DE2534269A1 - Neue kohlenwasserstoffharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue kohlenwasserstoffharze und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2534269A1 DE19752534269 DE2534269A DE2534269A1 DE 2534269 A1 DE2534269 A1 DE 2534269A1 DE 19752534269 DE19752534269 DE 19752534269 DE 2534269 A DE2534269 A DE 2534269A DE 2534269 A1 DE2534269 A1 DE 2534269A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C08F236/045—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated conjugated hydrocarbons other than butadiene or isoprene
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    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2738—Coating or impregnation intended to function as an adhesive to solid surfaces subsequently associated therewith
    • Y10T442/2746—Heat-activatable adhesive

Description

Die Erfindung betrifft neue Kohlenwasserstoffharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere Kohlenwasserstoffharze aus (a) 1,3-Pentadien, (b) Alphamethylstyrol und (c) Cyclopenten sowie gegebenenfalls (d) 1,3-Butadien, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenwasserstoffharze durch Polymerisieren eines Monomeren gemisches aus (a) 1,3-Pentadien, (b) Alphamethylstyrol und (c) Cyclopenten sowie gegebenenfalls (d) 1,3-Butadien in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids.
Es ist bekannt, dass bei der kationischen Polymerisation von 1,3-Pentadien Polymere mit den verschiedensten Eigenschaften herstellbar sind. Diese in Form einer flüssigen oder gelförmigen Masse erhältlichen Polymeren wurden
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je nach ihren Eigenschaften bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht. Sie konnten jedoch bisher auf Anwendungsgebieten, auf denen Kolophonium, Kolophoniumderivate und Terpenharze zum Einsatz gelangen, noch kaum verwertet werden.
Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, zur Beseitigung dieses Nachteils von 1,3-Pentadien stammende Polymere zu verbessern. So wurde beispielsweise versucht (vgl. US-PS 3 577 398) 1,3-Pentadien mit 2-Methyl-2-buten einer Mischpolymerisation zu unterwerfen. Ferner wurde bereits versucht (vgl. US-PS 3 813 357) 1,3-Pentadien, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1-buten und 2-Methyl-2-buten einer Mischpolymerisation zu unterwerfen. Unter Berücksichtigung dieser Verfahren haben von 1,3-Pentadien abgeleitete harzartige Polymere als Industrieprodukte zum Ersatz von Kolophium- oder Terpenharzen immer mehr Beachtung gefunden.
Die von !,3-Pentadien abgeleiteten Kohlenwasserstoffharze besitzen jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellende Eigenschaften. Wenn sie beispielsweise zum Klebrigmachen von Butadien/Styrol-Kautschuken verwendet werden, lassen sie noch sehr zu wünschen übrig. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden auch bereits 1,3-Pentadien, 2-Methyl-2-buten, Dicyclopentadien und Alphamethylstyrol einer Mischpolymerisation unterworfen (vgl. japanische Patentanmeldung 80 195/73). Schliesslich ist aus der FR-PS 2 144 317 noch ein Verfahren zum Mischpolymerisieren einer Mischung aus einem Monoolefin mit 5 Kohlenstoffatomen, einem Diolefin und einem Cyclodien mit
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Alphamethylstyrol oder 2-Methyl-2-buten bekannt.
Gemäss der genannten japanischen Patentanmeldung und der genannten FR-PS sollen die jeweils erhältlichen Kohlenwasserstoffharze ohne Bildung eines Gels als Nebenprodukt hervorragende Eigenschaften aufweisen. Beim Nacharbeiten dieser Verfahren zeigte es sich jedoch, dass im Falle, dass das Monomerengemisch im Rahmen des aus der japanischen Patentanmeldung bekannten Verfahrens eine grosse Menge an einem Cyclodien enthält, in der Regel eine zwar nach den gewählten Polymerisationsbedingungen unterschiedliche Gelbildung eintritt und dass das gebildete Kohlenwasserstoffharz eine relativ hohe Schmelzviskosität erhält.
Bei einem Versuch, ein Monomerengemisch des beschriebenen Typs, jedoch ohne Cyclodien, einer Mischpolymerisation zu unterwerfen, hat es sich gezeigt, dass ein aus einem Monomerengemisch aus hauptsächlich 1,3-Pentadien und Alphamethylstyrol erhaltenes Harz eine ähnlich hohe Schmelzviskosität aufweist wie ein Harz aus dem cyclodienhaltigen Monomerengemisch und darüber hinaus eine unzureichende Klebefähigkeit zur Verwendung als Kautschukklebstoff besitzt.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue Kohlenwasserstoffharze niedriger Schmelzviskosität und hervorragender Verträglichkeit mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken und Substanzen für Heisschmelzklebstoffe, wie Paraffinen, Wachsen, Polyäthylen oder Äthylen/Vinyl-Mischpolymeren, sowie hervorragenden Klebe- oder Klebstoff-
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eigenschaften bei Verwendung als Klebemassen, Klebstoffe oder Heisschmelzklebstoffe, zu schaffen. Ferner sollte erfindungsgemäss auch noch ein Verfahren zur Herstellung solcher neuer Kohlenwasserstoffharze entwickelt werden.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dass sich die geschilderten Nachteile von von 1,3-Pentadien und Alphamethylstyrol abgeleiteten Harze vermeiden lassen, wenn man die genannten beiden Bestandteile mit Cyclopenten mischpolymerisiert.
