DE2166963B2 - Bildung von Ohrpfropfen auf Basis von Organopolysiloxanen - Google Patents

Bildung von Ohrpfropfen auf Basis von Organopolysiloxanen

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Description

OR i RO-Si-R'
OR
worin R ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cyanalkylrest und R' ein Alkyl-, Haiogenalkyl-, Aryl-, Halogen- r, aryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest ist, und
(2) einem flüssigen, partiell hydrolysie-ten Produkt der unter (1) genannten monomeren Alkylsilikate und
(e) einem Metallsalz einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure, wobei das Metallion Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut oder Mangan ist v>
zur Herstellung aushärtender Ohrpfropfen.
2. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1, bei welcher die Diorganopolysiloxane hohen Molekulargewichtes mit den Organopolysiloxanen niederen Molekulargewichtes derart gemischt sind, daß die -><> Mischung eine Viskosität von 3x10« bis 25XlO6, vorzugsweise von 3 χ 106 bis 4,5 χ 106CP bei 25° C aufweist.
3. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1, bei der das Organopolysiloxan hohen Molekulargewich- η tes ohne einen Anteil an Organopolysiloxan geringen Molekulargewichtes anwesend ist und eine Viskosität von 3XlO6 bis 25XlO6, vorzugsweise χ 106 bis 4,5 χ 106 cP bei 25° C aufweist.
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Polysiloxanmasse zur Bildung eines Ohrpfropfens bzw. -stöpseis.
Es sind bereits aus zwei Komponenten bestehende, bei RaumterTineratur härtbare Siükonkauischukzussni mensetzungen bekannt (vgL US-PS 28 43 555). Danach umfaßt ein solcher bei Raumtemperatur härtbarer Kautschuk ein eine Hydroxylendgruppe aufweisendes Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von weniger als 80 00OcP bei 25° C, das mit einem geeigneten Füllstoff vermischt ist Die andere Komponente des Systems umfaßt ein Alkylsilikat oder ein partiell hydrolysiertes Alkylsilikat welches zusammen mit einem Härtungskatalysator verwendet wird, der ausgewählt ist aus verschiedenen Metallsalzen organischer Carboxylsäuren, wie Blei- oder Zinnoctoat Eine solche Zusammensetzung hat den Hauptvorteil, daß nach dem Zusammenmischen der beiden Komponenten die Zusammensetzung bei Raumtemperatur an der gewünschten Stelle geformt und gehärtet werden kann.
Eine Art der Verwendung dieser bekannten, aus zwei Komponenten bestehenden Polysiloxanzusammensetzungen besteht darin, die Zweikomponentenzusammensetzungen in eine Spritze oder ein anderes Gerät einzubringen und von diesem Gerät in das Ohr einzuführen, so daß die Zusammensetzung dort aushärten kann und einen Ohrpfropfen für die Schalldämpfung bildet Es sollte kurz darauf hingewiesen werden, daß solche direkt im Ohr gebildeten Ohrpfropfen für den Träger sehr viel bequemer sind und die Übertragung von Schall auf ein Minimum reduzieren.
