DE2166963A1 - Silikongummi-zusammensetzung zur bildung eines ohrpfropfens - Google Patents

Silikongummi-zusammensetzung zur bildung eines ohrpfropfens

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DE2166963A1 DE19712166963 DE2166963A DE2166963A1 DE 2166963 A1 DE2166963 A1 DE 2166963A1 DE 19712166963 DE19712166963 DE 19712166963 DE 2166963 A DE2166963 A DE 2166963A DE 2166963 A1 DE2166963 A1 DE 2166963A1
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Description

Ohrpfropfens
Die vorliegende Erfindung betrifft eine zur Bildung eines Ohrpfropfens b?w. -stöpseis in den Ohrkanal eingefοrmte
Zusammensetzung.
Es sind bereits aus zwei Komponenten bestehende, bei Raumtemperatur härtbare Silikongummi-Zusammensetzungen bekannt (vgl. US-PS 2 8^3 555). Danach umfaßt ein solcher bei Raumtemperatur härtbarer Gummi ein eine Hydroxyl-Endgruppe aufweisendes Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von weniger als 80 000 Centipoise bei 25°C, das mit einem geeigneten Füllstoff vermischt ist. Die andere Komponente des
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Systems umfaßt ein Alkylsilikat oder ein partiell hydrolysiertes Alkylsilikat, welches zusammen mit einem Härtungskatalysator verwendet wird, der ausgewählt ist aus verschiedenen Metallsalzen organischer Carboxylsäuren, wie Blei- oder Zinnoctoat. Eine solche Zusammensetzung hat den Hauptvorteil, daß nach dem Zusammenmischen der beiden Komponenten die Zusammensetzung bei Raumtemperatur an der gewünschten Stelle geformt und gehärtet werden kann.
Eine Art der Verwendung dieser bekannten, aus zwei Komponenten bestehenden Silikongummi-Zusammensetzungen, die vorgeschlagen wurde, besteht darin, die Zweikomponenten-Zusammensetzungen in eine Spritze oder ein anderes Gerät einzubringen und von diesem Gerät in das Ohr einzuführen, so daß die Zusammensetzung dort aushärten kann und einen Ohrpfropfen für die Schalldämpfung bildet. Es sollte kurz darauf hingewiesen werden, daß solche direkt im Ohr gebildeten Ohrpfropfen für den Träger sehr viel bequemer sind und die Übertragung von Schall auf ein Minimuln reduzieren.
Das Material wird in eine Spritze eingebracht, so daß es in das Ohr eingeführt werden kann, da es kurz nach dem Vermischen der zwei Komponenten eine so geringe Viskosität und eine solche Klebrigkeit aufweist, daß es schwierig ist, dieses Material manuell zu handhaben. Um das Fließen der Silikon-Zusammensetzung in das innere Ohr zu vermeiden, wird der Kanal vor der Einführung des Silikonmaterials, mit Baumwolle gefüllt. Darüber hinaus muß die entsprechende Person ihren Kopf zur Seite neigen, damit das Silikonmaterial während des Härtens an dem gewünschten Platz verbleibt. Um einige dieser Schwierigkeiten zu beseitigen, ist es vorgeschlagen worden, die Silikongununi-Zusammensetzung soweit auszuhärten, bis sie eine dicke Paste bildet, bevor sie in das Ohr eingeführt wird. Wenn dies jedoch getan wird, ist die Zeit sehr kurz, die für die Handhabung der Silikon-Zusammensetzung noch zur Verfügung steht, bevor das
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permanente Hartwerden erreicht ist, so daß nicht ausreichend Zeit zur Verfügung steht, die Zusammensetzung in die gewünschte Form zu bringen, bevor das permanente Hartwerden eintritt. So benötigt jede Zusammensetzung
gummi
üblicherweise 10 bis 15 Minuten, bevor die SilikonC-Zusammensetzung bis zu dem Punkt gehärtet ist, an dem sie im wesentlichen klebrigkeitsfrei und in Form einer dicken Paste vorliegt. In weiteren 2 bis 3 Minuten nach dem klebrigkeitsfrei en Zustand jedoch härtet die Zusammensetzung bis zu ihrem permanenten Hartwerden aus, so daß zu wenig Zeit zur Verfügung steht, um die Zusammensetzung in die geeignete Form zu bringen.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden große Mengen von Füllstoffen in die Silikongumrai-Zusammensetzungen geringer Viskosität eingebracht, um auf diese Weise eine dicke Paste zu erhalten. Darüber hinaus wurde vorgeschlagen, anorganische und organische Verdicker, wie hydriertes Rizinusöl, in die Silikongummi-Zusammensetzung einzuarbeiten, um so eine dicke Paste zu erhalten, die im wesentlichen klebrigkeitsfrei ist und gut von Hand geformt werden kann sobald die Härtung beginnt, um Ohrpfropfen oder Zahneindrücke oder jeden anderen Artikel herzustellen, sofern eine Formung von Hand notwendig ist. Solche dicken Pasten jedoch, die durch Zugabe großer Mengen von Füllstoffen oder unter Verwendung von Verdickern erhalten wurden, sind insofern nachteilig, als sie gehärtete Silikongummi-Zusammensetzungen mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergeben. Insbesondere eine geringe Dehnung und Reißfestigkeit machen die erhaltenen Ohrpfropfen ungeeignet, da sie einen kontinuierlichen Gebrauch nicht aushalten.
Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongurnmi- Zusammensetzung zu schaffen, die leicht in situ zu Ohrpfrapfen geformt werden kann, wobei die Ohrpfropfen auch
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einem sehr ausgedehnten Gebrauch standhalten müssen.
Diese und andere Aufgaben und Ziele der vorliegenden Erfindung können auf die nachstehend näher beschriebene Art erreicht werden.
Erfindungsgemäß umfaßt die zur Bildung eines festen Ohr pfropfens in den Öbrkanal eingeforinte Zusammensetzung
a) ein lineares, flüssiges Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes, welches an Silizium gebundene Hydroxyl-Endgruppen aufweist und eine Viskosität von 3 χ 10 bis 2 χ 10° Centipoise bei 25 °C hat und bei dem die organischen Reste des vorgenannten Organopolysiloxans einwertige Koh-lenwasserstoffreste sind,
b1) 0 bis 100 G.ew".-9o von dem unter a) genannten Diorganopolysiloxan eines linearen, flüssigen Organopolysiloxans geringen Molekulargewichtes, das an Silizium gebundene Hydroxyl-Endgruppen aufweist und eine Viskosität im Bereich von 100 bis 3 χ ΙΟ"7 Centipoise bei 25 °C hat und bei dem die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,
c) einen Füllstoff,
d) ein Allcylsilikat, ausgewählt aus
1. einem monomeren Organbsilikat der allgemeinen Formel
OR
(1) RO-Si-R1
OH
in der R ein Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl--, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cyanalkylresten und R1 ausgewählt ist aus Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-,' Al-.kenyl-, Halogenaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-, Alkoxy- und Aryloxyresten und
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2. einem flüssigen, partiell hydrolysierten Produkt der unter (l) genannten monomeren Organosilikatver- . bindungen und
e) ein Metallsalz einer Mono- und Dicarboxylsäure, in dem das Metallion ausgewählt ist aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Kadmium, Barium, Kalzium, Titan, Wismut und Mangan.
Das Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes hat vorzugs weise die Formel
R2
(2) HO(SiO) H
to n
ir
2
worin R ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Hälogenalkyl, HaIogenaryl, Alkenyl, Alkarylf Aralkyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl und η einen Wert von mindestens 2l8O hat.
Das Organopolysiloxan niederen Molekulargewichtes hat die Formel
R2
(3) HO(SiO) Ή
in der R die oben genannte Bedeutung hat und χ ein Wert von
125 bis II50 ist. Vorzugsweise ist R in den Formeln (2) und (3) Methyl.
Es wird eine Mischung der Organopolysiloxane mit einer Viskosität von im allgemeinen 3x1-0 bis 25 x 10 und vorzugswei se 3"χ 10 bis 4,5 χ 10 Centipoise bei 25 °C verwendet, um Formmassen für die Herstellung von Ohrpfropfen zu produzieren.
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Es ist nicht notwendig, irgendeines der Organopolysiloxane geringen Molekulargewichtes zu den Organopolysiloxanen hohen Molekulargewichtes zuzugeben, um eine Mischung des Polysiloxans hohen Molekulargewichtes herzustellen, wenn dieses selbst eine Viskosität von im allgemeinen 3 x 10 bis 25 x 10 und vorzugsweise 3 χ 10 bis ^,5 x 10 Centipoise bei 25 C hat. Dieser Viskositätsbereich hat geeignete Eigenschaften, wenn er mit 50 Teilen Füllstoff vermischt wird.