Gegenstand der Erfindung sind somit Kohlenwasserstoffharze mit (a) etwa 45 bis 85 Gew.% 1,3-Pentadieneinheiten, (b) etwa 10 bis 45 Gew.% Alphamethylstyroleinheiten, (c) etwa 3 bis 20 Gew.% Cyclopenteneinheiten und (d) 0 bis etwa 20 Gew.% 1,3-Butadieneinheiten, sowie einem Erweichungspunkt im Bereich von etwa 60° bis etwa 140 C.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher, einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 60 bis etwa 140 C aufweisender und in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslicher Kohlenwasserstoff harze, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Monomerengemisch aus (a) etwa 35 bis 85 Gew.% 1,3-Pentadien, (b) etwa 10 bis 50 Gew.% Alphamethylstyrol, (c) etwa 5 bis 30 Gew.% Cyclopenten und (d) 0 bis etwa 15 Gew.% 1,3-Butadien in einem Lösungsmittel mit mindestens 50 Gew.% an mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids mischpolymerisiert.
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Wie bereits erwähnt, enthält das im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung einer Mischpolymerisation zu unterwerfende Monomerengemisch etwa 35 bis 85 Gew.%
1/3-Pentadien, etwa 10 bis 50 Gew.% Alphamethylstyrol, etwa 5 bis 30 Gew.% Cyclopenten und 0 bis etwa 15 Gew.% 1,3-Butadien. Mit zunehmendem Gehalt an Alphamethylstyrol in dem Monomerengemisch sinken der ErweJÜShungspunkt und die Schmelzviskosität des gebildeten Kohlenwasserstoffharzes unter gleichzeitiger Verbesserung seiner
Verträglichkeit mit Kautschuken oder thermoplastischen Harzen. Diese Effekte lassen sich lediglich bei Anwesenheit von Cyclopenten in dem Monomerengemisch feststellen. Wenn das Monomerengemisch weniger als 5 Gew.% Cyclopenten enthält, lässt das gebildete Kohlenwasserstoff harz selbst bei hohem Gehalt (des Monomerengemisches) an Alphamethylstyrol bezüglich seiner Schmelzviskosität und Verträglichkeit mit Kautschuken und thermoplastischen Harzen zu wünschen übrig.
Folglich sind also seine Klebrigkeitseigenschaften zur Verwendung als Klebstoff für Kautschuk nicht besonders gut. Aus diesem Grunde muss erfindungsgemäss ein Monomerengemisch mit mindestens etwa 10 Gew.% Alphamethylstyrol und mindestens etwa 5 Gew.% Cyclopenten verwendet werden. Wenn jedoch die Gehalte an Alphamethylstyrol und Cyclopenten zu hoch werden, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch ab. Ferner besitzt in einem solchen Falle das gebildete Kohlenwasserstoffharz einen zu niedrigen Erweichungspunkt. Aus diesen Gründen dürfen also
die Gehalte an Alphamethylstyrol (nur) bis zu etwa 50 Gew.%
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und an Cyclopenten (nur) bis zu etwa 30 Gew.% reichen. Gleichzeitig muss der Gehalt an 1,3-Pentadien mindestens etwa 35 Gew.%, vorzugsweise mehr als 35 Gew.% betragen.
Wenn andererseits der Gehalt des 1,3-Pentadien in dem Monomerengemisch zu hoch ist, wird das Polymerisationssystem instabil und zeigt eine Neigung zur Bildung eines gelartigen Polymeren. Weiterhin werden in einem solchen Falle die gebildeten Kohlenwasserstoffharze hinsichtlich ihrer Schmelzviskosität und ihrer Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen beeinträchtigt. Folglich sollte also der Gehalt des Monomerengemischs an 1,3-Pentadien (nur) bis zu etwa 85 Gew.% reichen.
Gegebenenfalls können dem Monomerengemisch nicht mehr als etwa 15, vorzugsweise .2 bis 10 Gew.% 1,3-Butadien einverleibt werden. Die Mitverwendung von 1,3-Butadien neben den genannten drei Bestandteilen führt zu Kohlenwasserstoffharzen noch besserer Klebefähigkeit bei Verwendung als Klebemassen, Mittel zum Klebrigmachen oder Heisschmelzklebstoffe.
