DE3534384A1

DE3534384A1 - Haertbare bzw. vulkanisierbare silikon-kautschukmasse

Info

Publication number: DE3534384A1
Application number: DE19853534384
Authority: DE
Inventors: Solomon C. Buffalo N.Y. Westbrook
Original assignee: Pennwalt Corp Philadelphia Pa; Pennwalt Corp
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1984-12-05
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1986-06-12
Anticipated expiration: 2005-09-27
Also published as: GB2168066B; JPH0615666B2; JPS61136551A; GB8526480D0; BR8505370A; CA1250688A; GB2168066A; DE3534384C2; US4647641A; MX168100B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft härtbare bzw. vulkanisierbare Silikon-Kautschukmassen, in denen Brombenzoylperoxide als verbesserte Härtungs- bzw. Vulkanisationskatalysatoren verwendet worden sind.

Gehärtete oder vulkanisierte Silikonelastomere sind aufgrund ihrer attraktiven physikalischen Eigenschaften bei niederen Temperaturen (-101⁰C) und hohen Temperaturen (316°C), ihrer niedrigen bleibenden Verformung, ihrer physikalischen Festigkeit, ihrer Fähigkeit, Vibrationen zu dämpfen, ihrer Wetterbeständigkeit, ihrer chemischen Beständigkeit, ihres biologischen inerten Verhaltens, ihrer Pilzbeständigkeit, ihrer elektrischen Eigenschaften und ihrer Freisetzungseigenschaften wertvolle Materialien. Aufgrund dieser attraktiven Eigenschaften haben Teile und Gegenstände aus vulkanisiertem Silikon-Kautschuk steigende Verwendung für die Anwendung im Motorenraum von Kraftfahrzeugen (z.B. die Isolierung für die Zünddrähte, Erhitzerschläuche, Dichtungen, "O"-Ringe, Kautschukabdeckkappen etc.), für Anwendungszwecke in der Luftfahrttechnik (z.B. Teile für Düsen- und Raketenmotoren, abtragbare Überzüge etc.), für Nahrungsmittel- und Gesundheitsanwendungszwecke (z.B. Förderbänder für die Handhabung von klebrigen Arzneimitteln, Nippel für Babyflaschen, Prothesen und chirurgische Rohrmaterialien), für elektrische Hochspannungsanwendungszwecke (z.B. Isolierung von Drähten in Kraftwerken) und für Konstruktionsanwendungszwecke (z.B. Polituren)gefunden.

Um solche Teile und Gegenstände herzustellen, müssen verarbeitbare Silikon-Kautschukmassen, die einen Organopolysiloxangummi, Verstärkungsfüllstoffe, Additive und ein Vulkanisierungsmittel enthalten, gebildet, verformt oder extrudiert werden und erhöhten Temperaturen (115 bis 175°C) ausgesetzt werden, um die Silikon-Kautschukmasse zu ver-

formen und zu vernetzen. Oftmals ist eine Nachvulkanisation und möglicherweise auch eine Hitzealterung erforderlich, um von dem Vulkanisationsmittel abgeleitete Zersetzungsprodukte und andere flüchtige Materialien, die vorhanden sein können, abzutreiben. Diese Behandlungen resultieren in einer verbesserten bleibenden Verformung und in verbesserten elektrischen Eigenschaften sowie in vermindertem Geruch und in verminderten Herausgasungseigenschaften.

Die am meisten attraktiven Vulkanisationsmittel für Silikon-Kautschukmassen sind solche, die sehr aktiv sind und bei niedrigen Temperaturen vulkanisieren. In diesem Fall ist der Energiebedarf für das Vulkanisieren niedrig und die vulkanisierten Silikon-Kautschukteile oder -gegenstände können schneller und mit kleineren Kosten hergestellt werden. Die aktivsten Peroxid-Vulkanisationsmittel sind aromatische Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid (BPO) (1), Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid (2), Di-(2-chlorbenzoyl)-' peroxid (3) und Di-(4-chlorbenzoyl)-peroxid (4). Bis derzeit sind unter diesen Vulkanisationsmitteln die aktivsten Silikon-Kautschuk-Vulkanisationsmittel die Produkte (2) und (3). (4) und BPO sind die langsamsten der aktiven Vulkanisationskatalysatoren für Silikon-Kautschukmassen.