Das Material wird in eine Spritze eingebracht so daß es in das Ohr eingeführt werden kaun, da es kurz nach dem Vermischen der zwei Komponenten eine so geringe Viskosität und eine solche Klebrigkeit aufweist daß es schwierig ist dieses Material manuell zu handhaben. Um das Fließen der Silikonzusammensetzung in das innere Ohr zu vermeiden, wird der Kanal vor der Einführung des Silikonmaterials mit Baumwolle gefüllt. Darüber hinaus muß die entsprechende Person ihren Kopf zur Seite neigen, damit das Silikonmaterial während des Härtens an dem gewünschten Platz verbleibt. Um einige dieser Schwierigkeiten zu beseitigen, ist es versucht worden, die Silikongummizusammensetzung soweit auszuhärten, bis sie eine dicke Paste bildet bevor sie in das Ohr eingeführt wird. Wenn so verfahren wird, ist die Zeit sehr kurz, die für die Handhabung der Silikonzusammensetzung noch zur Verfügung steht bevor das permanente Hartwerden erreicht ist so daß nicht ausreichend Zeit zur Verfügung steht, die Zusammensetzung in die gewünschte Form zu bringen, bevor das permanente Hartwerden eintritt. So benötigt jede Zusammensetzung üblicherweise 10 bis 15 Minuten, bevor die Silikongummizusammensetzung bis zu dem Punkt gehärtet ist an dem sie im wesentlichen klebfrei und in Form einer dicken Paste vorliegt. In weiteren 2 bis 3 Minuten nach dem Klebfreiwerden jedoch härtet die Zusammensetzung restlos aus, so daß zu wenig Zeit zur Verfügung steht, um die Zusammensetzung in die geeignete Form zu bringen.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden große Mengen von Füllstoffen in die Silikongummizusammensetzungen geringer Viskosität eingebracht, um auf diese Weise eine dicke Paste zu erhalten. Darüber hinaus wurde versucht, anorganische und organische Verdicker, wie hydriertes Rhizinusöl, in die Silikongummizusammensetzung einzuarbeiten, um so eine dicke Paste zu erhalten, die im wesentlichen klebfrei ist und gut von Hand geformt werden kann, sobald die Haltung beginnt, um Ohrpfropfen oder Zahneindrücke oder jeden anderen Artikel herzustellen, sofern eine For miirtfT unn ΜαηΗ njttu/ftn/Htc? ict Qr»l/"»ho rlir*\son Poetin
jedoch, die durch Zugabe größerer Mengen von Füllstoffen oder unter Verwendung von Verdickern erhalten wurden, sind insofern nachteilig, als sie gehärtete Silikongummizusammensetzungen mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergeben. Ins- ~> besondere eine geringe Dehnung und Reißfestigkeit machen die erhaltenen Ohrpfropfen ungeeignet, da sie einen kontinuierlichen Gebrauch nicht aushalten.
Demgemäß ist es die Aufgabe der Erfindung Ohrpfropfen zu formen, wobei die Ohrpfropfen auch ι ο einem sehr ausgedehnten wiederholten Gebrauch standhalten müssen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Masse aus
(a) einem linearen, flüssigen Diorganopolysiloxan r> hohen Molekulargewichtes, welches an Silicium gebundene Hydroxylendgruppen aufweist und eine Viskosität von 3 χ 10« bis 2 χ 10» cP bei 25° C hat und bei dem die organischen Reste des vorgenannten Organopolysiloxans einwertige Kohlenwasser- -ί> Stoffreste sind,
(b) 0 bis 100 Gew.-% von dem unter (a) genannten Diorganopolysiloxan eines linearen, flüssigen Organopolysiloxans geringen Molekulargewichtes, das an Silicium gebundene Hydroxylendgruppen r> aufweist und eine Viskosität im Bereich von 100 bis 3 χ 105 Centipoise bei 25° C hat und bei dem die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,
(c) einem Füllstoff, m
(d) einem Aikylsilikai
(1) der allgemeinen Formel
RO — Si — R'
OH
in der R ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cyanalkylrest und R' ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-, Alkoxy- 4> oder Aryloxyrest ist, und
(2) einem flüssigen, partiell hydrolysierten Produkt der unter (1) genannten monomeren Alkylsilikateund
(e) einem Metallsalz einer Mono- und Dicarboxylsäu- -,< > re, in dem das Metallion Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut oder Mangan ist
zur Herstellung eines aushärtenden Ohrpfropfens gelöst ->■>
Das Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes hat vorzugsweise die Formel
Das Organopolysiloxan niederen Molekulargewichtes hat die Formel
HO
/R2 \
SiO
(2)
I«
worin R2 ein Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkenyl-, Cyanalkyl-. Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest ist und η einen Wert von mindestens 2180 hat.