Weiterhin können die erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwendeten Monomerengemische noch weitere mischpolymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, solange deren Anwesenheit den erfindungsgemäss angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigt. So können einem erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwendeten Monomerengemisch bis zu etwa 20 Gew.% (des Monomerengemischs) an mindestens einem aliphatischen Monoolefin
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mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten oder Octen, einverleibt werden. Bei Mitverwendung eines Diolefins, wie Isopren, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien oder Dicyclopentadien, sollte dessen Gehalt in dem Monomerengemisch 5 Gew.% nicht übersteigen, da bei Anwesenheit grösserer Mengen an Diolefinen in dem Monomerengemisch die Schmelzviskosität des gebildeten Kohlenwasserstoffharzes erhöht und die Verträglichkeit des gebildeten Kohlenwasserstoffharzes mit Kautschuken oder thermoplastischen Harzen erniedrigt würde.
Bei dem Polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung werden als Katalysatoren Aluminiumhalogenide verwendet. Spezielle Beispiele für verwendbare Aluminiumhalogenide sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid und Aluminiumfluorid, zweckmässigerweise Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid, vorzugsweise Aluminiumchlorid. Da der Kontakt des Monomerengemischs mit dem Katalysator für einen erfolgreichen Ablauf der Polymerisationsreaktion von wesentlicher Bedeutung ist, wird das AIuminiumhalogenid in Form von Teilchen·einer Teilchengrösse von 0,074 bis 3,962 mm, vorzugsweise von 0,074 bis 0,833 mm, verwendet. Der angegebene Teilchengrössenbereich ist jedoch nicht kritisch, d.k. es können auch grössere oder kleinere Katalysatorteiichen zum Einsatz gebracht werden.
Die verwendete Katalysatormenge muss so gross sein, dass die Polymerisationsreaktion glatt abläuft. Sie beträgt pro 100 Gew.-Teile.Monomerengemisch zweckmässigerweise 0,1 bis 5 Gew.-Teil(e), vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teil(e).
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Es kann entweder der Katalysator dem Monomerengemisch oder umgekehrt das Monomerengemisch dem Katalysator zugesetzt werden. Gegebenenfalls können der Katalysator und das Monomerengemisch gleichzeitig in den Reaktor eingeführt werden. Die Umsetzung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich in üblicher bekannter Weise erfolgen.
Da die Reaktion in der Regel exotherm abläuft, lässt sich die Polymerisationstemperatur zweckmässigerweise durch Mitverwendung eines Lösungsmittels in dem Polymerisationssystem steuern. Als Lösungsmittel eignen sich zu diesem Zweck aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Monochlorbenzol, Toluol oder Xylol. Würde ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan,als Lösungsmittel verwendet werden, würde sich bei hohem Gehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Monomerengemischs an 1,3-Pentadien ein in dem Kohlenwasserstoff unlösliches gelartiges Polymeres bilden. Bei Verwendung eines halogenhaltigen Lösungsmittels, wie Dichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff, ist dieselbe Neigung zur Bildung eines in den Kohlenwasserstoffen unlöslichen gelartigen Polymeren, das darüber hinaus noch einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist, zu beobachten. Somit ist es also, um den erfindungsgemäss angestrebten Erfolg sicherzustellen, von wesentlicher Bedeutung, als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Wenn die aromatischen Kohlenwasserstoffe in Mischung mit sonstigen Lösungsmitteln verwendet werden, müssen sie (d,h, die aromatischen Kohlenwasserstoffe) in der Mischung in einer Menge von mindestens 50 Gew.% enthalten sein. Pro 100 Gew.-Teile Mono-
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merengemisch werden zweckmässigerweise 20 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-Teile Lösungsmittel verwendet.
Die Polymerisation wird in der Regel bei Temperaturen von -20° bis +1000C, vorzugsweise von 0° bis +800C, durchgeführt. Das Reaktionssystem kann unter Atmosphärendruck, erhöhtem Druck oder erniedrigtem Druck gehalten werden. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch und beträgt in der Regel einige see bis 12h oder noch länger.