Weiter kann anstelle des linearen Polymers niedrigen Molekulargewichtes der Formel (3) eine verzweigte oder
geradkettige Polymerverbindung von (R )„SiO-Einheiten,
2 °
(R ) SiO1 ,,,-Einheiten und _R"-SiO, -Einheiten verwendet werden, wenn 0,1 bis 8 Ge¥.-jo Hydroxylreste vorhanden sind und die Viskosität des Polymers zwischen 700 und 3 x 10 Centipoise bei 25 C liegt. Das Verhältnis der Organosiloxy-Einheiten zu den Diorganosiloxy-Einheiten beträgt von 0,11 bis 1,4 und das Verhältnis der Triorganosiloxy-Einheiten zu den Diorganosiloxy-Einheiten von 0,02 bis etwa 1 einschließlich. Das lineare Polymer der Formel (3) wird jedoch in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
2 .
Die Reste R sind ausgewählt aus Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Porpyl, Butyl, Hexyl usw.; Arylresten, wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl usw.; Alkarylresten, wie Tolyl, XyIyI, Äthylphenyl usw.; Aralkylresten, wie Benzyl, Phenyläthylusw.; Halogenaryl- und Halo genalkylr es ten, wie Chlo.rphe- nyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl usw. und Alkenyl-
2 resten, wie Vinyl, Allyl usw. Darüber hinaus kann R auch für Cyanalkyl, Cycloalkyl und Cycloalkenylreste stehen.
ο
Die R -Gruppen, die sxi ein und demselben Silizium hängen,
können gleich oder verschieden sein. Es wurde festgestellt,
daß mindestens 50 % und vorzugsweise 70 bis 100 % der R -Gruppen im Diorganopoiysiloxan-Molekül Methylgruppen sein sollten. Weiter kann das Diorganopolysxloxan ein Homopolymer
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•3 "
oder ein Copolymer sein, so daß es beispielsweise verschiedene Arten von Einheiten in der Kette aufweist, wie Dimethyl-, Diphenyl-, Methylphenyl-Einheiten usw.
Die Organopolysiloxane der Formel (2) und (3) können auch durch die folgende Formel einer Durchschnittseinheit dargestellt werden:
(4) R2 SiO.
m ft-m
2
in der H die oben genannte Bedeutung hat und der Wort von m zwischen 1,99 und 2 variieren kann. Die Formel dieser Durchschnittseinheit schließt Organopolysiloxane ein, die andere als Hydroxyl-Endgruppen haben, so wie ein- und trifunktionelle Endgruppen. Im vorliegenden Fall sind jedoch als Endgruppen die Hydroxylgruppen bevorzugt und die mono- und trifuriktionellen Gruppen auf einem Minimum gehalten.
Die Herstellung der Diorganopolysiloxane der Formeln (2), (3) und (k) kann durch alle hierfür bekannten Verfahren geschehen.
tfenn es gewünscht ist, Ohrpfropfen, herzustellen, und das Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes eine Viskosität im allgemeinen oberhalb von 25 x 10 und vorzugsweise oberhalb von lt χ 10 Centipoise hat, werden 0 bis 100 Gew.-Jo und vorsugsweise 1 bis 20 Gew.-$o einer Diorganopolysiloxan-Flüssiglceit geringen Molekulargewichtes mit dem Organopolysiloxan hohen Molekulargewichtes vermischt, so daß die erhaltene Flüssigkeit eine Viskosität von 3 x 10 bis k χ 10 Centipoise aufweist. So werden beispielsweise 80 Teile eines Materials mit einer Viskosität von 7 bis 10 χ 10 Centipoise mit 20 Teilen eines Materials mit einer
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Viskosität von 3000 Centipoise vermischt und ergeben eine Mischung von 100 Teilen eines Polysiloxan-Materials mit 3 x 10 Centipoise. Diese Mischung kann dann dazu verwendet werden, Ohrpfropfen herzustellen, da dieses Material, nicht fließt und leicht handhabbar ist, sowie eine pastenartige Konsistenz aufweist, bevor es gehärtet wird, iienn das Polysiloxan hohen Molekulargewichtes eine Viskosität von 25 x 10 bis 2 χ 10 Centipoise bei 25 °C aufweist, ist es notwendig, damit große Mengen eines Materials niedrigen Molekulargewichtes zu vermischen, um eine Mischung zu erhalten, die eine Viskosität von 3 χ 10 bis 25 x 10 Centipoise bei 25 C aufweist.