HO
SiO
Ir2 I
in der R2 die obengenannte Bedeutung hat und χ ein Wert von 125 bis 1150 ist. Vorzugsweise ist R2 in den Formeln (2) und (3) ein Methylrest.
Es ist nicht notwendig, irgendeines der Organopolysiloxane geringen Molekulargewichtes zu den Organopolysiloxanen hohen Molekulargewichtes zuzugeben, um eine Mischung des Polysiloxans hohen Molekulargewichtes herzustellen, wenn dieses selbst eine Viskosität von im allgemeinen 3 χ 10* bis 25 χ ΙΟ6, vorzugsweise 3 χ 106 bis 4,5 χ 10« cP bei 25° C hat Dieser Viskusitätsbereich hat geeignete Eigenschaften, wenn er mit 50 Teilen Füllstoff vermischt wird.
Weiter kann anstelle des linearen Polymeren niedrigen Molekulargewichtes der Formel (3) eine verzweigte oder geradkettige Polymerverbindung von (R^SiO-Einheiten, (R2)3SiOi/2-Einheiten undR2-SiOj,2 -Einheiten verwendet werden, wenn 0,1 bis 8 Gew.-% Hydroxylreste vorhanden sind und die Viskosität des Polymeren zwischen 700 und 3 χ 105 cP bei 25°C liegt. Das Verhältnis der Organosiloxyeinheiten zu den Diorganosiloxyeinheiten beträgt von 0,11 bis 1,4 und das Verhältnis der Triorganosiloxyeinheiten zu den Diorganosiloxyeinheiten von 0,02 bis etwa 1 einschließlich. Das lineare Polymere der Formel (3) wird jedoch bevorzugt.
Die Reste R2 sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylreste, Alkarylreste, wieToluyl-, Xylyl- oder Äthylphenylreste, Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phenyläthylreste, Halogenaryl- oder Halogenalkylresten, wie Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- oder Difluorphenylreste, oder Alkenylreste, wie Vinyl- oder Allylreste. Darüber hinaus kann R2 auch für Cyanalkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste stehen. Die R2-Reste, die an ein und demselben Siliciumatom hängen, können gleich oder verschieden sein. Es wurde festgestellt, daß mindestens 50%, vorzugsweise 70 bis 100%, der R2-Reste im Diorganopolysiloxanmolekül Methylreste sein sollten. Weiter kann das Diorganopolysiloxan ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein, so daß es beispielsweise verschiedene Arten von Einheiten in der Kette aufweist, wie Dimethyl-, Diphenyl- oder Methylphenyleinheiten.
Die Organopolysiloxane der Formel (2) und (3) können auch durch die folgende Formel einer Durchschnittseinheit dargestellt werden:
RJj1SiO4-,
(4)
in der R2 die obengenannte Bedeutung hat und der Wert von m zwischen 1,99 und 2 variieren kann. Die Formel dieser Durchschnittseinheit schließt Organopolysiloxane ein, die andere als Hydroxylendgruppen haben, so wie ein- und trifunktionelle Endgruppen. Im vorliegenden Fall sind jedoch als Endgruppen die Hydroxylgruppen bevorzugt und die mono- und trifunktionellen Gruppen auf einem Minimum gehalten.