Obgleich diese aktiven Vulkanisationskatalysatoren wirksame Vulkanisationsmittel für Silikon-Kautschukmassen sind, bestehen aber noch einige Nachteile, wenn sie als Vulkanisationsmittel für Silikon-Kautschuke verwendet werden. Die Verwendung der Substanz (2) für die Härtung von SiIikon-Kautschuk führt zu vulkanisierten Gegenständen, die unerwünschte Ausblühungseigenschaften zeigen (GB-PS 1 595 534). Weiterhin ist es Peroxid-Herstellern, Silikon-Kautschuk-Herstellern und -Verarbeitern und der US-EPA bekannt, daß Chlorbenzoylperoxide, wie (2), (3) und (4), sich thermisch zersetzen, wobei signifikante Mengen von toxischen polychlorierten Biphenylverbindungen (PCB's) gebildet werden (Federal Register, Band 48, Nr. 237,

12/8/83, Seiten 55076-98, EPA Proposed Rules, 40 CFR, Teil 761, Polychlorinated Biphenyls (PCBs); Exclusions, Exemptions and Use Authorizations). Es kann daher sein, daß Gegenstände aus Silikon-Kautschuk, die mit (2), (3) und (4) vulkanisiert worden sind, feststellbare Mengen von PCB's, wie 2,2',4,4'-Tetrachlorbiphenyl, 2,2'-Dichlorbiphenyl und 4,4'-Dichlorbiphenyl, enthalten. Dies ist sehr unerwünscht, und zwar insbesondere dann, wenn die vulkanisierten Gegenstände in Kontakt mit Nahrungsmitteln (z.B. als Förderbänder für Nahrungsmittel) oder in Prothesen verwendet werden. Die vn PCB's ausgehende Gefahr beeinträchtigt nicht nur die Hersteller und Endverbraucher von Silikon-Kautschukgegenständen, sondern beeinträchtigt auch in nachteiliger Weise die Hersteller von Chlorbenzoylperoxiden. Wenn diese Chlorbenzoylperoxide signifikant oberhalb ihrer empfohlenen Lagerungstemperaturen gehandhabt werden, dann können thermische Zersetzungen stattfinden, wodurch Arbeiter und die Umgebung toxischen PCB-Verbindungen ausgesetzt werden. Wenn solche Zwischenfälle auftreten, dann sind kostspielige Säuberungs- und Beseitigungsmaßnahmen erforderlich sowie zeitaufwendige Berichte an die US-EPA und staatliche und lokale Behörden.

Es besteht daher ein Bedarf nach einem aktiven Vulkanisationskatalysator für Silikon-Kautschuk, der eine ähnliche Aktivität wie (2) hat, der sich aber nicht thermisch unter Bildung von unerwünschten und toxischen PCB-Verbindungen zersetzt. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Di-(2-brombenzoyl)-peroxid (5), ein erfindungsgemäß verwendetes Silikon-Kautschuk-Vulkanisationsmittel, beiden Kriterien genügt. Die Zersetzung dieses Peroxids führt nicht zu der Bildung von toxischen PCB-Verbindungen. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei Be-Wertung in äquivalenten Mengen in der Silikon-Kautschukmasse die Substanz (5) in signifikanter Weise wirksamer ist, Silikon-Kautschukmassen zu vulkanisieren, als die Substanz (2).

Gegenstand der Erfindung ist daher eine härtbare bzw. vulkanisierbare Silikon-Kautschukmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,2 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Brombenzoylperoxid-Härtungs- bzw. Vulkanisationskatalysators der Struktur:

(Bf)

worin η den Wert 1 oder 2 hat und m den Wert 0, 1 oder 2 hat, und 90 bis 99,8 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanpolymeren, das eine hauptsächlich wiederkehrende Einheit

-RR¹SiO-

enthält, worin R und R unabhängig voneinander aus der Gruppe H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt ist, wobei das- genannte Polymere gegebenenfalls an beliebigen Stellen angeordnete Struktureinheiten

-RR²SiO- und -R¹R³SiO-

p 3

besitzt, wobei R für Phenyl steht und R für Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, enthält, wobei der Polymerisationsgrad (d.h. die Anzahl der sich wiederholenden Monomereinheiten pro Polymerkette) des Organopolysiloxanpolymeren zwischen etwa 700 und etwa 15.000 liegt.

Die Brombenzoylperoxid-Vulkanisationskatalysatoren der Struktur I wurden nach Verfahrensweisen hergestellt, die von W. Cooper in The Journal of the Chemical Society, 1951, Seiten 3106 bis 3113, beschrieben worden sind.

