unter Rühren auf 4O C gehalten. In das so temperierte und gerührte Gemisch wurden im Verlauf von 60 min kontinuierlich und allmählich 664 g eines Kohlenwasserstoff gemisches gegeben. Das so erhaltene Polymerisations system wurde unter Kühlen bei 50 ⁰C gehalten, um die durch die exotherme Reaktion frei werdende Wärme abzuführen. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Polymerisationssystem noch weitere 30 min lang bei 50 C gehalten und anschliessend mit 30 ml eines Gemisches aus Methanol und 28 -%igem wässrigen Ammoniak im VoIu-* menverhältnis 1:1 zur Zersetzung des Äluminiumchlorids versetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des inaktivierten Katalysators filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde in einen 3 1-Glaskolben überführt und in der im Beispiel 1 beschriebenen V7eiee behandelt, wobei in einer Ausbeute von 77,3 % 513 g eines harzartigen Stoffes erhalten wurden. Es wurden 6,2 g niedere Polymerisate abgetrennt. Das schliesslich erhaltene harzartige Polymerisat hatte eine Gardner-Parbe von 3, einen Erweichungspunkt von 8.9,0 C rmd eine Schmelzviskosität von 351 cP bei 2.00 ⁰C. Gelartige Stoff α. entstanden nicht« Das verwendete Kohlenwasserstoffgemisch

BAD0RK3INAL , 409816/090 3 *

hatte die folaende Zusammensetzuna:

Bestandteil' Teile %

1,3-Pentadien 70,2 77,6

Diisobutylen 4,5 5,O

Cyclopenten 15,7 17,4

gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen 4,9

ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5—6 Kohlenstoffatomen 4,5

Summe . 100,0 100,O

DenDvten dieses Vergleichsversuchs kann entnommen werden, dass bei einem Zusatz von Diisobutylen in Mengen, die unter der erfindungswesentlichen unteren Grenze liegen, harzartige Stoffe mit einer ausgesprochen hohen Schweizviskosität erhalten werden.

yerfrleichs'belspiel 3

In einen 3 3,—Glaskolben wurden S8O g Benzol und 7,6 g körniges Alurainiumchlorid mit einer Korngrösse von nicht * über O₁42 rom gegeben. Unter Rühren vmrde das Gemisch auf 25 C gehalten. Ansehln essend wurde das Gemisch im Verlauf von 60 min kontinuierlich und a3.1mr.hlich mit 690 g eines Kohlenwasserstoffgemisches versetzt, wobei das erhaltene Polymerisationssystem unter Kühlung auf einer Reaktionstemparatur von 30 ⁰C gehalten wurde. IO min

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*) *3 C Π C Q nach Abschluss der Zugabe entstanden gelartige Stoffe und nahm die Viskosität des Systems merklich zu. Es wurde noch weitere 20 min lang gerührt und anschliessend mit 30 ml eines Gemisches aus Methanol und 28 %igem wässrigen Ammoniak im Volumenverhältnis 1:1 versetzt, um das Aluminiumchlorid zu zersetzen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung der inaktivierten Katalysatortej lohen, und der gelartigen Stoffe filtriert. Der Piltrationsrückstand wog 261 g. Das auf diese Weise erhaltene Filtrat wurde in einen 3 1-Glaskolben überführt und im Stickstoffstrom zur Abtrennung von nichtumgesetzten. Kohlenwasserstoffen und vom Lösungsmittel destilliert und anschliessend 4 h lang im Stickstoffstrom auf 200 C zur Abdestillation der niederen Polymerisate erhitzt. Der erhaltene geschmolzene Rückstand wurde.auf ein Aluminiumblech gegeben, wo er allmählich auf Z-immertemperatur abkühlte. Es wurden auf diese Weise 400 g eines gelb gefärbten harzartigen Stoffes in einer Ausbeute von 61,0 % erhalten. Das Harz hatte eine Gardner-Farbe von 4, einen Erweichungspunkt von 82,O °C und eine Schmelzviskosität von 330 cP bei 250 ⁰C.