Um die Diorganopolysiloxan-Flüssigkeiten zu härten, muß in der Zusammensetzung das Vernetzungsmittel der Formel (l) vorhanden sein. In dieser Formel können die R-Gruppen Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl. Isopropyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Dodecyl; halogensubstituierte Alkylgruppen, wie die chlorierten, bromierten oder fluorierten Alkylradilcale sein. Darüber hinaus kann R für Aryl, Aralkyl.und Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, ßenzyl, Phenyläthyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenyl und ebenso für die halogensubstituierten Derivate der obigen Reste stehen. Schließlich kann Ii stehen für Cycloalkenyl, Cycloalkyl und Cyanalkylreste. Der It'/Rest steht für die gleichen Reste wie R und zusätzlich vorzugsweise für Alkoxy- und Aryloxy-Reste, wie Methoxy, Athaxy, Butoxy und Phenoxy.
Zusätzlich zu den monomeren Organosilikaten der Formel (l) wird vorzugsweise als Vernetzungsmittel ein flüssiges, partiell hydrolysiertes Produkt der monomeren Silikate verwendet. Solche Hydrolyseprodukte werden durch partielle Hydrolyse der jeweiligen monomeren Organosilikate in Wasser in Gegenwart geringer Mengen von Säure bis zu einem Punkt erhalten, an dem sie noch wasserunlöslich sind und
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es noch möglich ist, eine flüssige, partiell hydrolysierte Organosilikonverbindung zu isolieren. So kann das Äthylsilikat der Formel (C H_O),Si durch Zugabe
«a P τ:
von Säuren oder säurebildender Metallsalze zu dem flüssigen, monomeren Organosilikat partiell hydrolysiert werden, z.B. durch FeCl , CuCl , AlCl , SnCl. und nach Zugabe dieser Substanzen wird die geeignete Hydrolyse dieser Mischung in Wasser bewirkt, um eine Zwei-Phasen-Zusammensetzung zu erhalten, bei der das wasserunlösliche, partiell hydrolysierte Organosilikat leicht von der wässerigen Phase und dem Katalysator abgetrennt werden kann.. Das partiell hydrolysierte Äthylsilikat wird unter dem Handelsnamen Äthylsilikat-kO durch die Union Carbide Corporation vertrieben.
Im allgemeinen werden 0,1 bis 15 Gew.—% des Vernetzungsraittels der Formel (l) und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% hinzugegeben, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane der Formeln (2) und (3)* Wenn mehr als 15 Gew.-% des Vernetzungsmittels verwendet werden, wirkt der Überschuß nicht als Vernetzungsmittel, da die ursprünglichen Hydroxylpositionen des Organopolysiloxans bereits mit dem Vernetzungsmittel reagiert haben, und der Überschuß wirkt als Füllstoff, der die Elastizität der gehärteten Silikongummi-Zusammensetzung herabsetzt. Werden weniger als 0,1 Gewi-% des Vernetzungsmittels verwendet, ist nicht ausreichend Vernetzungsmittel vorhanden, um mit dem Organopolysiloxan unter Bildung eines gehärteten Silikongummis zu reagieren.
Obwohl die bevorzugten Vernetzungsmittel Organosilikate sind, können als Vernetzungsmittel auch Organopolysiloxanharze mit mehr als 2 und vorzugsweise mehr als 2,5 funktionellen Gruppen verwendet werden. Die Organopolysiloxanharze sind Methylsiloxane oder Harze, die sowohl Monomethyl- und Dimethyl- oder Monophenyl-Einheiten enthalten. Es
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können aucli Äthylsiloxanharze verwendet werden, in denen das Verhältnis R" : Si 1,4 : 1 ist und deren Mischung 15 % Butoxygruppen enthält, oder es können Harze verwendet werden, in denen das Verhältnis R : Si 1,1 .: 1 beträgt und welche 10 % Methoxygruppen enthalten, und schließlich können Methyl-Phenyl-Siloxanharze verwendet werden, die 50 % Monomethyl-Einheiten, 25 % Dimethyl.Einheiten und 25 % Monophenyl-Einheiten enthalten.
Andere geeignete Vernetzungsmittel sind die Organohydrogenpolysiloxane der Formel
(5) R3 HSiO
a
in der R ein Alkyl- oder Arylrest und a eine Zahl kleiner als 2, aber nicht 0 ist. Die Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel haben den Nachteil, daß während Härtens Wasserstoffgas entsteht, welches zu in die Silikongummi-Zusammensetzung eingeschlossenen Blasen führen kann. Obwohl die obigen Vernetzungsmittel in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind- die Organosilikate der Formel (l) bevorzugt, da damit die Behandelbarkeit der.Zusammensetzung erleichtert ist und die fphärtete Silikongummi-Zusammensetzung bessere physikalische Eigenschaften aufweist. Eine detailliertere Beschreibung dieser anderen Vernetzungsmittel kann dem US-Patent 3 127 3^3 entnommen werden.