Die gebildeten Kohlenwasserstoffharze lassen sich durch übliches bekanntes Aufarbeiten des Reaktionsgemisches und Trocknen des Reaktionsproduktes gewinnen. Wie bereits erwähnt, enthalten die gebildeten Kohlenwasserstoffharze (a) etwa 45 bis 85 Gew.% 1,3-Pentadieneinheiten, (b) etwa 10 bis 45 Gew.% Alphamethylstyroleinheiten, (c) etwa 3 bis 20 Gew.% Cyclopenteneinheiten und (d) 0 bis etwa 20 Gew.% 1,3-Butadieneinheiten. Die Zusammensetzung der gebildeten Polymeren ist je nach dem als Ausgangsmaterial verwendeten Monomerengemisch verschieden. Dies beruht auf einer unterschiedlichen Mischpolymerisationsfähigkeit zwischen den einzelnen Monomeren. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen Kohlenwasserstoffharze eine niedrige Schmelzviskosität, eine Gardner-Farbzahl (ermittelt nach der Vorschrift ASTM D-1544-63T) von nicht mehr als 6 und einen Erweichungspunkt (ermittelt nach der Vorschrift JIS K-2531) von 60° bis 140°, vorzugsweise von 65° bis 120°C. Darüber hinaus sind sie in Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Pentan, Hexan, Benzol, Xylol, Chloroform und
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Tetrachlorkohlenstoff, löslich. Schliesslich sind sie mit Elastomeren, wie natürlich vorkommenden und synthetischen Kautschuken, Kunstharzen, wie Polyäth ylen, und Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren, natürlich vorkommenden Harzen, wie Polyterpenen oder Kolophonium, sowie den verschiedensten Wachsen, gut mischbar.
Da diese Kohlenwasserstoffharze die ihnen innewohnenden guten Eigenschaften bezüglich Wasserabstossungsvermögen, Klebrigkeit, Cohäsionskraft, Haftfestigkeit, Beständigkeit gegen Alterung beim Erhitzen und Beständigkeit gegen UV-Strahlen, mitbringen, eignen sie sich nach dem Vermischen mit natürlich vorkommenden oder synthetischen Kautschuken als Klebemasse für Klebebänder oder Klebstreifen und als Mittel zum Klebrigmachen von unvulkanisierten Kautschuken. Insbesondere bei natürlich vorkommenden Kautschuken weisen Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung bessere Klebe"ffekte auf, als das für solche natürlich vorkommenden Kautschute bisher als bestes Mittel zum Klebrigmachen angesehene Kolophonium. Schliesslich sind die Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung mit Styrol/Butadien-Kautschuken gut mischbar und verleihen diesen trotz der bisher herrschenden Meinung, dass in der Regel aliphatische Kohlenwasserstoffharze mit Styrol/Butadien-Kautschuken schlecht mischbar sind, eine hervorragende Klebrigkeit.
Schliesslich sind die Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung mit Materialien für Heisschmelzklebstoffe oder Beschichtungsmitteln^wie Polyäthylen, Äthylen/Vinylacetat-
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Mischpolymeren, Paraffinen, Wachsen und mikrokristallinen Wachsen, gut verträglich. Die Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung bilden beim Vermischen mit den genannten Materialien und bei Verwendung als Heisschmelzklebstoffe oder Beschichtungsmittel eine homogene Phase und können ihre Fähigkeit bezüglich Verleihung einer Klebefähigkeit voll entfalten. Die Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung besitzen weiterhin noch den Vorteil, dass sie den sie enthaltenden Mischungen einen niedrigen Trübungspunkt verleihen. Folglich können sie also, ohne hohen. Temperaturen ausgesetzt werden zu müssen, verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung besitzen schliesslich auch noch eine niedrige Schmelzviskosität. Diese Eigenschaft ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil sie bei Verwendung in Beschichtungsmassen diesen eine ausreichende Fliessfähigkeit verleihen.
Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffharzen gemäss der Erfindung lassen sich folglich die auf hohe Temperatureinwirkung bei Verwendung als Heisschmelzklebstoff zurückzuführenden Verluste, z.B. die notwendige grosse Wärmezufuhr, Zersetzung der Verbindung bei länger dauerndem Erhitzen des Materials, auf das die Beschichtungsmasse aufgetragen wurde, sowie zufällige Änderungen in der Viskosität und das Auftreten beissender Gerüche, vermeiden. Wegen der hervorragenden Hitzestabilität der Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung bietet deren Verwendung den zusätzlichen Vorteil, dass sich die Qualität-der sie enthaltenden Harzmassen stabilisieren
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und die Menge an zuzusetzendem Antioxidationsmittel reduzieren lassen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente"-"Gewichtsteile" und -"Gewichtsprozente".
Beispiel 1
Ein 3 1 fassender Glaskolben wurde mit 1060 g Benzol und 8,4 g Aluminiumchlorid einer Teilchengrösse von etwa 0,417 mm beschickt. Unter Rühren wurde das Gemisch auf einerTemperatur von 40°C gehalten. Nun wurde die jeweilige Mischung kontinuierlich über 120 min hinweg mit jeweils 700 g eines Monomerengemischs der in der später folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung versetzt. Da die Temperatur infolge einer exothermen Reaktion anstieg, wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, um es auf einer Temperatur von 55°C zu halten.
Nach beendeter Zugabe wurde das Polymerisationssystem
auf einer Temperatur von 55°C gehalten und dann noch weitere
30 min lang gerührt. Hierauf wurden zur Zersetzung des
Aluminiumchlorids 30 ml eines Gemischs aus gleichen Volumina Methanol und 2 8 %igen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Die
inaktivierten Katalysatorteilchen wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde in einen 3 1 fassenden Glaskolben
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überführt und unter Einleiten von Stickstoff erwärmt. Hierbei verdampften die nicht-umgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel. Der Abdampfrückstand wurde schliesslich auf eine Temperatur von 230 C erhitzt.
