DE1803172B2 - Verfahren zum haerten von zu elastomeren haertbaren silikonkautschuken - Google Patents

Verfahren zum haerten von zu elastomeren haertbaren silikonkautschuken

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DE1803172B2
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John R Old Lyme Conn Leebnck (V St A)
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22Tin compounds
    • C07F7/2224Compounds having one or more tin-oxygen linkages
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K6/90Compositions for taking dental impressions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/57Organo-tin compounds

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von zu Elastomeren härtbaren Silikonkautschuken. Die Silikonkautschuke sind als Form- und Beschichtungsmassen zum Beschichten, Abdecken von Oberflächen, für Isolierzwecke, Dichtungsmassen, Preßmassen u. dgl. brauchbar.
Zum Härten oder Vulkanisieren von kautschukartigen Organosiloxanpolymerisaten, die allgemein unter der Bezeichnung Silikonkautschuk bekannt sind, sind gegenwärtig viele Mittel im Gebrauch. Zu diesen "Mitlcln gehören Organozinndicarboxylate, z. B. Dibutylzinndilaurat.
Katalysatoren dieser Art wurden bisher hergestellt durch Umsetzen eines Mols eines Dialkylzinnoxyds mit 2 Mol einer Carbonsäure oder durch Umsetzen von 1 Miol Dialkylzinndihalogenid mit 2 Mol einer Carbonsäure in. Gegenwart einer Base.. Die erhaltenen Organozinncarboxylate enthalten wechselnde Mengen freier Säure. Dies führt zu einer relativ langen Aushärtungszeit, einer korrodierenden Einwirkung auf Metallflächen, die die Katalysatoren für das Beschichten oder Umhüllen bei elektronischen Bauteilen ungeeignet machen, und einer Neigung, Molekülketten aufzuspalten, d. h. Vernetzungen zwischen Polymerketten aufzubrechen, wodurch die Polymerstruktur des Silikons geschwächt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von zu Elastomeren härtbaren Silikonkautschuken unter Verwendung einer Organozinnverbindung als Härtungsmittcl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härtungsmittel 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Silikonkautschuk, einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel
-- R2SnA2 · R8SnO
in der R. einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und A ein Rest einer Carbonsäure mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet. Diese Katalysatoren haben eine kürzere Härtungszeit, wirken nicht korrodierend und verursachen keine Kettenspaltung. Sie enthalten vernachlässigbar kleine Mengen freier Säure.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 223 548 ist bekannt, Organopolysiloxane mit Umsetzungsprodukten aus Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel
RIR"SnR"IRIV
(R1 und R11 = Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Cycloalkylreste, R1" und RIV und gegebenenfalls R" Reste organischer Säuren) mit organisch substituierten Orthosilikaten und/oder Polysilikaten im Gemisch mit solchen Organoortho- oder -polysilikaten in der Kälte zu vernetzen. Die bekannten Vernetzer müssen jedoch in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden, wenn brauchbare Härtungszeiten von 10 bis 15 Minuten erhalten werden sollen. Die bekannten Dialkylzinndiester, z. B. Dibutylzinndilaurat, härten Silikonkautschuk bei Raumtemperatur nicht.
Demgegenüber sind die erfindungsgemäß als Vernetzer (Härter) verwendeten Komplexe bereits in kleinen Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent anwendbar und härten durchschnittlich zwölfmal schneller als die bekannten Vernetzer. Sie sind sowohl zur Kalthärtung wie auch zur Wärmhärtung bis 1000C geeignet, während die bekannten Verbindungen ausgesprochene Kalthärter sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe sind, bei niedrigen Temperaturen jedoch nicht reaktiv und erlauben die Aufbewahrung von bereits damit vermischten Silikonkautschukmassen unterhalb Raumtemperatur. Sie sind überdies sehr einfach herzustellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden durch Umsetzen von 1 Mol Dialkylzinnoxyd mit 1 Mol einer Carbonsäure erhalten. Wie bereits erwähnt, enthalten die erhaltenen basischen Organozinncarboxylate nur sehr geringe Mengen freier Säure.
ίο Die Katalysegeschwindigkeit ist größer als bei den gegenwärtig verwendeten Katalysatoren. Die Katalysatoren tragen nicht zur Kettenaufspaltung bei.
In der allgemeinen Formel der Komplexe
-R2SnA2-R2SnO
bedeutet R insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylrest. Der bevorzugte Rest R ist ein Methylrest. Gruppen A sind insbesondere das
so Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Äthylendiaminotetraacetat, Octoat, 2-ÄthyIhexoat, Pelargonat, Decanoat einschließlich dem Neodecanoat, Laurat, Oleat oder Stearat. Bevorzugte Gruppen sind das Laurat, das Neodecanoat oder das Oleat.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.