Es wird in die Organopolysiloxan-Flüssigkeit der Formeln (2) und (3) ein Füllstoff eingearbeitet, der ein verstärkender oder ein halbverstärkender Füllstoff sein kann. Im allgemeinen haben die verstärkenden Füllstoffe eine Ober fläche von 100 bis 300 m /g, während die halbverstärkenden
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Füllstoffe eine Oberfläche von 1 bis 20 a /g aufweisen. Die verstärkenden Füllstoffe werden hinzugegeben, ■wenn es gewünscht ist, eine Silikonguiiinii -Zusa':uo:i."i;tj -mj ' hoher Festigkeit zu erhalten, d.h. einer Zusammensetzung mit hohen vierten für die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung. Beispiele der vielen verwendbaren Füllstoffe sind Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxyd, Aerogel, Eisenoxyd, Diatomeenerde,Calciumcarbonat, abgerauchtes Siliziumdioxyd (fumed silica), gefälltes Siliziumdioxyd, Glasfiber, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiuinoxyd, aermahlener Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baunrwolle und synthetische Fasern. Es können auch Siliziumdioxyd-Füllstoffe verwendet werden, die mit einem organischen cyclischen Trimer oder Tetramer behandelt worden sind, so daß der Füllstoff hydrophob ist. Zur Herstellung von Ohrpfropfen können zu den Diorganopolysiloxanen der Formel (2) und/oder (3) 10 bis 50 Gewi-C;o
Füllstoff hinzugegeben werden.
Wenn der Füllstoff zu den Polysiloxanen der Formel (2) und (3) zugegeben worden ist, ist es wünschenswert, daß die erhaltene Mischung eine Viskosität von 15 x 10 bis 25 x 10 Centipoise bei 25 °C hat, wenn .die Mischung zur Herstellung von Ohrpfropfen verwendet werden soll. Eine Mischung dieser Viskosität ist eine dicke Paste mit thixotropen Eigenschaften, die keinen Kaltfluß aufweist.
Ein solches pastenartiges Material kann manuell gehandhabt und in die gewünschte Gestalt von Ohrpfropfen gebracht werden. Wenn mehr als 50 Gew.-$i Füllstoff zu dem Material mit einer Viskosität von 3 x 10 bis 4,5 x 10 Centipoise hinzugegeben werden, ist die resultierende
Mischung schwer zu formen. Weiter hat das Material mit einer Viskosität von 3 x 10 bis k,5 x 1° Centipoise, das 50 Gew.-?6 Füllstoff enthält, neben seiner manuellen Handhabbarkeit auch den Vorteil, daß es sehr gut Details
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aufnimmt und leicht in Ilolilräutne, wie im Ohr, gedrückt werden kann, urn das erforderte geformte Stück zu bilden. Weiter können weniger als 50 >6 Füllstoff verwendet werden bei Polymermaterialien, die eine viskosität im Bereich von 4,5 χ 10 bis 25 χ 10 Centipoise bei 25 °C haben, um Zusammensetzungen herzustellen, die geeignet sind für die Herstellung von Ohrpfropfen. Wenn die aus Organopolysiloxan und Füllstoff bestehende Mischung eine Viskosität oberhalb von 25 x 10 Centipoise bei 25 C hat, ist sie nicht in der Lage, Details gut aufzunehmen und füllt bei der Herstellung geformter Stücke Hohlräume nur teilweise aus.
Der andere notwendige Bestandteil dieser Silikongummi-Zusammensetzung ist ein Katalysator. Es ist festgestellt worden, daß nur bestimmte Metallsalze organischer Mono- und Dicarbonsäuren als Härtungskatalysatoren für die Organopolysiloxane der Formeln (2) und (3) angewendet werden können. Geeignete Säurereste sind Recinat, Linoleat, Stearat, Oleat, ebenso wie niedere Reste, wie Acetat, Dutyrat, Gctoat und andere, die die notwendigen Metallsalze bilden. Vorzugsweise Metallsalze der Laurinsäure wurden als besonders wirksam ermittelt. Das Metallion des Metallsalzes ist ausgewählt aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut und Mangan. Beispiele für geeignete Metallsalz-Katalysatoren sind Zinn-naphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Sisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoaiγ Zinnbutyrat, basisches Üibutylzinnlaurat und Dibutylzinndilaurat. Die Zinn- und Bleisalze werden bevorzugt verwendet, da sie üblicherweise in den Diorganopolysiloxanen der Formeln (2) und (3) löslich sind, und da sie eine gesteigerte katalytische Wirksamkeit in Kombination mit den Alkylsilikaten aufweisen. Es ist von Bedeutung, darauf hinzuweisen, daß andere Verbindungen, die erwartungsgemäß gute katalytische Eigenschaften in der Mischung aus Diorganopolysiloxan, Füllstoff und Alkylsilikat haben
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sollten, eine solche katalytisch^ Aktivität nicht aufweisen. Diese Klasse von Verbindungen sind Zinksalze organischer Säuren, Kobaltoleat, Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat und Kalziumstearat. Im allgemeinen werden 0,1 bis 5 G.evr.~% des Metallsalzes angewendet, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans.