Die Herstellung der Diorganopolysiloxant: der Formeln (2), (3) und (4) kann durch alle hierfür bekannten Verfahren geschehen
Für Ohrpfropfenherstellung kann man folgend verfahren. Wenn das Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes eine Viskosität im allgemeinen oberhalb von 2SxIO6, vorzugsweise oberhalb von 4 χ 106 cP hat, werden 0 bis 100 Gew. %, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, einer Diorganopolysiloxanflüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit dem Organopolysiloxan hohen Molekulargewichtes vermischt, so daß die erhaltene Flüssigkeit eine Viskosität von SxIO6 bis 4 xl0*cP aufweist So werden beispielsweise 80 Teik eines Materials mit einer Viskosität von 7 bis 10 χ 1Φ cP mit 20 Teilen eines Materials mit einer Viskosität von 300OcP vermischt und ergeben eine Mischung von 100 Teilen eines Materials mit 3xlO*cP. Diese Mischung fließt nicht, ist leicht handhabbar und weist eine pastenartige Konsistenz auf, bevor sie härtet Wenn das Polysiloxan hohen Molekulargewichtes eine Viskosität von 25XlO6 bis 2XlO8CP bei 25°C aufweist, ist es notwendig, damit große Mengen eines Materials niedrigen Molekulargewichtes zu vermischen, um eine Mischung zu erhalten, die eine Viskosität von 3 χ JO6 bis 25 χ ΙΟ« cP bei 25°C aufweist
Um die Diorganopoiysiloxanflüssigkeiten zu härten, muß in der Zusammensetzung das Vernetzungsmittel der Formel (1) vorhanden sein. In dieser Formel können 2r> die R-Reste Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyi-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl- oder Dodecylreste, halogensubstituierte Alkylreste, wie die chlorierten, bromierten oder fluorierten Alkylreste sein. Darüber hinaus kann R für Aryl-, jii Aralkyl- oder Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Naphthyl-, Anthracyl- oder Biphenylreste und ebenso für die halogensubstituierten Derivate der obigen Reste stehen. Schließlich kann R stehen für Cycloalkenyl-, Cycloalkyl- .π oder Cyanalkylreste. Der R'-Rest steht für die gleichen Reste wie R und zusätzlich vorzugsweise für Alkoxy- oder Aryloxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Phenoxyreste.
Zusätzlich zu den monomeren Organosilikaten der Formel (1) wird vorzugsweise als Vernetzungsmittel ein flüssiges, partiell hydrolysiertes Produkt der monomeren Silikate verwendet Solche Hydrolyseprodukte werden durch partielle Hydrolyse der jeweiligen monomeren Organosilikate in Wasser in Gegenwart geringer Mengen von Säure bis zu einem Punkt in bekannter Weise erhalten, an dem sie noch wasserunlöslich sind und es noch möglich ist, eine flüssige, partiell hydrolysiene Organosilikonverbindung zu isolieren. So kann das Äthylsilikat der Formel (C2H5O^Si durch Zugabe von Säuren oder säurebildenden Metallsalzen zu dem flüssigen, monomeren Organosilikat partiell hydrolysiert werden, z.B. durch FeCl3, CuCl2, AlCl3, SnCU, und nach Zugabe dieser Substanzen wird die geeignete Hydrolyse dieser Mischung in Wasser bewirkt um eine Zwei-Phasen-Zusammensetzung zu erhalten, bei der das wasserunlösliche, partiell hydrolysierte Organosilikat leicht von der wässerigen Phase und dem Katalysator abgetrennt werden kann. Das partiell hydrolysierte Äthylsilikat wird unter dem bo Handelsnamen ÄthylsiIikat-40 vertrieben.
Im allgemeinen werden 0,1 bis 15 Gew.-°/o des Vernetzungsmittels der Formel (1), vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, hinzugegeben, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane der Formeln (2) und (3). Wenn mehr als 15 Gew.-°/o des Vernetzungsmittels verwendet werden, wirkt der Überschuß nicht als Vernetzungsmittel, da die ursprünglichen Hydroxylpositionen des Organopolysiloxans bereits mit dem Vernetzungsmittel reagiert haben, und der Oberschuß wirkt als Füllstoff, der die Elastizität des Elastomeren herabsetzt Werden weniger als 0,1 Gew.-% des Vernetzungsmittels verwendet, ist nicht ausreichend Vernetzungsmittel vorhanden, um mit dem Organopolysiloxan unter Bildung eines gehärteten Silikongummis zu reagieren.