Das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch hatte die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Teile %

I₁ 3-Pentadien 85,1 86,0

Diisobutylen . 5,O 5,O

Cyciopenten 9»Ö 9,0

gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen O, 9 _

Summe 100,O 100,0

4098 16/0903

Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 2 zeigen, dass foex Verwendung von mehr als 35 Gew. -% 1,3-Pentadien und weniger als 10 Gew. -% Diisobutylen instabile Polymerisation.ssyste'ae erhalten werden, die zu der Bildung geiartiger Polymerisate führen.

Versuch 1

Die nach den Beispielen 5 und 7 und dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Kohlenwasserstoff fharee wurden gemeinsam mit Terpenharzen und Kolophoniumderivaten auf" ihre thermische Stabilität untersucht, Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV dargestellt. Bei der Bewertung der Ergebnisse ist zu beachten, dass die nach den Beispielen und nach dem Vergleichsbeispiel hergestellten Harze Iceine Antioxidantien enthielten.

BAD ORiO^ ^A»

" ■ > υ - - _{f t}

¹ ·" ^;7A^. 4098 16/090

Tabelle IV

Grad der äthy- Erweichung.«=?- lern".sehen Un- punkt ( C) sa.ttiauna *5

B rwei chun gs - Ga r dne rpunkt nach 24 h Farbe
auf

nuna
°C C⁰C)

Gardner-Farbe nach 24 b Erv/Mrnixjncr auf 180 °c"

Beispiel 5 5/3

Beispiel 7 3,3

Vergleichsbeispiel 1 8,5

Piccolyte *6

S-115 . 3,6

Esteraummi *7 -

101,0 89,5

89,0

114,0 78,5

101,0
89,0

100,0
82,0

3
4

3
6

■ ^1X
11

13

12
' 13

*5 Dag Verhältnis zwischen der Anzahl der an Doppelbind'ung'en stehenden Wasserstoffatome zur Anzahl aller Wasserstoffatome im Kohlenwasserstoffharz; dieses Verhältnis wurde im magnetischen Kernresonanzspektrum bestimmt-

*6 Terpenharz der Fa. Pensylvania Industrial Chemical Corp. *7 Glvcerinester eines hvdrierten Naturharzes.

CO

cn

O OD CD

ro

Der Tabelle IV kann entnommen werden, dass die Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung hinsichtlich der thermischen Stabilität den Vergleichsprodukten deutlich überlegen sind und dass sie vor allem überraschenderweise kaum eine Änderung des Erweichungspunktes nach der thermischen Behandlung zeigen, und zwar obwohl sie keinerlei Antioxidationsmittel enthalten.

Versuch 2

Zur Bewertung der Brauchbark ei t_v der Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung zur Herstellung heißscbmeizender Massen wurden lon Teile Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat, 100 Teile Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 62,8 C und 100 Teile je eines der Kohlenwasserstoffharze, wie sie der Tabelle V entnommen werden können, in der Schmelze miteinander vermischt. Das eingesetzte Copolymerisat bestand zu 28 % aus Vinylacetat. Der nach ASTM D-1238-7O bestimmte Schmelzindex betrug 400 g pro zehn Minuten. Der nach dem japanischen Industriestandard K-2521 bestimmte Schmelzpunkt des verwendeten Paraffinwachses lag bei 62,2 C, also nur geringfügig unter dem vom Hersteller angegebenen Schme3-zpimk.t.

Die so hergestellten Gemische wurden im Hinb3.ick auf ihre Schmelzviskosität und auf ihre gegenseitige Verträglichkeit untersucht.

Zur Untersuchung der gegenseitigen Verträglichkeit wurden die Gemische bei 170 C aufgeschmolzen und auf ihre Transparenz hin untersucht. Weiterhin wurde ihre Flexibilität bei Zimmertemperatur untersucht. Die Kompatibilität der Gemische wird also anhand der Parameter Transparenz und Flexibilität, die in der Tabelle V wiedergegeben sind, bewertet. Weiterhin wurde der Trübungspunkt der Gemische bestimmt, der ein wichtiges Mass für die Kompatibilität ist.