Beim Vermischen der obigen Bestandteile wird das Organopolysiloxanpolymer mit dem Füllstoff und das Alkylsilikat mit dem Metallsalz vermischt, so daß zwei Komponenten vorliegen. Diese beiden Komponenten werden nicht eher miteinander vermischt als es notwendig oder wünschenswert ist, die Härtung der Zusammensetzung zu beginnen.
In einer Ausführungsform kann das Alkylsilikat zusammen mit dem Metallsalz in einem kleinen Beutel plaziert werden, der innerhalb eines größeren Beutels angeordnet ist, welcher Diorganopolysiloxan und Füllstoff enthält. Der innere Beutel kann geknetet werden, so daß er zerstört wird und die beiden Komponenten dadurch im großen Beutel vermischt werden. Der große Beutel wird dann geöffnet und der Inhalt in das Ohr eingeführt, um Ohrpfropfen herzustellen. Es stehen ungefähr 10 Minuten Arbeitszeit zur Verfügung, um die beiden Komponenten miteinander zu vermischen und die erhaltene Mischung auf der zu reproduzierenden Oberfläche zu formen. Es sind also ungefähr 5 bis 10 Minuten Zeit vorhanden, um die beiden Komponenten miteinander zu vermischen und die resultierende, kittartige Masse in das Ohr einzufüllen. Nach dem Formen des kittartigen Materials in dem gewünschten Maße wurde kein Kaltfluß beobachtet. Innerhalb von 20 bis 30 Minuten nach dem Beginn des Vermischens der Komponenten und bei Umgebungstemperatur hat das Material einen ausreichenden Härtegrad erreicht (Shore A Härte 15) , so daß es.weggenommen werden kann, ohne daß dabei eine Deformation des Materials auftritt. Nach einer Stunde hat die Silikongummimischung etwa 00 % der Shore A-Endhärte.
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Nach. 6 Stunden tritt nur noch eine sehr geringe zusätzliche Änderung' in der Härte auf.
Filme werden hergestellt, indem man eine Mischung aus Diorganopolysiloxan und Füllstoff in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zu einer vorzugsweise 40 bis 6o gewj-%igen Lösung auflöst. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Cyclohexan, Toluol, Xylol, Naphtha, Testbenzine und chlorierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid. Das DiorganoPolysiloxanpolymer zur Herstellung solcher Lösungen kann entweder ein einziges Polymer oder eine Mischung mit einer Viskosität im Bereich von 3 x 10 bis 25 x 1° Centipoise bei 25 °C sein. Weni/die erhaltene Lösung zur Verwendung fertig ist, werden das Metallsalz der Carboxylsäure und das Vernetzungsmittel in die Lösung gegeben und diese Lösung auf die zu bedeckende Oberfläche gebracht. Nachdem die Oberflächen in der gewünschten Dicke bedeckt worden sind, verdampft das Lösungsmittel und läßt einen Film der gehärteten Silikongummi-Zusammensetzung zurück.
Solche Lösungen können ausgehärtet werden, um OhrpEropfen zu bedecken, die aus den Silikongummi-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet sind, um diese mit einem weichen Überzug und gleichzeitig einer zusätzlichem Beständigkeit gegenüber Ohrwachs und Feuchtigkeit zu versehen.
Darüber hinaus können Lösungen von Ein-Komponenten-Silikongumini-Zusammensetzungen dazu verwendet werden, die Ohrpfropfen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, zu bedecken, um einen festeren Sitz im Ohrkanal zu erhalten, und dem Ohrpfropfen eine zusätzliche »Beständigkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit zu verlei_hen.
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Nachfolgend wird auf die Boisjiiele Bezug genommen, in denen die Erfindung näher erläutert ist.