Obwohl die bevorzugten Vernetzungsmittelgemische der Organosilikate (1) und (2) sind, können als Vernetzungsmittel auch Organopolysiloxanharze mit mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5, funktioneilen Gruppen, verwendet werden. Die Organopolysüoxanharze sind solche, die sowohl Monomethyl- und Dimethyl- oder Monophenyleinheiten enthalten. Es können auch Äthylsiloxanharze verwendet werden, in denen das Verhältnis R" zu Si 1,4 :1 ist und deren Mischung 15% Butoxygruppen enthält, oder es können Harze verwendet werden, in denen das Verhältnis R zu Si 1,1 :1 beträgt und welche 10% Methoxygruppen enthalten, und schließlich können Methyl-Phenyl-Siloxanharze verwendet werden, die 50% Monomethyleinheiten, 25% Dimethyleinheiten und 25% Monophenyleinheiten enthalten.
Andere geeignete Vernetzungsmittel sind die Organohydrogenpolysiloxane der Formel
Rf1HSiO3-,
(5)
in der R ein Alkyl- oder Arylrest und a eine Zahl kleiner als 2, aber nicht 0 ist. Die Organohydrogenpolysiloxan-Vemetzungsmittei haben den Nachteil, daß während Härtens Wasserstoffgas entsteht, welches zu in die Silikongummi-Zusammensetzung eingeschlossenen Blasen führen kann. Obwohl die obigen Vernetzungsmittel in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind die Organosilikate der Formel (1) bevorzugt, da damit die Behandelbarkeit der Zusammensetzung erleichtert ist und die gehärtete Silikongummi-Zusammensetzung bessere physikalische Eigenschaften aufweist. Eine detailliertere Beschreibung dieser anderen Vernetzungsmittel kann dem US-Patent 31 27 363 entnommen werden.
Es wird in die Organopolysiloxanflüssigkeit der Formeln (2) und (3) ein Füllstoff eingearbeitet der ein verstärkender oder ein halbverstärkender Füllstoff sein kann. Im allgemeinen haben die verstärkenden Füllstoffe eine Oberfläche von 100 bis 30Om2/g, während die halbverstärkenden Füllstoffe eine Oberfläche von 1 bis 20 m2/g aufweisen. Die verstärkenden Füllstoffe werden hinzugegeben, wenn es gewünscht ist, eine Silikongummizusammensetzung hoher Festigkeit zu erhalten, d. h. einer Zusammensetzung mit hohen Werten für die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung. Beispiele der vielen verwendbaren Füllstoffe sind Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkoniumsilikat, Siliciumdioxyd, Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Rauchkieselsäure, gefälltes Siliciumdioxyd, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, zermahlener Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetische Fasern. Es können auch Siliciumdioxydfüllstoffe verwendet werden, die mit einem organischen cyclischen Trimeren oder Tetrameren behandelt worden sind, so daß der Füllstoff hydrophob ist Erfindungsgemäß können zu den Diorganopolysiloxanen der Formel (2) und/oder (3) 10 bis 50 Gew.-% Füllstoff hinzugegeben werden.
Wenn der Füllstoff zu den Polysiloxanen der Formel (2) und (3) zugegeben worden ist, ist es wünschenswert, daß die erhaltene Mischung eine Viskosität von 15 χ ΙΟ6 bis 25 xlO«cP bei 25° C hat. Eine Mischung dieser Viskosität ist eine dicke Paste mit thixotropen Eigenschaften, die keinen Kaltfluß aufweist. Ein solches pastenartiges Material kann manuell gehandhabt und in die gewünschte Gestalt von Ohrpfropfen gebracht werden. Wenn mehr als 50 Gew.-% Füllstoff zu dem Material mit einer Viskosität von 3 χ 106 bis 4,5 χ 106 cP ι ο hinzugegeben werden, ist die resultierende Mischung schwer zu formen. Weiter hat das Material mit einer Viskosität von 3 χ 106 bis 4,5 χ 106CP, das 50 Gew.-% Füllstc'f enthält, neben seiner manuellen Handhabbarkeit auch den Vorteil, daß es sehr gut Details aufnimmt und leicht in Hohlräume, wie im Ohr, gedrückt werden kann, um das erforderte geformte Stück zu bilden. Weiter können weniger als 50% Füllstoff verwendet werden bei Polymermaterialien, die eine Viskosität im Bereich von 4,5XlO6 bis 25XlO6CP bei 25° C haben. Wenn die aus Organopolysiloxan und Füllstoff bestehende Mischung eine Viskosität oberhalb von 25 χ 10* cP bei 25° C hat, ist sie nicht in der Lage, Details gut aufzunehmen und füllt bei der Herstellung geformter Stücke Hohlräume nur teilweise aus.