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Beispiele für Brombenzoylperoxid-Vulkanisationskatalysatoren, die für die erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind Benzoyl-2-brombenzoylperoxid, Benzoyl-4-brombenzoylperoxid, Di-(2-brombenzoyl)-peroxid, Di-(3-brombenzoyl)-peroxid, Di-(4-brombenzoyl)-peroxid und Di-(2,4-dibrombenzoylperoxid).

Die Organopolysiloxanpolymeren, die in den erfindungsgemäßen Massen vorhanden sind und die bei den erfindungsgemäßen Vulkanisationsverfahren verwendet werden, werden im allgemeinen nach dem Verfahren dargestellt, das in der Auflage von 1978 von Vanderbilt Rubber Handbook auf Seiten 216 bis 232 beschrieben wird.

Im allgemeinen werden ein oder mehrere Dichlorsilane zu den entsprechenden Silandiolen und/oder Siloxanen mit Silanol-Endgruppen hydrolysiert. Diese Zwischenprodukte werden sodann zu dem Organopolysiloxan durch eine Kondensationspolymerisation unter kontrollierten Bedingungen umgewandelt. Weiterhin kann eine Hydrolyse der Dichlorsilane zu der Bildung von cyclischen Siloxanen führen. Diese cyclischen Siloxane können unter basischen Bedingungen in Organopolysiloxanpolymere umgewandelt werden. Dichlorsilane, die bei den obigen Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen verwendet werden können, sind z.B. Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Ethylphenyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan und Cyclohexylmethyldichlorsilan.

Typische Beispiele für Organopolysiloxanpolymere gemäß der Erfindung sind Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Poly-(dimethylsiloxan-co-methylphenylsiloxan), Poly-(dimethylsiloxan-co-methylvinylsiloxan), Poly-(methylsiloxanco-dimethylsiloxan), Poly-(methylsiloxan-co-methylvinylsiloxan), Poly-(dimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan), Poly-

(dimethylsiloxan-co-phenylvinylsiloxan), Poly-(dimethylsiloxan-co-allylmethylsiloxan), Poly-(dimethylsiloxan-cocyclohexylmethylsiloxan), Poly-(dimethylsiloxan-co-methylvinylsiloxan-co-methylphenylsiloxan) und Gemische dieser

5 Organopolysiloxane.

Die zum Vernetzen (Härten bzw. Vulkanisieren) der Organopolysiloxane angewendete Temperatur ist nicht kritisch, sollte aber aus offensichtlichen Gründen kleiner sein als die Zersetzungstemperatur des Siloxans. Weiterhin sollte die Temperatur genügend hoch sein, daß mindestens eine teilweise Vernetzung des Siloxans stattfindet. Naturgemäß ist es gewöhnlich vorzuziehen, daß das Siloxan im wesentlichen vollständig vernetzt wird. Typische Vernetzungstemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 70 bis etwa 150⁰C, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 90 bis etwa 13O⁰C.

Die Vernetzung kann auch unter dem Einfluß von Druck stattfinden, obgleich es nicht notwendig ist, Druck anzuwenden. Wenn die Vernetzung unter Druck vorgenommen wird, dann sind die dabei angewendeten Normaldrücke die Hochdrücke, die bei Verformungs/Verarbeitungsbedingungen angewendet werden. Der Druck kann im Bereich von etwa 1,01 bis etwa 68,8 bar oder höher je nach den Betriebsbedingungen liegen.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxanpolymermassen können gegebenenfalls Verstärkungsfüllstoffe, wie sehr feinzerstäubte Kieselsäure, gemahlenen Quarz, Calciumcarbonat, Metalloxide, Metalle (z.B. flockenförmiges oder pulverförmiges Silber) etc., Prozeßhilfsmittel, z.B. Silikonflüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht, anorganische Färbemittel und Pigmente, wie rotes Eisenoxid, nichthalogenierte flammverzögernde Mittel, Treibmittel und Stabilisatoren enthalten.