Herstellung der Komplexe
164,7 g (1,0 Mol) Dimethylzinnoxyd und 282,45 g (1,0 Mol) Ölsäure werden in ein offenes Reaktionsgefäß mit einem Rührer, einer Wärmequelle und einem Thermometer eingegeben. Das Gemisch wird unter gründlichem Rühren auf 12O0C erhitzt, bis alles Wasser ausgetrieben ist. Basisches Dimethylzinnoleat wird als hellgelbes, mäßig viskoses Produkt erhalten, das unmittelbar zum Einmischen in den zu härtenden Silikonkautschuk verwendet werden kann.
Zur Herstellung von basischem Dibutylzinnlaurat werden 248,9 g (1,0 Mol) Dibutylzinnoxyd und 200,3 g (1,0 Mol) Laurinsäure· verwendet und gemäß 1 umgesetzt. Das erhaltene Produkt kann unmittelbar als Katalysator für Silikonkautschukmassen verwendet werden.
Beispiel 1
Zu 50 g eines RTV-Silikonkautschuks, einem bei
Raumtemperatur vulkanisierenden Silikonkautschuk, werden 1 g eines Katalysators zugegeben, der gemäß 1 hergestellt worden war, und das Gemisch bei Raumtemperatur gründlich gerührt.
In gleicher Weise wurde eine Silikonkautschukmasse mit dem handelsüblichen Katalysator Dibutylzinndilaurat hergestellt.
Die Härtungszeiten bei Raumtemperatur beider Silikonkautschukmassen wurden gemessen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle angeführt sind.
6o Basisches Dimethyl Konzentration Härtungszeit bis
Katalysator zinnoleat Gewichts zur Klebefreiheit
Basisches Dimethyl- prozent Minuten
65 zinnoleat 2 27
Übliches Dibutyl (Zähhärtung)
zinndilaurat 1 77
2 99
(ziemliche
Zähhärtung)
Beispiel 2
Das Härten der Silikonkautschukmassen wurde bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Hierzu wurden 50 g eines LTV-Silikonkautschuks bei erhöhter Temperatur vulkanisiert, mit 1 g des Katalysators gemäß 1 vermischt und das Gemisch gründlich gerührt.
Zu einem anderen Ansatz des Silikonkautschuks wurden 1 g handelsübliches Dibutylzinndilaurat zugefügt und das Gemisch in gleicher Weise behandelt.
Die Gemische wurden anschließend in ein ölbad von 1000C gesetzt und die Gelierungszeit aufgezeichnet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Katalysator Gelierungszeit
in Minuten
Basisches Dimethylzinnoleat
Übliches Dibutylzinndilaurat
10
120
Beispiel 3
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde die Härterwirkung von basischem Dibutylzinnlaurat bei Raumtemperatur geprüft, wobei der nach 2 hergestellte Katalysator verwendet wurde und mit Silikonkautschukmassen verglichen, die das übliche Dibutylzinndilaurat als Katalysator enthielten, bei Raumtemperatur. Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:
Bei den Silikonkautschukmassen können gemäß der Erfindung verschiedene Füllstoffe und Pigmente in üblicher Weise verwendet werden, je nach dem Anwendungszweck für die Silikonkautschukmassen.
Wegen der genannten vorteilhaften Eigenschaften können die Silikonkautschukmassen für eine große Zahl technischer, industrieller und anderer Anwendungen verwendet werden.
Weil freie Säure vollständig abwesend ist, haben
ίο sich die Silikonkautschukmassen als sehr wertvoll in allen Fällen erwiesen, wobei Gegenstände gegen Korrosion geschützt werden sollen, sowie als Materialien für den Oberflächenschutz und für Beschichtungen im allgemeinen.
Aus dem gleichen Grund sind sie sehr brauchbar als Verpackungs- und Dichtungsmaterialien zwischen Metallrohren und anderen Metallteilen.
Ein weiteres Anwendungsgebiet ist das Formen mit Hilfe der Silikonkautschukmassen und die Verwendung als Zusätze, wobei die Kalthärtungseigenschaften und die kurze Härtungszeit von Bedeutung sind, z. B. in der Zahntechnik.
Dies sind nur einige der wirklichen Anwendungsgebiete für die neuen Silikonkautschukmassen, wobei andere Anwendungsgebiete dem Fachmann geläufig sind.
Katalysator Konzen
tration
%
Härtungszeit
bis zur
Klebfreiheit
M inuten
Übliches Dibutylzinndilaurat
Basisches Dibutylzinnlaurat
1
1
>180
74
30
35
Beispiel 4
Zur Härtung bei erhöhter Temperatur wurde ähnlich Beispiel 2 ein Versuch durchgeführt, wobei basisches Dibutylzinnlaurat und im Vergleichsversuch handelsübliches Dibutylzinndilaurat bei 100°C als Katalysator für Silikonkautschukmassen geprüft wurde. Die gemessene Gelierungszeit war erheblich schneller bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber der Verwendung des handelsüblichen Katalysators.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Härten von zu Elastomeren härtbaren Silikonkautschuken unter Verwendung einer Organozinnverbindung als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Komplexes der allgemeinen Formel
— R2SnA2 · R2SnO
2
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und A einen Rest einer Carbonsäure mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplex in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent verwendet und die Härtung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1000C vornimmt.
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