Der andere notwendige Bestandteil dieser Polysiloxanmasse ist ein Katalysator. Es ist festgestellt worden, daß nur bestimmte Metallsalze organischer Mono- bzw. Dicarbonsäuren als Härtungskatalysatoren für die Organopolysiloxane der Formeln (2) und (3) angewendet werden können. Geeignete Säurereste sind Rhicinoleat, Linoleat, Stearat, Oleat, ebenso wie niedere Reste, wie Acetat, Butyral oder Octoat, die die notwendigen Metalisalze bilden. Vorzugsweise Metallsalze der Laurinsäure wurden als besonders wirksam ermittelt. Das Metallion ist Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut oder Mangan. Beispiele für geeignete Metallsalzkatalysatoren sind Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat, Zinnbutyrat, basisches Dibutylzinnlaurat oder DibutylzinndilauraL Die Zinn- bzw. Bleisalze werden bevorzugt verwendet, da sie üblicherweise in den Diorganopolysiloxanen der Formein (2) und (3) löslich sind, und da sie eine gesteigerte katalytische Wirksamkeit in Kombination mit den Alkylsilikaten aufweisen. Es ist von Bedeutung, darauf hinzuweisen, daß andere Verbindungen, die erwartungsgemäß gute katalytische Eigenschaften in der Mischung aus Diorganopolysiloxan, Füllstoff und Alkylsilikat haben sollten, eine solche katalytische Aktivität nicht aufweisen. Diese Klasse von Verbindungen sind Zinksalze organischer Säuren, Kobaltoleat, Kobaitnaphthenat, Mangannaphthenat oder CalciumstearaL Im allgemeinen werden 0,1 bis 5 Gew.-% des Metallsalzes angewendet, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans.
Beim Vermischen der obigen Bestandteile wird das Organopolysiloxanpolymere mit dem Füllstoff und das Alkylsilikat mit dem Metallsalz vermischt, so daß zwei Komponenten vorliegen. Diese beiden Komponenten werden nicht eher miteinander vermischt als es notwendig oder wünschenswert ist, die Härtung der Zusammensetzung zu beginnen.
In einer Ausführungsform kann das Alkylsilikat zusammen mit dem Metallsalz in einem kleinen Beutel plaziert werden, der innerhalb eines größeren Beutels angeordnet ist, welcher Diorganopolysiloxan und Füllstoff enthält Der innere Beutel kann geknetet werden, so daß er zerstört wird dund die beiden Komponenten dadurch im großen Beutel vermischt werden. Der große Beutel wird dann geöffnet und der Inhalt in das Ohr eingeführt, um Ohrpfropfen herzustellen. Es stehen ungefähr 10 Minuten Arbeitszeit zur Verfügung, um die beiden Komponenten miteinander zu vermischen und die erhaltene Mischung auf der zu reproduzierenden Oberfläche zu formen. Es sind also ungefähr 5 bis 10 Minuten Zeit vorhanden, um die beiden Komponenten miteinander zu vermischen und die resultierende, kittartige Masse in das Ohr einzufüllen. Nach dem Formen des kittartigen Materials in dem gewünschten Maße wurde kein Kaltfluß beobachtet. Innerhalb von 20 bis 30 Minuten nach dem Beginn des Vermischens der Komponenten und bei Umgebungstemperatur hai das Material einen ausreichenden Härtegrad erreicht (Shore A Härte 15), so daß es entfernt werden kann, ohne daß dabei eine Deformation des Materials auftritt. Nach einer Stunde hat die Mischung etwa 80% der Shore-A-Endhärte. Nach 6 Stunden tritt nur noch eine sehr geringe zusätzliche Änderung in der Härte auf.