Um die bei der Polymerisationsreaktion gebildeten Oligomeren und das restliche Lösungsmittel zu entfernen, wurde in den Kolben gesättigter Dampf eingeblasen. Nachdem festgestellt worden war, dass im Destillat kaum mehr eine ölphase auftrat, wurde mit dem Einblasen des Dampfes aufgehört. Das aufgeschmolzene Harz wurde aus dem Kolben ausgeleert und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Hierbei wurde ein gelbes Kohlenwasserstoffharz erhalten.
Sämtliche in der geschilderten Weise hergestellten Kohlenwasserstoffharze wurden auf ihren Erweichungspunkt (ermittelt nach dem Ring- und Kugeltest gemäss der Vorschrift JIS K-2531), Gardner-Farbzahl (ermittelt nach der Vorschrift ASTM D-1544-63T) und Schmelzviskosität bei einer Temperatur von 200°C (ermittelt mit Hilfe eines Brokkfield-Viskosimeters) hin untersucht. Zur Prüfung der Verträglichkeit der einzelnen Kohlenwasserstoffharze mit einem Äthylen/Vinyl-Mischpolymeren und mit Paraffinwachs wurden Mischungen aus 100 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren (Vinylacetatgehalt: 28 %; Schmelzindex: 400 g/10 min), 100 Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt: 62,2°C) und 100 Teilen jedes der erhaltenen Kohlenwasserstoff harze zubereitet. Der Trübungspunkt der jeweiligen Mischung wurde entsprechend der Vorschrift JIS K-2266
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ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffharze wurde auf der Grundlage der Zusammensetzung des Ausgangsmonomerengemischs und des nichtumgesetzten und abgetrennten Monomerengemischs berechnet:
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Tabelle I
I 1,3-Pentadien A Vergleichsbeispiele % B C D üeispiele gemäß der Erfindung 15Τ9 15,3 Γ 56,6 H
\> Cyclopenten Teile 80f0 Teile % Teile °/ Teile c/. 18,2 20,0 13,4 Teile %
"V Wonomeren- I OOMethyl styrol 78t7 60,0 "0f0 85,6 86,3 68,8 76,8 F - Teile # 25,0 57-T5 58.2
^gemisch 1, "3-Butadien - 20,0 - 8,6 8,7 16,3 18r2 Teile % Teile "/■
""" 		V 52,2 5.0 12,7 13t8
Bestandteile ^^--^ Cyclopenta
dien
Isopren
C5-C6 gesättigter
Kohlenwasserstoff 		19,7 29,6 30J0 5,0 5,0 4,5 5,0 ί Jt ..., ί 12,3 - 23'ΤΟ 25T0"
C5-C6 unge
sättigter Kohlen
wasserstoff 		- - - - - 100 100 23,0 -
Gesamtmenge 1,0 1,0 0,8 5,5 %r 1J,O 4.6 100 2.8 3-0
0f6 100 0,4 - 4r9 - - 5r7
100 100 100 100 100 100 100 - 3f8 100 100
4,8 100
100 100
- Fortsetzung -
Tabelle I (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiele J # Beispiele 4,2
3t 8		 gemäß der 5,5 48, Erfindung - Teile °f- 5,5
3,0		 Vergleichs- 2,4
2,2
Monomeren-τ I ■Teile 5^,9 ' K- 100 100 L 100 Hr 41,7 44,5 100 100 IBeispiele ' 100 100
gemisch .Teile % 50,7 15,1 Teile .% · ' Teil· % 40 P 9fe" 10,5 W
Bestandteile 50,7 5^,9 12,1 2-5,0 52,1 56,6 45T2 5 42,2 45,0 Teile %
1, "3-Pentadien 12,1 13tl 23,1 12T3 13*4 10t8 5 — 30,9 :2t4
Cyclopenten 23rl 25,0 — 27,6 30,0 37,3 0 - 7,3 7r6
OC-Methylstyrol - - 7,0 — - 100 57,2 60,0
1,"5-Butadien 6r5 7f0 6,5
3,5 		100 - - -
Cyclopentadien 100 -
Isopren
C5-Cg gesättigte^
Kohlenwasserstoff
C5-C6 ungesättigte
Kohlenwasserstoff		 100" -100