Beispiele 1 und 2
Es wurden zwei Mischungen A und B nach dem Stand der Technik hergestellt, wobei die Mischung A aus lOO Teilen eines mit Dimethylsilanol zLim Kettenabbruch gebrachten Öls mit einer Viskosität von 3000 Centipoisc bei 25°C, vermischt mit I50 Teilen von 10 "Micron Minusil, welches ein halbverstärkeiider Füllstoff aus gemahlenem Quarz ist, bestand, und die Mischung ß aus 100 Teilen des mit Dimethylsilanol zum Kettenabbruch gebrachten Öls mit einer Viskosität von. 3^00 Centipoise bei 25 · C, vermischt mit 70 Teilen von Celite Superfloss, welches ein Diatomeen-Siliziumdioxyd ist, einem halbverstärkenden Füllstoff, bestand. Beide Mischungen wurden mit ^t Gew.-!?6, bezogen auf das Gewicht der Mischung einer Hartezusammensetzuiig, gehärtet, die aus 3 Teilen eines partiell hydrolysierten Athylsilikats und einem Teil Dibutylzinndilaurat bestand. Die vorgehärtete Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Mischung
Bearbeitungszeit (Minuten) Klebrigkeitsfreie Zeit(Minuten) katalysierte Verarbeitbarkeit
Shore A Härte
bei 15 Minuten 20 Minuten 30 Minuten 60 Minuten
A 33
25 50
Ί5 Zäh und
Zäh xind Kaltfluß
Kaltfluß 0
O 0
O 0
O 0
16
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Es kann den Tabellen entnommen werden, daß die Mischungen A und B, die je aus einer DimethyIpolysiloxan-Flüssigkeit geringer Viskosität hergestellt wurden, nur sehr langsam härten und schlechte Verarbeitungseigenschaften haben·
Beispiele 3 bis 5
Eine Mischung C irarde aus 100 Teilen einer Dimethylsilanol als Kettenabbruclismittel enthaltenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 x 10 Centipoise bei 25 °-C und 150 Teilen von 10 Mikron Minusil, einem halbverstärkenden Füllstoff, hergestellt. Die Mischung D enthielt lOO Teile einer Dimethylsilanol als Kettenabbruclismittel enthaltenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 x 10 Centipoise bei 25°C und 70 Teile von Celite Superfloss, einen halbverstärkenden Füllstoff. Eine Mischung E wurde aus 32,4 Teilen der Diinethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit 3000 Centipoise, 67,6 Teilen der Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit 1,5 x 10 Centipoise (dies ergab eine Mischung einer Viskosität von 3 ^ 10 Centipoise) , sowie I50 Teilen von 10 Miki-on Minusil-Füllstoff hergestellt. Alle diese Materialien wurden mit lh Gew.-% einer Härtungszusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vernetzt, wobei die ilärtungszusanimens etzung aus 3 Teilen eines partiell hydrolysierten Äthylsilikats und einem Teil Butylzinndilaurat bestand.
Die Eigenschaften der vorgehärteten Zusammensetzungen waren die folgenden:
Mischung £
Bearbeitungszeit 9
klebrigkeitsfreie Zeit ^1 (Minuten)
katalysierte Verarbeitbarkeit gut
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JD IL
5 , 10
7 25
gut gut
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13 25 9
22 33 18
30 37 35
35 45
Mischung C_ I) H
Shore A Härte
bei 15 Minuten 20 Minuten 30 Minuten 60 Minuten
Wie diesen Resultaten entnommen werden kann, haben die Mischungen C,D,E vor dem Härten eine kurze Verarbeitungs- und klebrigceitsfreie Zeit, und ihre Verarbeitbarkeit ist gut, verglichen mit den Mischungen A und B. Die einzige Differenz zwischen den Mischungen A, B und C, D ist insbesonderen, daß bei den erstgenannten ein Silanol als Kettenabbruchsreagenz enthaltendes Diorganopolysiloxan geringer Viskosität verwendet ist, während in den zuletzt genannten ein Silanol als Kettenabbruchsreagenz enthaltendes Dxorganopolysiloxan hoher Viskosität vorhanden ist.
Beispiele 6 bis 8
Eine Mischung H wurde aus 100 Teilen der Silanol-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit. der Viskosität von 3OOO Centipoise bei 25°C, k0 Teilen von Albacar 5970, welches ein aus Calciumcarbonat bestehender halbverstärkender Füllstoff ist, 20 Teilen Zinkoxyd XX-78, welches ein halbverstärkender Füllstoff ist, und aus 3- Teilen partiell hydroxyliertem Äthylsilikat hergestellt. Diese Mischung wurde mit 1 Gew.-^o Zinn-II-octoat, bezogen auf das Gewicht der Mischung, gehärtet.