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Der Trübungspunlct wurde nach dem japanischen Industriestandard K--2266 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse, sind in der Tabelle V zusamjfiengefasst«,

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Tabelle V

Kohlenwasserstoff "harz Schmelzviskosität Transparenz der

bei 170 C .(cP) Schmelze bei

. 170 C

455 380 430

450 350 320

310 310 430 430

Vergleichsbei spiel 1 560 Vergleichsbeispiel 2 680 Piccolyte S-115 455

Äfhylen-Vinylacetat-Copolymerisat/
Paraffinwachs -1/1·

Beispiel	1
Il	2
M	3
Il	4
Il	5
Il	' 6
Il	7
Il	S
Il	9
Il	10

Flexibilität Trübungspunkt
bei Zimmer- ( C)
temperatur

ausgezeichnet	gut	sehr gut	116
sehr gut	gut	sehr gut	128
ausgezeichnet sehr gut	ausgezeichnet	ausgezeich- ■ net sehr gut	116 150
ausgezeichnet	sehr gut	130
ausgezeichnet ausgezeichnet	ausgezeich net It	91 72
Il	Il	63
Il	Il	115
Il	Il	94
gut ■	170
gut	>170
ausgezeich net	>107

68

'00

cn

CD CO

Den Daten der Tabelle V kann entnommen werden, dass Massen, die unter Verwendung der Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung "hergestellt wurden, eine geringe Schnnelz;-VD skn^j tat aufwiesen, und zwar aufgrund der geringen Schmelzviskosität der Kohlenwasserstoffharze. Die erhaltenen Massen zeichnen sich durch eine hohe Transparenz im geschmolzenen Zustand aus und zej_gen eine leimähnliche Flexibilität im festen Zustand bei Zimmertemperatur, was auf die ausgezeichnete gegenseitige Verträglichkeit der Komponenten zurückzuführen ist. Diese ausgezeichnete Verträglichkeit der einzelnen Komponenten erweist sich auch anhand der niedrigen Trübungspunkte, die der Tabelle V entnommen werden können. Diese Versuche zeigen, dass die Kohlenwasserstoffe gemass der Erfindung in vorteilhafter V7eise als modifizierende Komponenten in Heißschmelzklebermassen und Beschichtungsmassen der verschiedensten Art eingearbeitet werden können. Insbesondere verleihen sie aufgrund ihrer geringen SchmelzViskosität diesen zu modifizierenden Massen eine höhere Fluidität bei der Anwendung. Die hohe Verträglichkeit der Harze gemäss der Erfindung mit den anderen Komponenten ist beispielsweise für die Herstellung qual5.ta.tiv hochwertiger Klebstoffe von Bedeutung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslicher Kohlenwasserstoffharze, dadurch gekennzeichnet," dass man ein Monomerengemisch enthaltend 35 - 85 Gew.-% I₁.3-Pentadien, 5-30 Gew.-% Cyclopenten und

IO — 5O Gew.—% Diisobutylen in Gegenwart eines sauren Metallhalogenidkatalysators vom Friedel-Crafts-Typ polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomerengemisch polymerisiert, das zusätzlich bis zu 2O Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, mindestens eines weiteren ungesättigten, mit den Monomeren copolymer!sierbaren Kohlenwasserstoffs enthält.

3. Verfahren nach·einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Metallhalogenidkatalysator vom Friedel-Crafts-Typ Fluoride, Chloride,

_ Bromide oder Jodide des Al\iminiums, Bors oder Eisens verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als ungesättigten Kohlenwasserstoff Buten, Penten, Hexen, Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Methy !cyclopentadien, σ.-Pinen, ß-Pinen oder Dipenten verwendet.

6. Verfahren nach einem dpr Ansprüche 1 bis 5, dadurch

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rjeicennseiohnet, dass man die Polymerisation im Tempera turbereich von -20 °C bis +100. °C durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch..,,; gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchführt, das mindestens 50. Gevu-% eines aromatischen Kohlenv/asserstoffs enthält.

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