Gesamtmenge
versuch Nr. (Q
O)		 1, "*>—Pentadien Tabelle Vergleichsbeispiele 1 2 5 - 4 2 II 2 6 2 7 - 6 5 - 2 Vergleichs
beispiele		 8 — 2 10 8 Beispiele gern
der Erfindung		 2 12 15 . Verg
Bei;		 1 Ie Ichs
piele		 I ro
cn
Monomerengemisch Ό
to		 Cyclopenten A B C - D -90 89 F 85 G - H 92 9 95 J 2 11 82" L h 14 59 OJ
IV)
3 O) -Methylstyrol 80 70 90 - 84 6 5 67· 7 58 64 8 I 7 60 90 K 9 52 50 i ( 21 cn
: cd
N N
-P Sh		 ^, ',-Butadien - - 5 - 10 nein Beispiele gemäß
der Erfindung		 nein 9 nein •8. 81 8 ι nein 60 Ja 8 7 60 nein 7 8 -45 nein
I
C		 KK Cyclopentadien 20 50 5 49 4 104 106 22 105 27 15 25 101 8 115 u_22 Ja " 8 99 59 40 7 42
O
E		 Isopren — - 9 - 4 E 5 - 5 5 neii — 5 22 5 - 115 50 5 - - 47 6
η sonstiger Be- — - stark - 560 78 295 - 162 85 125 - 401 - 5 - 110 - - - 51
3 Ausbeute # - - • 75 - >J70 10 94 - 75 4 75 >17.0 405 - 75 .T,... -" - 75
O
l-t 		Ausbeute an
Oligomeren (%) 		- - 5 10 82 >170 - 2 2 -
a
I		 Gelbildung 94 95 510 - 75 81 80 I
ob
Vl Erwe i chungspunkt 5 6 , >170 - 9 1?
Gardner-
Farbzahl		 Ja etwas . - nein nein
OI
C
α		 SchmelzviskositSt
(cps)		 115 111 95 on
α Trübungspunkt(0C' 4 5 4 4
οα 410 595 105 85
>170 >170 I 75
I		 75
Die folgenden Bewertungen beruhen auf den in Tabelle II enthaltenen Ergebnissen:
Bei einem aus zwei Bestandteilen, nämlich 1,3-Pentadien und Alphamethylstyrol, bestehenden System ist die Erniedrigung der Schmelzviskosität nicht so deutlich und zwar auch dann nicht, wenn der Gehalt an Alphamethylstyrol erhöht wird. Bei einem Cyclopenten enthaltenden System aus drei Bestandteilen sinkt die Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Alphamethylstyrol drastisch. Gleichzeitig sinkt auch der Trübungspunkt der Mischung. Ein niedriger Trübungspunkt bedeutet, dass das Kohlenwasserstoffharz mit dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren und Paraffinwachs hervorragend verträglich ist.
Wenn die Menge an Alphamethylstyrol zu gross wird, sinkt entweder die Reaktionsgeschwindigkeit oder es erhöht sich die Menge an gebildeten Oligomeren. Weiterhin wird der Erweichungspunkt des Kohlenwasserstoffharzes zu niedrig.
Wenn im Gegensatz dazu der Alphamethylstyrolgehalt zu niedrig ist, lassen die Erniedrigung der Schmelzviskosität und die Verbesserung der Verträglichkeit selbst bei Anwesenheit von Cyclopenten zu wünschen übrig. Darüber hinaus kommt es bei hohem Gehalt an 1,3-Pentadien zu einer Gelbildung.
Wenn zusammen mit dem 1,3-Pentadien, Alphamethylstyrol und Cyclopenten 1,3-Butadien mischpolymerisiert wird, erhält man ein Kohlenwasserstoffharz niedriger Schmelzviskosität und guter Verträglichkeit. Bei Anwesenheit von Isopren oder Cyclpentadien in einer Menge von 7 Gew.%
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lassen die Erniedrigung der Schmelzviskosität und die Verbesserung der Vertrgälichkeit noch zu wünschen übrig.
Bei Versuch Nr. 3, bei dem die Gehalte an Alphamethylstyrol und Cyclopenten niedrig sind, besitzt das gebildete Harz einen niedrigen Erweichungspunkt. Dies ist hauptsächlich auf eine Gelierung des hochmolekularen Polymeren zurückzuführen.