Eine Mischung I wurde aus den gleichen Mengen und der gleichen Art von Bestandteilen wie die Mischung H hergestellt und zusätzlich mit 2,5 Teilen Thixcin R versetzt, welches ein hydriertes Rizinusöl ist und als ein organisches Dickungsmittel wirkt. Diese Mischung wurde
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mit 1 Gew.% Zinn-II-octoat, bezogen auf das Gewicht der Mischung, gehärtet.
Es wurde schließlich eine Mischung J hergestellt aus 33 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisender Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 Centipoise bei 25 C, 65 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisender Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,5 x 10 Centipoise bei 25 C (die Mischung der beiden hat eine Viskosität von 3 x 10 Centipoise bei 25 C). Diese Mischung wurde mit 40 Teilen von Albacar 5970, 20 Teilen Zinkoxyd XX-78 und 2,5 Teilen partiell hydrolysiert em Äthylsilikat mit k0 Gew.-Jo SiO-
Anteil vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur mit 1 Gew.-/i, bezogen auf das Gewicht der Mischung, von basischem Dimethylzinnoleat gehärtet. Die vorgehärteten Mischungen hatten folgende physikalische Ei gens chaft en:
Mischung II i i
Bearbeitungszeit (Minuten) 2,5 2 7
klebrigkeitsfreie Zeit _ ,. 1 _
(Minuten) p ° °
katalysierte Verarbeitbarkeit zäh,kein zäh,kein leicht zäh,
Kaltfluß Kaltfluß kein KaIt-
fluß
Shore A Härte
bei 15 Minuten 20 Minuten 30 Minuten 60 Minuten
Die kurze Härtungs- und klebrigkeitsfreie Zeit, verglichen mit den vorhergehenden Beispielen, sind das Ergebnis der Verwendung schnellerer Härtungskatalysatoren in diesen Beispielen. Von den drei Mischungen hat die Mischung J, das ist die mit der Polysiloxanmischung der
35 38 17
38 42 2k
'i2 47 31
45 52 35
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Viskosität 3 ^c ίθ , die gewünschte katalysierte Verarboitbarkeit.
Die Mischungen C-, D, E und J, die unter Verwendung einer hochviskosen (3 2c 10 Centipoise und 1,5 ^ 10 Cent Poiysiloxan-Flüssiskeit liergosteilt vurden, ergaben, die beste Kombination von Verarbeitvings- Lind pliysilcalisclien Eigensoliaxten, vergl-ieiven—*vit—den—l-Xiseliiin^eii, die-niefVei viskoses Polysiloxan enthielten, vfenn die gleiche Art und Menge von Füllstoff und die gleichen Arten von Kata lysatoren verwendet wurden.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Zur Bildung eines festen Ohrpfropfens in den Ohrkanal eingeformte Zusaniniensetzung, gekennzeichnet durch
    a) ein lineares, flüssiges Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes, welches an Silizium gebundene Hydroxyl-Endgruppen aufweist und eine Viskosität von 3 χ 10 bis 2 χ 10° Centipoise bei 25°C hat, wobei die organischen Gruppen des Diorganopolysiloxans einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind;
    b) 0 bis 100 Gew.-S'j des untex- a) genannten Organopolysi-1oxans hohen Molekulargewichtes eines flüssigen Organopolysiloxans geringen Molekulargewichtes, welches an Silizium gebundene Hydroxyl-Endgruppen aufweist und eine Viskosität im Bereich von 10.0 bis 3)0 χ 10"1 Centipoise bei 25 C hat, wobei die organischen Gruppen dieses ein geringes Molekulargewicht aufweisenden. Organopolysiloxans einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind;
    c) einen Füllstoff;
    d) ein Alkylsilikat, ausgewählt aus
    Cl) einem monomeren Organosilikat der allgemeinen Formel
    OK
    RO-Si-Ii1
    OR
    worin Il ein Rest ist, ausgewählt aus Alkyl-,Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cyanalkylresten und It1 ausgewählt ist aus Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cyanalkyl-, Alkoxy- und Aryloxyresten und
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    (2) einem flüssigen, partiell hydrolysierton Produkt der unter (l) genannten monomeren Organosilikatverbindungen und
    e) ein Metallsalz einer organischen Mono- oder Dicarfoon-säure, irobei das Metallion atisgewählt ist aus Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Kadmium, Barium, Kalzium, Titaii, Ivisiiiut und Mangan.
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