JPS62167357A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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JPS62167357A
JPS62167357A JP61008556A JP855686A JPS62167357A JP S62167357 A JPS62167357 A JP S62167357A JP 61008556 A JP61008556 A JP 61008556A JP 855686 A JP855686 A JP 855686A JP S62167357 A JPS62167357 A JP S62167357A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/56Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57Organo-tin compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
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    • C08G77/16Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野J 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
C二は保存安定性、硬化性にすぐれており。
硬化時C:毒性あるいは腐蝕性のガスを放出したり、処
理面に錆を発生することがなく、その硬化物が各種基材
によく接着する、電気、’l子部品用接着剤として、ま
た各種基材に対するシール剤、コーキング剤、被覆材と
して有用とされる室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物C二関するものである。
(従来の技術〉 室温で硬化してシリコーンゴム弾性体となる室温硬化性
オルガノシロキチン組成物(以下RTV組成物と略記す
る]についてはすでに種々の組成からなるものが知られ
ているが、この中では室温でアルコールを放出しつ\硬
化する脱アルコール型のRTV組成物が各種基材に対す
る接着性のすぐれていることから接着剤、コーティング
剤として広く使用され、特に銅、ニッケルなどの腐蝕性
金属を用いている電気、電子工業における接着剤として
汎用されている。
しかし、この脱アルコール型のRTV組rM物+:は一
般に硬化速度が遅く、内部硬化性、保存安定性がわるい
という不利があり、無水の状態であっても長期保存後に
使用しようとすると硬化しなくなることがあるという欠
点がある。
そのため、この種の組成物についてはジアルコキシ基を
もつシラン化合物をシランスカベンジャーとして添加し
てその保存安定性、硬化性を改良する方法が提案されて
いるが、これには特殊なシランを別途に製造する必要が
あるし、保存安定性をよくするためにはこのシラン化合
物のジアルコキシ基以外の加水分解性をアミド基、アミ
ン基などのような反応性の高いものとすることが必要と
されるので、このものは硬化時(二腐蝕性のガスあるい
は臭気をもつガスを放出することC二なり、したがって
電気、電子工業における接着剤としては使用することが
できないという不利がある。
(発明の構成] 本発明はこのような不利を解決した脱アルコール型のR
TV組成物酸物関するものであり、これはIJ分子鎖両
末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン1
00重着部、2)一般式R4−aSi(ORf)eL(
こ%CRは同一または異種の非置換または置換1価炭化
水素基、Rfは式−OH,f’3F、  または−0H
(OF、)2 で示される基、aは2.3.4から選択
される基ンで示されるオルガノシランまたはその部分加
水分解物1〜30重蛎部、幻有機すず化合物0.01〜
10重駄部とからなることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らは保存安定性に丁ぐれており、硬
化時に毒性あるいは四軸性のガスを放出することのない
脱アルコールをのRTvMli物(D開発(一ついて種
々検討した結果、この種の組成物が保存安定性、硬化性
のわるいものC7jるという理由はオルガノポリシロキ
サンの分子鎖末端にある水酸基、充填剤中に含まれ℃い
る水分と反応すべ考アルコキシ基を有するシラン化合物
中のアルコキシ基の反応性が低く、未反応のシラノール
基が残存するためであることを見出し、これを解決する
ためには架橋剤を上記した一0Rf基を含有するオルガ
ノシランまたはその部分加水分解物とすると共にこの反
応における硬化触媒を有機すず化合物とすればこの組成
物が保存安定性、硬化性のすぐれたもの(二なること、
またこのものは硬化時l二毒性またはト(g曲性のガス
を発生することがないということを確認して本発明を完
成させた。
本発明の組成物を構成する第1成分としてのジオルガノ
ボリヅロキサンはこの組成物の主剤とされるものであり
、これは平均ポ旧戊式R5io4−aa       
−一一一一 で示され、このRはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、?−エチルブチル基、オクチル基などのアル
キル基、シクロアキル基、ンクロペンチル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基などのアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル埜
、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基などのアラルキル基、またはこれらの基の炭
素原子シニ結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したグロロメチル系、トリ