Beispiel 2
Um die Verwendbarkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Kohlenwasserstoffharze (d.h. der bei den Versuchen Nr. 6 und 7 erhaltenen Harze) in Heisschmelzmischungen zu untersuchen, wurden 200 Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren (Vinylacetatgehalt: 28 %; Schmelzindex: 400), 100 Teile eines Paraffinwachses (Schmelzpunkt: 62,8°C) und 200 Teile jedes der Kohlenwasserstoffharze bei einer Temperatur von 170°C in der Schmelze gemischt. Die jeweils erhaltene Mischung wurde in einer Stärke von 0,2 mm auf ein 0,1 mm dickes Aluminiumblech aufgetragen. Dann wurde auf die beschichtete Seite des Aluminiumblechs ein zweites Aluminiumblech gelegt, worauf das Ganze zur Herstellung eines Verbundgebildes oder Laminats 5 min lang bei einer Temperatur von 160C unter einem Druck von 120 kg/cm verpresst wurde. Das erhaltene Verbundgebilde wurde dann zu 25 mm χ 25 mm grossen Prüflingen zerschnitten. Jeder Prüfling wurde mit einer Geschwindgkeit von 150 mm/min bei einer Temperatur von 25°C abgezogen, wobei die
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Haftfestigkeit des Prüflings nach der 90 -Abziehmethode bestimmt wurde. Zu Vergleichszwecken wurden in entsprechender Weise Prüflinge hergestellt, wobei einmal ein üblicherweise verwendetes Kolophoniumderivat und das andere Mal das Kohlenwasserstoffharz von Versuch Nr. 4 mit niedrigem Gehalt an Alphamethylstyrol verwendet wurde. Auch hier wurden die Haftfestigkeitswerte ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:
Tabelle III
Harz Kohlenwasserstoff-
harz gemSß der Erindunc		 Versuch
Nr. 7		 Vergleichsbeispiele Kolopho-
niumderive
Erwe i chungspunkt
des Harzes (°C)		 Versuch- Nr.
6		 85 Versuch
Nr. h 		85
Haftfestigkeit
Kg/25 (mm)		 1o3 2,9 AOk 2,7
2,0 1,0
^Glycerinester von Kolophonium
Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung als Bestandteile von Heissschmelzklebstoffen eignen. Das gemäss Versuch Nr. 7 hergestellte
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Kohlenwasserstoffharz, das eine.geringe Menge 1,3-Butadieneinheiten aufweist¥ liefert bessere Ergebnisse als das Kolophoniumderivat. Das geitiäss Versuch Nr. 4 hergestellte Kohlenwasserstoffharz, welches nur eine geringe Menge Alphamethylstyroleinheiten aufweist, besitzt eine unzureichende Verträglichkeit mit dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren und zeigt eine schlechte Haftfestigkeit.
Beispiel 3
Zur Beurteilung der Verwendbarkeit der Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung (d.h. der bei den Versuchen Nr. 6, 7 und 8 von Beispiel 1 erhaltenen Harze) in Klebemassen, wurde unter Verwendung von Naturkautschuk (heller Crep, Mooney-Viskosität ML-I+4 bei einer Temperatur von 1000C:60)und eines handelsüblichen Styrol/Butadien-Kautschuks (Mooney-Viskosität: ML1 . bei einer Temperatur von 100°C:50) folgender Versuch durchgeführt:
80 Teile jedes Kohlenwasserstoffharzes und 1 Teil Antioxidationsmittel wurden mit 100 Teilen des jeweiligen Kautschuks gemischt, worauf die erhaltene Mischung durch Zusatz von Toluol in eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 % überführt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann zur Herstellung eines Klebstreifens in einer Stärke von 25 Mikron auf einen 0,025 mm dicken Polyesterfilm aufgetragen. Dann wurden die Haftfestigkeit und Cohäsionskraft ermittelt. Zu Vergleichszwecken wurden Klebstreifen mit einem Kolophoniumderivat (Glycerinester von hydriertem Kolophonium mit einem Erweichungspunkt von 710C)
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und den Kohlenwasserstoffharzen der Versuche Nr. 1, 2, und 10 von Beispiel 1 durchgeführt. Die Eigenschaften der jeweiligen Klebstreifen wurden ermittelt, die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle IV enthalten.
Die Klebrigkeit wurde entsprechend der in der Literaturstelle "Proc. Inst. Rub. Ind." 1, 105 (1964) beschriebenen Vorschrift ermittelt. Hierbei wurde ein 10 cm langer Klebstreifen an der in einem Winkel von 30 geneigten Oberfläche eines rostfreien Stahlblechs befestigt, worauf, über den Klebstreifen - ausgehend von einer Stelle 10 cm oberhalb des Klebstreifens - 32 rostfreie Stahlkugeln eines Durchmessers von 0,794 mm bis 25,4 mm mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 0 rollen gelassen und von dem jeweiligen Klebstreifen aufgrund seiner Klebrigkeit gestoppt wurden,Die Klebrigkeit ist als Durchmesser der grössten Kugel, die an der Klebstreifenoberfläche gestoppt wurde, angegeben.
Die Haftfestigkeit wurde entsprechend der Vorschrift JIS Z-1522 ermittelt. Hierbei wurde ein Klebstreifen einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm auf die Oberfläche eines rostfreien Stahlblechs, die mit wasserfestem Polierpapier (Nr. 280) poliert worden war, aufgeklebt und dann in 180°-Richtung bei einer Temperatur von 25 C mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min abgezogen. Die Haftfestigkeit ist als die zum Abziehen des Klebstreifens erforderliche Kraft angegeben.
