JPH0333748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物、特には保存安定性、硬化性にすぐれてお
り、硬化時に毒性あるいは腐蝕性のガスを放出し
たり、処理面に錆を発生することがなく、その硬
化物が各種基材によく接着する、電気、電子部品
用接着剤として、また各種基材に対するシール
剤、コーキング剤、被覆材として有用とされる室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する
ものである。 （従来の技術） 室温で硬化してシリコーンゴム弾性体となる室
温硬化性オルガノシロキサン組成物（以下RTV
組成物と略記する）についてはすでに種々の組成
からなるものが知られているが、この中では室温
でアルコールを放出しつゝ硬化する脱アルコール
型のRTV組成物が各種基材に対する接着性のす
ぐれていることから接着剤、コーテイング剤とし
て広く使用され、特に銅、ニツケルなどの腐蝕性
金属を用いている電気、電子工業における接着剤
として汎用されている。 しかし、この脱アルコール型のRTV組成物に
は一般に硬化速度が遅く、内部硬化性、保存安定
性がわるいという不利があり、無水の状態であつ
ても長期保存後に使用しようとすると硬化しなく
なることがあるという欠点がある。 そのため、この種の組成物についてはジアルコ
キシ基をもつシラン化合物をシランスカベンジヤ
ーとして添加してその保存安定性、硬化性を改良
する方法が提案されているが、これには特殊なシ
ランを別途に製造する必要があるが、保存安定性
をよくするためにはこのシラン化合物のジアルコ
キシ基以外の加水分解性をアミド基、アミン基な
どのような反応性の高いものとすることが必要と
されるので、このものは硬化時に腐蝕性のガスあ
るいは臭気をもつガスを放出することになり、し
たがつて電気、電子工業における接着剤としては
使用することができないという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した脱アルコー
ル型のRTV組成物に関するものであり、これは
１）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガ
ノポリシロキサン100重量部、２）一般式R_4-aSi
（OR_f）_a（こゝにＲは同一または異種の非置換ま
たは置換１価炭化水素基、R_fは式−CH₂CF₃また
は−CH（CF₃）₂で示される基、ａは２、３、４か
ら選択される基）で示されるオルガノシランまた
はその部分加水分解物１〜30重量部、３）有機す
ず化合物0.01〜10重量部とからなることを特徴と
するものである。 すなわち、本発明者らは保存安定性にすぐれて
おり、硬化時に毒性あるいは腐蝕性のガスを放出
することのない脱アルコール型のRTV組成物の
開発について種々検討した結果、この種の組成物
が保存安定性、硬化性のわるいものになるという
理由はオルガノポリシロキサンの分子鎖末端にあ
る水酸基、充填剤中に含まれている水分と反応す
るべきアルコキシ基を有するシラン化合物中のア
ルコキシ基の反応性が低く、未反応のシラノール
基が残存するためであることを見出し、これを解
決するためには架橋剤を上記した−OR_f基を含有
するオルガノシランまたはその部分加水分解物と
すると共にこの反応における硬化触媒を有機すず
化合物とすればこの組成物が保存安定性、硬化性
のすぐれたものになること、またこのものは硬化
時に毒性または腐蝕性のガスを発生することがな
いということを確認して本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第１成分としてのジ
オルガノポリシロキサンはこの組成物の主剤とさ
れるものであり、これは平均組成式R¹ _aSiO
４−ａ／２で示され、このR¹はメチル基、エチル 基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル
基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル
基、ビニル基、ヘキセニル基などのアルケニル
基、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基、ジフエニル基などのアリール基、ベンジル