Nachfolgend wird auf die Beispiele bezug genommen, in denen die Erfindung näher erläutert ist.
Vergleiche 1 und 2
Es wurden zwei Mischungen A und B nach dem Stand der Technik hergestellt, wobei die Mischung A aus 100 Teilen eines mit Dimethylsilanol zum Kettenabbruch gebrachten Öls mit einer Viskosität von 300OcP bei 250C, vermischt mit 150 Teilen von 10 μ eines ein halbverstärkender Füllstoff aus gemahlenem Quarz bestand, und die Mischung B aus 100 Teilen des mit Dimethylsilanol zum Kettenabbruch gebrachten Öls mit einer Viskosität von 3000 cP bei 25° C, vermischt mit 70 Teilen Diatomeenerde-Siliciumdioxyd als halbverstärkendem Füllstoff. Beide Mischungen wurden mit 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung einer Härtezusammensetzung, gehärtet, die aus 3 Teilen eines partiell hydrolysierten Äthylsilikats und einem Teil Dibutylzinndilaurat bestand. Die vorgehärtete Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Mischung A B
Bearbeitungszeit (Minuten) 25 33
Klebrigkeitsfreie Zeit 45 50
(Minuten)
Katalysierte Verarbeitbarkeit Zäh und Zäh und
Kaltfluß Kaltfluß
Shore A Härte
bei 15 Minuten 0 0
20 Minuten 0 0
30 Minuten 0 0
60 Minuten 16 0
Es kann den Tabellen entnommen werden, daß die Mischungen A und B, die je aus einer Dimethylpolysiloxanflüssigkeit geringer Viskosität hergestellt wurden, nur sehr langsam härten und schlechte Verarbeitungseigenschaften haben.
Beispiele 1 bis 3
Eine Mischung C wurde aus 100 Teilen einer Dimethylsilanol als Kettenabbruchsmittel enthaltenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 χ 107 cPbei25°C
und 150 Teilen von 10 μ halbverstärkenden Füllstoff, hergestellt. Die Mischung D enthielt 100 Teile einer Dimethylsilanol als Kettenabbruchsmittel enthaltenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 χ 107 cP bei 25° C und 70 Teile halbverstärkenden Füllstoff. Eine Mischung E wurde aus 32,4 Teilen der Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit 3000 cP, 67,6 Teilen der Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit l,5xl07cP (dies ergab eine Mischung einer Viskosität von 3 χ 106cP), sowie 150 Teilen von 10 μ Füllstoff hergestellt. Alle diese Materialien wurden mit 4 Gew.-% einer Härtungszusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vernetzt, wobei die Härtungszusammensetzung aus 3 Teilen eines partiell hydrolysierten Äthylsilikats und einem Teil Butylzinndilaurat bestand.
Die Eigenschaften der vorgehärteten Zusammensetzungen waren die folgenden:
Mischung C D
Bearbeitungszeit 9 5 10
Klebfreiheit (Minuten) 11 7 25
Katalysierte Verarbeitbarkeit gut gut gut
Shore A Härte
bei 15 Minuten 18
20 Minuten 22
30 Minuten 30
60 Minuten 35
25 4
33 9
37 18
45 35
30 hergestellt und zusätzlich mit 2,5 Teilen hydriertem Rhizinusöl als ein organisches Dickungsmittel. Diese Mischung wurde mit 1 Gew.-°/o Zinn(ll)-octoat, bezogen auf das Gewicht der Mischung, gehärtet.