-ΙΟΙ Beispiele

353Α384

Vulkanisation/Vernetzung von Silikonkautschuk mit Brombenzoylperoxid
5

Drei erfindungsgemäße Brombenzoylperoxid-Vulkanisationskatalysatoren A, nämlich Di-(2-brombenzoyl)-peroxid (1-1), Benzoyl-2-brombenzoylperoxid (1-2) und Di-(4-brombenzoyl)-peroxid (1-3) , wurden als Vulkanisations/Vernetzungsmittel für Silikonkautschuk untersucht und in äquivalenten Mengen als Vulkanisations/Vernetzungsmittel mit Di-(2-chlorbenzoyl)-peroxid (A-1) und Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid (A-2) verglichen. Die Peroxide A-1 und A-2 sind Silikon-Kautschuk-Vulkanisationskatalysatoren nach dem Stand der Technik, die technisch dazu verwendet werden, Silikon-Kautschukgegenstände zu vulkanisieren. Der in diesem Beispiel verwendete Silikonkautschuk war ein Silikon-Kautschukgummi, hergestellt von General Electric Company (SE-435). Das Organopolysiloxanpolymere in SE-435 war ein Poly-(dimethylsiloxan-co-methylvinylsiloxan).

Die vulkanisierbaren Silikon-Kautschukmassen dieses Beispiels wurden nach folgender Verfahrensweise hergestellt. Der SE-4 35-Silikon-Kautschukgummi (100 g) wurde in einem C.W.-Brabender-Plasti-Corder mit Flügeln vom Walzen-5-Typ geschmolzen. Die Geschwindigkeit der Flügelspitze war 50 üpm und die Mischkopftemperatur war 25⁰C. Sodann wurde das Vulkanisations/Vernetzungsmittel (0,01 mol) zu dem geschmolzenen Harz gegeben und die Masse wurde 3 min lang vermischt. Die Probe von kompoundiertem Silikonkautschuk wurde sodann aus dem Mischkopf herausgenommen und in einer Carver-Laboratory-Presse (Modell C) bei Raumtemperatur rasch zu Plaketten verpreßt.

Vulkanisations/Vernetzungs-Untersuchungen mit den Plaketten wurden durchgeführt, wobei ein Rheometer von Monsanto mit oszillierender Scheibe (ODR) (Modell R-100) verwendet

wurde. Die ODR-Testverfahrensweise bestand darin, daß die nichtvulkanisierte Plakette (unter positivem Druck) in einer erhitzten Höhlung eines Preßgesenks, die eine bikonische Scheibe enthielt, eingeschlossen wurde. Die Scheibe wurde mit 100 Hz/min über einen Winkel von 3° oszillieren gelassen. Die erforderliche Verdrehungskraft zur Oszillierung der Scheibe wurde als Funktion der Zeit aufgenommen. Der Schermodul ist dem Ausmaß der Vernetzung proportional und ist für die Vulkanisationsreaktion repräsentativ. Der Schermodul nimmt als Prozent zu, wenn die Vernetzung zunimmt. Die aufgezeichneten Werte der ODR-Tests sind wie folgt:

Tabelle
15

Silikonkautschuk-Vulkanisation	<	,0	100 Hz/min,	3^υ-	,75	ML²	- ODR-Ergebnisse	,63	TC90**	TS2***
	Menge	,0	* Tempe	-Bogen)	,71	0,		,63	3 min	min
Härtungs-	ghg	,2	ratur ⁰C	Drehung	,62	0,	kpm	,58	9,5	1,3
mittel	4	,0	100	MH¹	,37	O₁	MH-ML	,32	4,3	0,8
1-1	4	,0	107,2	0	,55	O₁	0	,51	9,2	1,1
1-1	3	,0	100	0	,65	0,	0	,60	>120	20,0
1-2	4	,1	100	0	,51	O₁	0	,43	51 ,2	7,2
1-3	4	,8	107,2	0	,52	0,	0	,46	17,9	2,0
1-3	4	,8	121	0	,54	0,	0	,48	5,5	1,1
1-3	3	100	0	0,	0		6,3	1,1
A-1	3	100	0	,12	0	4,3	0,8
A-2	3	107,2	0	,08	0
A-2	0	,05	0
	,05
,05
,05
,08
,06
06

* Alle Vulkanisationsmittel wurden in der gleichen Menge

(0,01 mol pro 100 g Harz) getestet, ghg - g pro 100 g Harz

**TC90 - Zeit (in min) zum Erreichen von 90% der maximalen Drehung, eine Messung der Vulkanisationsze.it ***rps2 - Anvulkanisationszeit in min, die Zeit, bei der die Drehung 0,023 kpm über ML angestiegen ist

1. MH - maximale Drehung in kpm, ein Maß für die erhaltene Vernetzung

2. ML - minimale Drehung in kpf, ein Maß für die Viskosität des nicht-vulkanisierten Harzes. Sie kann eine Anzeige für die Anvulkanisation sein,

insbesondere dann, wenn ML relativ hoch ist.