基、フエニルエチル基などのアラルキル基、また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一
部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基
などから選択される同一または異種の非置換また
は置換１価炭化水素基、ａは1.90〜2.05である、
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたものとされる
が、本発明の組成物から得られる硬化物を良好な
ゴム弾性を示し、機械的強度のすぐれたものとす
るためには25℃における粘度が25cS以上のもの
とすることが必要とされる。 なお、このものは必要に応じ分子鎖末端が水酸
基以外の基、例えばトリメチルシリル基で封鎖さ
れたジオルガノポリシロキサンと混合使用しても
よいが、この量は上記した分子鎖末端が水酸基、
ジアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロ
キサンの等量以下とすることがよい。 つぎに本発明の組成物を構成する第２成分とし
てのオルガノシランまたはその部分加水分解物は
架橋剤として作動するものであるが、また上記し
た第１）成分中の水酸基またはそれに含まれてい
る水分と反応して保存安定性を改良するものであ
り、これは一般式R_4-aSi（OR_f）_aで示され、Ｒは
前記したR¹と同様の同一または異種の非置換ま
たは置換１価炭化水素、R_fは式−CH₂CF₃または
−CH（CF₃）₂で示される基、ａは２、３、４から
選択される数であるオルガノシランまたはその部
分加水分解物とされるが、このシランとしては次
式 CH₃Si（OCH₂CF₃）₃、C₂H₅Si（OCH₂CF₃）₃、
C₃H₇Si（OCH₂CF₃）₃、CH₂＝CHSi（OCH₂CF₃）₃、
C₆H₅Si（OCH₂CF₃）₃、CF₃C₂H₄Si（OCH₂CF₃）₃、
CH₃Si〔OCH（CF₃）₂〕₃、C₂H₅Si〔OCH（CF₃）₂〕₃、
C₃H₇Si〔OCH（CF₃）₂〕₃、CH₂＝CHSi〔OCH
（CF₃）₂〕₃、C₆H₅Si〔OCH（CF₃）₂〕₃、CF₃C₂H₄Si
〔OCH（CF₃）₂〕₃、（CH₃）₂Si〔OCH₂CF₃〕₂、
（C₂H₅）₂Si（OCH₂CF₃）₂、CH₂＝CHSi（CH₃）
（OCH₂CF₃）₂、（CH₃）₂Si〔OCH（CF₃）₂〕₂、
（C₆H₅）₂Si（OCH₂CF₃）₂、CH₂＝CHSi（CH₃）
〔OCH（CF₃）₂〕₂、Si（OCH₂CF₃）₄、Si〔OCH
（CF₃）₂〕₄ で示されるもの、またはこれらの部分加水分解物
が例示される。 この含フツ素オルガノシランの配合量は上記し
た第１）成分としてのオルガノポリシロキサン
100重量部に対して１重量部以下でこの組成物が
製造時あるいは保存時にゲル化し、30重量部以上
とするとこの組成物の硬化時の収縮が大きくなる
ほか、得られる硬化物が弾性の低いものとなるの
で１〜30重量部の範囲とすることが必要とされ、
この好ましい範囲は３〜10重量部の範囲とされ
る。なお、このオルガノシランは各種フツ素アル
コールとハロシランとの脱塩酸反応で容易に合成
することができるので比較的安価に入手すること
ができる。 また、この組成物における第３成分としての有
機すず化合物は従来からこの種の組成物に使用さ
れている縮合反応触媒として公知のものであり、
これにはナフテン酸すず、カプリル酸すず、オレ
イン酸すずのようなすずカルボン酸塩、ジブチル
すずジアセテート、ジブチルすずジオクテート、
ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジオレ
エート、ジフエニルすずジアセテート、酸化ジブ
チルすず、ジブチルすずジメトキシド、ジブチル
ビス（トリエトキシシロキシ）すず、ジブチルす
ずジベンジルマレートなどが例示されるが、この
配合量はそれが少なすぎると硬化触媒としての機
能が十分に発揮されずに硬化時間が長くなるし、
ゴム層の深部での硬化が不充分となり、多すぎる
とこの組成物の保存安定性がわるくなるので、第
１成分100重量部に対し、0.01〜10重量部の範囲
とする必要があるが、この好ましい範囲は0.1〜
２重量部とされる。 本発明の組成物は上記した第１〜第３成分の所
定量を均一に混合することによつて得ることがで