Die Cohäsionsfestigkelt wurde entsprechend der Vorschrift
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JIS Z-1542 ermittelt. Hierbei wurde ein Klebstreifen derart auf die Oberfläche eines in entsprechender Weise behandelten rostfreien Stahlblechs aufgetragen, dass die Kontaktfläche (des Klebstreifens mit dem Stahlblech) 25 mm χ 10 mm betrug. Bei einer Temperatur von 40°C wurde dann mit 1 kg belastet, wobei die zur Verschiebung von 1 mm erforderliche Zeit bestimmt wurde. Die Cohäsionsfestigkeit ist als diese Zeit angegeben.
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Tabelle IV
Klebstoff Rezeptur
Naturkautschuk Styrol/Butadien-Kau- _
tschuk
Harz von Versuch
Harz von Versuch Harz von Versuch Kolophoniumderivat Harz von Versuch Harz von Versuch Harz von Versuch Harz von Versuch Eigenschaften
Klebrigkeit(O,974mm]
Klebefestigkeit (g/inch) CohHsionsfestigkeit (min/mm)
Beispiele gemäss 1 I 20 2 3 5 4 der Erfindung 6 7 P - Vergleichsbeispiele 9 10 11 3 12 6 13 ! 14 3 100
100 400 i
50		 3000
I		 100 5 100 100 ' - 50 : 100 410 100 450 100 420 —
25 50 100 21 50 100 - I — 50 ; 100 - 21 - 27 - 26 -
80 80 80 - 50 - - PO ■ - - -
- - - 80 - 80 - - - - -
- - - - 80 - 80 - - -
— — - - - - — - 80 80 -. -
- - - - - - — - 80 — - -
- - - - - - - 20 - 80 —
- - • - - - - - 173 - - - 80 30
— — — - - - 14 — — — - - 3
15 22 — 10 16 18 13 410
725 400 16 3025 410 575 3100 27
13 26
I		 625 19
I		 25
I		 7 12
10
K) cn co
cn co
Aufgrund der in Tabelle IV enthaltenen Ergebnisse lassen sich folgende Aussagen treffen:
Die durch Vermischen der Kohlenwasserstoffharze gemäss der Erfindung mit einem Naturkautschuk und/oder einem Styrol/Butadien-Kautschuk erhaltenen Klebstoffe sind mindestens ebenso gut, wenn nicht besser, als die unter Mitverwendung der bisher häufig verwendeten Kolophoniumderivate erhaltenen Klebstoffe.
Andererseits sind die unter Verwendung der Kohlenwasserstoffharze der Versuche Nr. 1 und 2, die kein mischpolymerisiertes Cyclopenten enthalten, und der Kohlenwasserstoff harze der Versuche Nr. 9 und 1O, die in grossen Mengen Cyclopentadien oder Isopren mischpolymerisiert enthalten, erhaltenen Klebstoffe weniger stark klebrig.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    20 Gew.% Cyclopenteneinheiten und (d) 0 bis etwa 20 Gew.% 1,3-Butadieneinheiten bestehen und einen Erweichungspunkt von etwa 60 bis etwa 140 C aufweisen.
  2. 2. Kohlenwasserstoffharze, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus (a) etwa 45 bis 85 Gew.% 1,3-Pentadieneinheiten,(b) etwa 1O bis 45 Gew.% Alphamethylstyroleinheiten, (c) etwa 3 bis 20 Gew.% Cyclopenteneinheiten und (d) 0 bis etwa 20 Gew.% 1,3-Butadieneinheiten bestehen, einen Erweichungspunkt von etwa 60 bis etwa 140 C aufweisen und durch Polymerisieren eines Monomerengemischs aus (a) etwa 35 bis 85 Gew.% 1,3-Pentadien, (b) etwa 10 bis 50 Gew.% Alphamethylstyrol, (c) etwa 5 bis 30 Gew.% Cyclopenten und (d) 0 bis etwa 15 Gew.% 1,3-Butadien in einem Lösungsmittel mit mindestens 50 Gew.% an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Äluminiumhalogenid-Katalysators hergestellt wurden.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung neuer Kohlenwasserstoffharze mit einem Erweichungspunkt von etwa 60 bis etwa 140 C,
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    dadurch gekenn ζ e i c.hnet , dass man ein Monomerengemxsch aus (a) etwa 35 bis etwa 85 Gew.% 1,3-Pentadien, (b) etwa 10 bis etwa 50 Gew.% Alphamethyls tyrol, (c) etwa 5 bis 30 Gew.% Cyclopenten und (d) 0 bis etwa 15 Gew.% 1,3-Butadien in einem mindestens 50 Gew.% an mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Aluminiumhalogenid-Katalysators mischpolymerisiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 100 Gew.Teile Monomerengemisch 20 bis 1000 Gew.-Teile Lösungsmittel verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass man bei einer Temperatur
    von -20° bis +1000C mischpolymerisiert.
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