3. MH-ML - Differenz der Drehung in kpm, was eine direkte

Messung des Ausmaßes der Vernetzung sein kann.

In der Tabelle sind die ODR-Werte zusammengestellt, die für 1-1, 1-2, 1-3, A-1 und A-2 erhalten worden sind. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei optimalen Vulkanisationsbedingungen die Harze, die mit 1-1, 1-2 und 1-3, d.h. den erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisations/Vernetzungsmitteln, vulkanisiert worden sind, in überraschender Weise ein höheres Ausmaß an einer Vulkanisation/Vernetzung (ausweislich der Differenz der Drehung MH-ML) aufweisen als Harze, die mit den Vulkanisations/Vernetzungsmitteln nach dem Stand der Technik A-1 und A-2 vulkanisiert worden sind.

Im Falle von 1-1 war die Vulkanisations/Vernetzungswirksamkeit mindestens 30% größer als bei Verwendung von A-2. •Wenn daher 1-1 anstelle von A-2 verwendet wird, dann können Silikon-Kautschukgegenstände vollständiger und/oder rascher vulkanisiert werden, wodurch die Einheitskosten für die vulkanisierten Silikon-Kautschukgegenstände vermindert werden.

Wie oben bereits ausgeführt, ist es bekannt, daß die Chlorbenzoylperoxide nach dem Stand der Technik, d.h. die Produkte A-1 und A-2, sich unter Bildung von meßbaren Mengen von toxischen PCB-Verbindungen zersetzen. Andererseits zersetzen sich die erfindungsgemäß verwendeten Brombenzoylperoxide I (z.B. 1-1, 1-2 und 1-3) nicht zu toxischen PCB-Verbindungen. Dies ist ein weiterer Vorteil der Verwendung von Brombenzoylperoxiden I als Vulkanisations/ Vernetzungsmittel im Vergleich zu den Chlorbenzoylperoxid-Vulkanisations/Vernetzungsmitteln nach dem Stand der Technik.

Claims

* t β H Λ « '. ι KRAUS .'WETISHRT &'-FARTNE PATENTANWÄLTE 34384 UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES THOMAS-WIMMER-RING 15 ■ D - 8OOO MÜ NC H EN 22 · TE LEFON Ο89/2 2 73 TELEGRAMM KRAUSPATENT ■ TELEX 5-212156 kpat d ■ TELEFAX (089)22 79 94 5057 WK/rm PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Penn. / USA Härtbare bzw. vulkanisierbare Silikon-Kautschukmasse Patentan Sprüche

1. Härtbare bzw. vulkanisierbare Silikon-Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,2 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Brombenzoylperoxid-Härtungs- bzw. Vulkanisationskatalysators der Struktur:

(Br)

-RR¹SiO-

enthält, worin R und R unabhängig voneinander aus der Gruppe H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt ist, wobei das genannte Polymere gegebenenfalls an beliebigen Stellen angeordnete Struktureinheiten

-RR²SiO- und -R¹R³SiO-

2 3

besitzt, wobei R für Phenyl steht und R für Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, enthält, wobei der Polymerisationsgrad des Organopolysiloxanpolymeren zwischen etwa 700 und etwa 15000 liegt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungs- bzw. Vulkanisationskatalysator aus der Gruppe Di-(2-brombenzoyl)-peroxid, Benzoyl-2-brombenzoylperoxid, Di-(4-brombenzoyl)-peroxid, Benzoyl-4-brombenzoylperoxid, Di-(3-brombenzoyl)-peroxid und Di-(2,4-dibrombenzoyl)-peroxid ausgewählt ist.

3. Verfahren zum Härten bzw. Vulkanisieren der härtbaren bzw. vulkanisierbaren Silikon-Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die genannte Masse auf eine Temperatur von 70 bis 150⁰C erhitzt, bis eine Härtung bzw. Vulkanisation bewirkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Härtungs- bzw. Vulkanisationskatalysator aus der Gruppe Di-(2-brombenzoyl)-peroxid, Benzoyl-2-brombenzoylperoxid, Di-(4-brombenzoyl)-peroxid,

1 Benzoyl-4-brombenzoylperoxid, Di-(3-brombenzoyl)-peroxid und Di-(2,4-dibrombenzoyl)-peroxid ausgewählt ist.