きるが、この組成物には必要に応じて各種の充填
剤を配合してもよく、これには微粉末シリカ、シ
リカエアロゲル、沈降シリカ、けいそう土、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、あ
るいはこれらの表面をシラン処理したもの、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの
金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボ
ンブラツク、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなど
の合成樹脂粉末が例示され、これらの配合量は任
意とされるが、これらは使用に先立つて予じめ乾
燥処理を施して水分を除去しておくことが好まし
い。なお、このようにして得られた本発明の組成
物に必要に応じてポリエチレングリコールおよび
その誘導体などのチクソトロピー付与剤、顔料、
染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸
化アンチモン、塩化パラフインなどの難燃剤、窒
化ホウ素、酸化アルミニウムなどの熱伝導性改良
剤などを添加することは任意とされるし、また接
着性付与剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基
などを有する、いわゆるカーボンフアンクシヨナ
ルシラン、カルボン酸の金属塩、金属アルコラー
トなどの従来公知の各種添加剤を混合してもよ
く、これはまた使用時における便宜性からトルエ
ン、石油エーテルなどの炭化水素系溶剤、ケト
ン、エステルなどで希釈したものであつてもよ
い。 本発明の組成物は密封下では安定で空気中に曝
したときにはその湿分によつてすみやかに硬化し
て弾性体となるRTV組成物とされるものである
が、このものは特に保存安定性、硬化性にすぐれ
ているので例えば６カ月間貯蔵後のものも空気中
に曝すとすみやかに硬化してすぐれた物性をもつ
硬化物を与えるし、硬化時に毒性あるいは腐蝕性
のガスを放出せず、またこの処理面に錆を生ぜし
めることなく、さらにこの硬化物は各種基材、特
に金属面によく接着するので、特に電気、電子部
品用接着剤として有用とされるほか、各種基材に
対するシール剤、コーキング剤、被覆剤、撥水
剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても
広く使用することができるという有用性をもつも
のである。 つぎに本発明の組成物に使用されるオルガノシ
ランの合成例および実施例をあげるが、例中の部
は重量部を、また粘度は25℃での測定値を示した
ものである。 合成例 １ 〔メチルトリフルオロエトキシ）シランの合
成〕 内容積１の三ツ口フラスコにメチルトリクロ
ロシラン150ｇを仕込み、こゝにトリフルオロエ
タノール400ｇを１時間かけて滴下したのち、約
50℃に保つて脱塩酸反応を行なわせ、さらに１時
間撹拌してから尿素200ｇを添加し30分間撹拌し
て反応を完了させ、過後蒸留したところ、比重
1.40、屈折率1.310、沸点147℃のメチルトリス
（トリフルオロエトキシ）シラン240ｇが得られ
た。 合成例 ２ 〔ビニルトリス（トリフルオロエトキシ）シラ
ンの合成〕 合成例１におけるメチルトリクロロシランをビ
ニルトリクロロシラン162ｇとしたほかは合成例
１と同様に処理したところ、比重1.38、屈折率
1.322、沸点151℃のビニルトリス（トリフルオロ
エトキシ）シラン245ｇが得られた。 実施例 １ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
20500cSのジメチルポリシロキサン100部に、表
面をトリメチルシリル基を含むメチルシロキサン
で処理した煙霧質シリカ10部を混合してベースコ
ンパウンドを作つたのち、これに上記した合成例
１で得たメチルトリス（トリフルオロエトキシ）
シラン６部とジブチルすずジオクトエート0.3部
とを無水の状態で添加混合してオルガノポリシロ
キサン組成物を作つた。 つぎにこの組成物を厚さ２mmのシート状に押出
し、23℃、相対湿度55％の雰囲気下に７日間放置
したところ、このものは硬化してゴム弾性体とな
つたので、このものの物性をJIS Ｋ−6301に準じ