フルオロプロピル基、2−シアノエチル基、3−シアノ
プロピル基などから選択される同一または異種の非置換
またはば「換1価炭化水素基、aは1.90〜2.05
である、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたものとされ
るが、本発明の組成物から得られる硬化物を良(l+な
ゴム弾性を示し、機械的強度のすぐれたものとするため
には25℃(二おける粘度が25O8以上のものとする
ことが必要とされる。
なお、このものは必要に応じ分子鎖末端が水酸基以外の
基、例えばトリメチルシリル基で封鎖されたジオルガノ
ポリシロキサンと混合使用してもよいが、この蝋は上記
した分子鎖末端が水酸基、ジアルコキシ基で封鎖された
ジオルガノポリシロキサンの等量以下とすることがよい
つぎに本発明の組成物を構成する第2成分としてのオル
ガノシランまたはその部分加水分解物は架PR創として
作動下るものであるが、また上記した第1J成分中の水
酸基またはそれに含まれている水分と反応して保存安定
性を改良するものであり、これは一般式R4−aSi(
oRf讐で示され、Bは前記したR1  と同様の向−
または異種の非置換または打換1価炭化水素、Rfは式
−〇Hz CFsまたは −〇HfCF  )  で示
される基、aは2.3、4から選択される数であるオル
ガノシランまたはその部分加水分解物とされるが、この
シランとしては次式 %式% で示されるもの、またはこれらの部分加水分解物が例示
される。
この含フツ素オルガノシランの配合量は丘記した第1】
成分としてのオルガンポリシロキチン100重青部に対
して1車量部以下ではこの組成物がI!!2!造時ある
いは保存時(ニゲル化し、30恵埴部以上とするとこの
組成物の硬化時の収縮が大きくなるほか、得られる硬化
物が弾性の低いものとなるので1〜30亀虜部の範囲と
することが必要とされ、この好ましい範囲は3〜10重
9部の範囲とされる。なセ、このオルガノシランは各神
フッ素アルコールとハロシランとの説塔酸反応で容易に
合成することができるので比較的安価シー人手すること
ができる。
また、この組1戊物における第3成分としての有P8T
す化合物は従来からこの唾の組成物に使用されている結
合反応セ媒として公知のものであり、これイニはナフテ
ンFiTず、カプリルMすず、オレイン隣下ずのような
すすカルボン1塩、ジブチル下ずジアセテート、ジブチ
ル下ずジオクナート、ジブチル下ずシラクレート、ジブ
チル下ずジオレエート、ジフェニル丁すジアセテート、
酸化ジブチル下す、ジブチル下すジメトキシド、ジブチ
ルビス(トリエトキシンロキシ)すず、ジブチルすずジ
ベンジルマレートなどが例示されるが、この配合量はそ
れが少な丁ざると硬化触媒としての機能が十分に発揮さ
れずに硬化時間が長くなるし、ゴム伯の深部での硬化が
不充分となり、多丁ぎるとこの組成物の保存安定性がわ
るくなるので、第1成分100電t4部!二対し、0.
01〜10厘)1部の範囲とする必要があるが、この好
ましい範囲は0.1部2惠寸部とされる。
本発明の組成物は上記した第1〜第3戎分の所定省を均
一に混合することによって寄ることができるが、この絹
l戊物l二は必要l:応じて各抄の充填剤を配合しても
よ(、これには微粉末シリカ、シリカエアロゲル、化1
′4シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタ
ンなどの曽叫酸化物、あるいはこれらの表面をシラン処
理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシクム、炭騎
兜劾などの金鴇炭頷塩、アスベスト、ガラスクール、カ
ーボンブラック、微粉マイカ、溶明シリカ粉末、ボリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹
脂粉末が例示され、これらの配合量は任意とされるが、
これらは使用に先立って予じめ乾燥処理を施して水分を
除去しておくことが好ましい。なお、このようIニジて
得られた本発明の組成物に8隼に応じてポリエチレング
リコールおよびその誘導体などのチクソトロピー付与剤
、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難燃剤、窒化ホ
ウ素、酸化アルミニクムなどの熱伝導性改良剤などを添
加することは任意とされるし、また接着性付与剤、アミ
ノ基、エポキシ基、チオール基などを有する、いわゆる
カーボンファンクショナルシラン、カルボン酸の金−塩
、電属アルコラードなど従来公知の各種添加剤を混合し
てもよく、これはまた使用時(二おける便宜性からトル
エン、石油エーテルなどの炭化水累系溶剤、ケトン、エ
ステルなどで希釈したものであってもよい。
本発明の組成物は密封下では安定で空気中に曝したと考
(:はその湿分(=よってすみやか(=硬化して弾性体
となるRTV組成物とされるものであるが、このものは
特C:保存安定性、硬化性に丁ぐれているので例えば6
力月間貯蔵後のものも空気中に曝すとすみやかC:硬化
して丁ぐれた物性をもつ硬化物を与えるし、硬化時に毒
性あるいは腐蝕性のガスを放出せず、またこの処f!1
而(二餉を生せしめることもなく、さらC二この硬化物
は各種基材、特に金属面によく接着するので、特t:゛
市気、電子部品用接着剤として有用とされるほか、各種
基材(:対するシール剤、コーキング剤、被覆剤、撥水
剤、′R型処理剤として、また繊維処理剤としても広く
使用することができるという有用性をもつものである。
つぎに本発明の組成物に使用されるオルガノシランの合
成例および実施例をあげるが、例中の部は重ぢ1部を、
また粘度は25℃での測定値を示したものである。
合成例1〔メチルトリフルオロエトキシ)シランの合成
〕 内容積12の三・ソロフラスコ(−メチルトリクロロシ
ラン150gを仕込み、こ\にトリフルオロエタノール
400Eを1時間かけて滴下したのち、約50’C1=
保って脱塩酸反応を行なわせ、さらに1時間撹拌してか
ら尿素200.9を添加し30分間撹拌して反応を完了