Es wurde schließlich eine Mischung J hergestellt aus 33 Teilen Silanolendgruppen aufweisender Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 cP bei 25° C, 65 Teilen Silanolendgruppen aufweisender Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 χ 107 cP bei 250C (die Mischung der beiden hat eine Viskosität von 3xlO«cP bei 250C). Diese Mischung wurde mit 40 Teilen von CaCO3 als halbverstärkendem Füllstoff, 20 Teilen Zinkoxyd XX-78 und 2,5 Teilen partiell hydrolysiertem Äthylsilikat mit 40 Gew.-% SiC>2-Anteil vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur mit 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, von basischem Dimethylzinnoleat gehärtet. Die vorgehärteten Mischungen hatten folgende physikalische Eigenschaften:
20 Mischung
H I J
(Vergleich 3) (Vergleich 4)
25 Bearbeitungszeit
(Minuten)
Klebfreiheit
(Minuten)
Katalysierte
Verarbeitbarkeit
Wie diesen Resultaten entnommen werden kann, haben die Mischungen C, D, E vor dem Härten eine kurze Verarbeitungs- und starke Klebrigkeit, und ihre Verarbeitbarkeit ist gut, verglichen mit den Mischungen A und B. Die einzige Differenz zwischen den Mischungen A, B und C, D ist insbesondere, daß bei den erstgenannten ein Silanol als Kettenabbruchsreagenz enthaltendes Diorganopolysiloxan geringer Viskosität verwendet ist, während in den zuletzt genannten ein Silanol als Kettenabbruchsreagenz enthaltendes Diorganopolysiloxan hoher Viskosität vorhanden ist
Beispiel 4
Eine Mischung H wurde aus 100 Teilen der Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit der Viskosität von 3000 cP bei 25° C, 40 Teilen Calciumcarbonat als halbverstärkendem Füllstoff, 20 Teilen Zinkoxyd XX-78, welches ein halbverstärkender Füllstoff ist, und aus 3 Teilen partiell hydroxyliertem Äthylsilikat hergestellt Diese Mischung wurde mit I Gew.-% Zinn(II)-octoat, bezogen auf das Gewicht der Mischung, gehärtet
Eine Mischung I wurde aus den gleichen Mengen und der gleichen Art von Bestandteilen wie die Mischung H Shore A Härte
bei 15 Minuten
20 Minuten
30 Minuten
60 Minuten
2,5
zäh, kein
Kaltfluß
35
38
42
45
zäh, kein
Kaltnuß
38
42
47
52
15
leicht zäh, kein KaItlluß
17
24
31
35
Die kurze Härtungszeit und Klebfreiheit, verglichen mit den vorhergehenden Beispielen, sind das Ergebnis der Verwendung schnellerer Härtungskatalysatoren in diesen Beispielen. Von den drei Mischungen hat die Mischung J, das ist die mit der Polysiloxanmischung der Viskosität 3XlO6, die gewünschte katalysierte Verarbeitbarkeit
Die Mischungen C, D, E und J, die unter Verwendung einer hochviskosen (3 χ 106 cP und 1,5 χ 107 cP) Polysiloxanflüssigkeit hergestellt wurden, ergaben die beste Kombination von Verarbeitungs- und physikalischen Eigenschaften, verglichen mit den Mischungen, die niederviskoses Polysiloxan enthielten, wenn die gleiche Art und Menge von Füllstoff und die gleichen Arten von Katalysatoren verwendet wurden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Massen aus
(a) einem linearen, flüssigen Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes, welches an Silicium gebundene Hydroxylendgruppen aufweist und eine Viskosität von 3 χ 106 bis 2 χ 10» cP bei 25° C hat, wobei die organischen Reste des Diorganopolysiloxans einwertige Kohlenwas- ι ο serstoffreste sind,
(b) 0 bis 100 Gew.-% des unter (a) genannten Organopolysiloxans hohen Molekulargewichtes eines flüssigen Organopolysiloxans geringen Molekulargewichtes, welches an Silicium gebundene Hydroxylendgruppen aufweist und eine Viskosität im Bereich von 100 bis 3,OxIO5 cP bei 25° C hat wobei die organischen Reste dieses ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Organopolysiloxans einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,
(c) einem Füllstoff,
(d) einem Alkylsilikat
(1) der allgemeinen Formel
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