てしらべたところ第１表に示したとおりの結果が
得られた。 また、この組成物を密封下に６カ月間保存した
ところ、これは６カ月経過後も全く変色あるいは
着色することがなく、６カ月保存後のものについ
て上記と同様に処理してゴム弾性体を作り、この
物性をしらべたところ、第１表に併記したとおり
の結果が得られ、このものは保存開始前のものと
略々同じ物性を示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１におけるメチルトリス（トリフルオロ
エトキシ）シランを合成例２で得たビニルトリス
（トリフルオロエトキシ）シラン７部としたほか
は実施例１と同様に処理してオルガノポリシロキ
サン組成物を作つた。 ついでこの組成物を実施例１と同様の方法でシ
ートとし、硬化させて得たゴム弾性体について、
そのタツクフリータイムをJIS Ａ−5758の方法
で、硬さ、引張り強さ、伸びをJIS Ｋ−6301の方
法で、さらにその腐蝕性をMIL−Ａ−46146の方
法に準じてしらべたところ、第２表に示したとお
りの結果が得られた。 また、この組成物についてはこれを密封下に６
カ月間保持したところ、これは６カ月間保存後も
変色あるいは着色が全くなく、この６カ月保存後
のものを実施例１と同様に処理して得たゴム弾性
体の物性は第２表に併記したとおりであり、この
ものは保存前のものと略々同じ物性を示した。

【表】 実施例 ３ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
25000cSのジメチルポリシロキサン100部に、環
状ジメチルポリシロキサンで表面を処理した煙霧
質シリカ12部を混合してベースコンパウンドを作
り、ついでこれに合成例２で得たビニルトリス
（トリフルオロエトキシ）シラン７部とジブチル
すずジラウレート0.2部およびγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン１部を無水の状態で添加混
合してオルガノシロキサン組成物を作つた。 つぎにこの組成物およびこれを密封下に６カ月
間保存したものから実施例１と同じ方法でゴム弾
性体をつくり、このものの物性をしらべたとこ
ろ、第２表に示したとおりの結果が得られ、これ
らの組成物を第１図に示した巾25mmの２枚のアル
ミニウム板間に長さ10mm、厚さ２mmに塗布し、23
℃、相対湿度55％の雰囲気で７日間放置した後の
剪断接着力を測定したところ、第３表に併記した
とおりの結果を示し、これらは接着性もすぐれた
ものであることが確認された。

【表】 実施例 ４ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
62000cSのメチルトリフルオロプロピルポリシロ
キサン100部に、表面をトリメチルシリル基を含
有するシロキサンで処理した煙霧質シリカ10部を
混合してベースコンパウンドを作り、ついでこれ
に合成例２で得たビニルトリス（トリフルオロエ
トキシ）シラン６部とジブチルすずジオクトエー
ト0.3部とを無水の状態で添加混合してオルガノ
ポリシロキサン組成物を作つた。 つぎにこの組成物から実施例１と同じ方法でゴ
ム弾性体を作り、この物性をしらべたところ、第
４表に示したとおりの結果が得られたが、この硬
化物は特にすぐれた耐油性を示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は室温硬化性組成物のアルミニウム剪断
接着力を測定するときの試験方法の斜視図を示し
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １） 分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジ
   オルガノポリシロキサン 100重量部、 ２） 一般式 R_4-aSi（OR_f）_a （こゝにＲは同一または異種の非置換または置
   換１価炭化水素基、R_fは式−CH₂CF₃または−
   CH（CF₃）₂で示される基、ａは２、３、４から
   選択される数）で示されるオルガノシランまた
   はその部分加水分解物 １〜30重量部、 ３） 有機すず化合物 0.01〜10重量部 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノ
   ポリシロキサン組成物。