させ、f過後蒸留したところ、比重]、40、屈折率1
310、沸点147℃のメチルトリス(トリフルオロエ
トキシフシラン240gが得られた。
合成例?〔ビニルトリス(トリフルオロエトキシ)シラ
ンの合成〕 合成例1におけるメチルトリクロロシランをビニルトリ
クロロシラン162gとしたほかは合成例1と同様に処
理したところ、比重】、38、屈折$1.322、沸点
151℃のビニルトリス(トリフルオロエトキシフシラ
ン2451が得られた。
実施例1 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が20、50
0 as のジメチルボυシロキチン100部に、表面
をトリメチルシリル基を含むメチルシロキチンで処理し
た煙霧質シリカ10部を混合してベースコンパウンドを
作ったのち、これ(二上記した合成例1で得たメチルト
リス(トリフルオロエトキシ)シラン6部とジプチルす
ずジオクトエー)0.3部とを無水の状態で添加混合し
てオルガノポリシロキサン組成@Iを作った。
つキC二このI!i成物酸物さ2Mのシート状に押出し
、23℃、相対湿度55%の雰囲気下に7日間放置した
ところ、このものは硬化してゴム弾性体となったので、
このものの物性をJIS K−6301C二準じてしら
べたところ第1表に示したとおりの結果が得られた。
また、この組成物を密封下C二6カ月間保存したところ
、これは6力月経過後も全く変色あるいは着色すること
がなく、6力月保存後のもの(二ついて上記と同様に処
理してゴム弾性体を作り、この物性をしらぺたところ、
第1表に併記したとおりの結果が得られ、このものは保
存開始前のものと略々同じ物性を示した。
第1表 実施例2 実施例1におけるメチルトリス(トリフルオロエトキV
)シランを合成例2で得たビニルトリス(トリフルオロ
エトキシ]シラン7部としたほかは実施例1と同様に処
理してオルガノポリシロキサン組成物■を作った。
ついでこの組成物を実施例1と同様の方法でシートとし
、硬化させて得たゴム弾性体について、そのタックフリ
ータイムなJIS  A−5758の方法で、硬さ、引
張り強さ、伸びをJIE3  K−6301の方法で、
さら(=その腐蝕性をM I L −A−4Fi146
の方法に準じてしらべたところ、第2表C:示したとお
りの結果が得られた。
また、この組成物についてはこれを密封下に6力月間保
持したところ、これは6力月保存後も変色あるいは着色
が全くなく、この6力月保存後のものを実施例1と同様
C二処理して得たゴム弾性体の物性は第2表に併記した
とおりであり、このものは保存前のものと略々同じ物性
を示した。
第2表 実柳例3 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が’25,0
OOcS のジメチルポリシロキサン100部に、環状
ジメチルポリシロキサンで表面を処理した煙緬′俺シリ
カ12部を混合してベースコンパウンドを作り、ついで
これに合成例2で得たビニルトリス(トリフルオロエト
キシ37977部とジブチルすずジラウレート0.2部
およびr−アミノフロビルトリエトキシシラン1部を無
水の状態で添加混合してオルガノシロキチン組成物■を
作った。
つぎにこの組成物およびこれを密封下に6力月間保存し
たものから実施例1と同じ方法でゴム弾性体をつくり、
このものの物性をしろべだところ、第3表に示したとお
りの結果が得られ、これらの組成物を第1図C;示した
巾251m+の2枚のアルミニウム板間(:長さl0R
IK、厚さ2期に壁布し、23℃、相対湿度55%の雰
囲気で7日間放置した後の剪断接着力を測定したところ
、第3表1−併記したとおりの結果を示し、これらは接
骨性もすぐれたものであることが確認された。
第   3   表 実施例4 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が62.00
0cS のメチルトリフルオロプロピルポリシロキチン
100部に、表面をトリメチルシリル基を含有するシロ
キチンで処理した煙霧質シリカ10部を混合してペース
コンパウンドを作り、ついでこれに合成例2で得たビニ
ルトリス(トリフルオロエトキシ)シラン6部とジブチ
ルすずジオクトエート0.3部とを無水の状態で添加混
合してオルガノポリシロキサン組成物+Vを作った。
つぎC:この組成物から実施例1と同じ方法でゴム弾性
体を作り、この物性をしらべたところ、第4表に示した
とおりの結果が得られたが、この便化物は特(二すぐれ
た耐油性を示した。
第  4  表 卸 *・・・l0W−30で25℃×70時間後
【図面の簡単な説明】
第1図は室温硬化性組成物のアルミニウム剪断接着力を
測定下ると身の試験方法の斜視図を示したものである。 特許出願人 信毬化学工業株式会社 第1図 j郵イfL  m/m

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、1)分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノ
    ポリシロキサン 100重量部、 2)一般式R_4_−_aSi(OR_f)_a(こゝ
    にRは同一または異種の非置換または置換1価炭化水素
    基、R_fは式−CH_2CF_3または−CH(CF
    _3)_2で示される基、aは2、3、4から選択され
    る数)で示されるオルガノシランまたはその部分加水分
    解物1〜30重量部、 3)有機すず化合物 0.01〜10重量部とからなる
    ことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組
    成物。
JP61008556A 1986-01-18 1986-01-18 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 Granted JPS62167357A (ja)

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