DE1282969B

DE1282969B - Verfahren zur Herstellung von wasserempfindlichen Organopolysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE1282969B
Application number: DED50350A
Authority: DE
Inventors: Henry Nelson Beck
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-06-21
Filing date: 1966-06-20
Publication date: 1968-11-14
Also published as: GB1128093A; US3455872A; NL6608519A; AT281418B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

F 16 j
A 43 b

Deutsche Kl.: 39 b5-47/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

71 a-13/04

P 12 82 969.5-43 (D 50350)

20. Juni 1966

14. November 1968

Es ist bekannt, daß Organopolysiloxanelastomere hydrophob sind. Diese hydrophoben Eigenschaften sind auf allen Anwendungsgebieten der Elastomeren nützlich, bei welchen Wasser ausgeschlossen ist, z. B. bei elektrischen Drahtüberzügen. Es gibt jedoch einige Anwendungsgebiete bei welchen wasserempfindliche Organopolysiloxanelastomere sehr vorteilhaft sind, beispielsweise bei Einsatz unter Wasser, wobei die wasserempfindlichen Elastomeren aufquellen und dadurch eine gute Abdichtung ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wasserempfindlichen Organopolysiloxanelastomeren durch kräftiges Vermischen von Organopolysiloxanen (A), die im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten entsprechend einem Verhältnis von 1,9 bis 2,0 organischen Resten je Si-Atom aufgebaut sind, wobei die organischen Reste einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, mit Vinylpolymeren (B) und anschließender Härtung in Gegenwart eines Härtungsmittels, ao gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Vinylpolymere (B) 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), Polyvinylpyrrolidone verwendet werden.

Als Organopolysiloxane (A) können beliebige Diorganopolysiloxane, die üblicherweise zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren eingesetzt werden, Verwendung finden. Derartige Produkte sind bekannt und im Handel erhältlich. Bevorzugt sind Diorganopolysiloxane, deren organische Reste überwiegend aus Methylresten bestehen, neben Äthyl-, Vinyl-, Phenyl-, Propyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten. Die besten Elastomeren werden erhalten, wenn Organopolysiloxane verwendet werden, die auf jeweils 100 organische Reste, insbesondere Methylreste, 0,01 bis lOVinylreste enthalten, Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Oetadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Toluyl-, Xenyl-, Hexenyl-, Gyclopentyl-, Cyclohexyl-, Naphthyl-, Alkylnaphthyl- oder Hexinylreste und für halogenierte Kohlenwasserstoffreste Chlormethyl-, Chlorphenyl-, Chlortoluyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Perfluorvinyl-, «,Λ,α-Trifluortoluyl-, 2,4-Dichlorbenzyl-, 4'-Bromxenyl- oder Chlorhexylreste. Vorzugsweise sind je Si-Atom 1,98 bis 2,00 organische Reste vorhanden.

Die Molekulargewichte der Diorganopolysiloxane können in Abhängigkeit von dem verwendeten Härtungssystem in weitem Bereich variieren. Werden die Diorganopolysiloxane beispielsweise unter Einsatz von üblichen organischen Peroxydkatalysatoren hitze-Verfahren zur Herstellung von

wasserempfindlichen

Organopolysiloxanelastomeren

Anmelder:

Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. B. Pass, Rechtsanwalt,

8000 München 22, Von-der-Tann-Str. 14

Als Erfinder benannt:

Henry Nelson Beck,

Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 21. Juni 1965 (4655 780)

gehärtet, sind Diorganopolysiloxane mit Molekulargewichten entsprechend einer Viskosität von größer als 1000 000cSt/25°C und insbesondere größer als 2 000 000cSt/25°C bevorzugt. Diorganopolysiloxane, die bei Raumtemperatur gehärtet werden, können so niedrige Viskositäten wie 500cSt/25°C besitzen. Alle Diorganopolysiloxane sind benzollöslich.

Als Polyvinylpyrrolidone (B) können beliebige polymere Vinylpyrrolidone verwendet werden, die je Molekül 300 bis 25 000 Vinylpyrrolidoneinheiten, vorzugsweise 500 bis 10 000 Einheiten, aufweisen. Vorzugsweise werden 5 bis 30 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von Diörganopolysiloxan und Polyvinylpyrrolidon, eingesetzt. Die Menge an eingesetztem Polyvinylpyrrolidon beeinflußt die Wasserempfindlichkeit des gehärteten Polymerisats. .-

Als Härtungsmittel können beliebige, für die Härtung zu Siloxanelastomeren übliche eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Härtungsmittel Peroxydkatalysatoren verwendet, wie Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, 2,5-Bis-(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxyd oder tert.Butylperbenzoat. Die Menge des Peroxydkatalysators kann zwischen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Diorganopolysiloxans variieren. Die Art des verwendeten Katalysators hängt von dem verwendeten Diörganopolysiloxan ab.

Vorzugsweise enthalten die wasserempfindlichen Diorganopolysiloxanformmassen übliche Siliciumdi-

809 637/1133

3 ;' 4.

Oxydfüllstoffe in Mengen von bis zu 100 Gewichts- Es gibt viele andere Anwendungsgebiete für die

prozent, insbesondere von 5 bis 75 Gewichtsprozent, erfindungsgemäß erhältlichen Organopolysiloxanbezogen auf das Gesamtgewicht von Diorganopoly- elastomeren, außer auf dem biologischen Sektor. So siloxan + Polyvinylpyrrolidon. können diese Elastomeren z. B, als vorläufige Ab-

Gegebenenfalls können noch weitere für Organo- 5 dichtungen in einem Radiator einer wassergekühlten polysiloxanelastomere übliche Zusätze zugegeben wer- Maschine verwendet werden. Hierzu werden die den,. wie Hitzestabilisierungsmittel, Weichmacher, Elastomeren in eine Öffnung des Radiators einge-Antioxydantien, Mittel zur Verhinderung der bleiben- bracht, wobei durch Aufquellen derselben eine Wasserden Verformung, Färbemittel, Germizide und Fungi- und/oder Kühlungsabdichtung gebildet wird. Die zide sowie andere Füllstoffe. - io Elastomeren können ferner als hitzebeständige Stopfen

Die wasserempfindlichen Organopolysiloxanmassen verwendet werden, die den umgebenden Kühltemkönnen auf beliebige Weise miteinander vermengt peraturen widerstehen. Diese wasserempfindlichen werden, die ein kräftiges Vermischen der Bestandteile Organopolysiloxanelastomeren können zur Abdichgewährleistet. Die Massen können auf kalten oder rung von Öffnungen in Radiatoren von "wassergekühlbeheizten Walzen vermählen werden. Bei Verwendung 15 ten Maschinen verwendet werden und sind besonders beheizter Walzen ist jedoch Vorsicht geboten, daß nützlich für Panzerfahrzeuge, bei welchen durch hierbei der Zersetzungspunkt des Polyvmylpyrrolidons Fahren auf unebenem Gelände durch Explosionen und nicht überschritten wird. Das Vermischen kann auch Geschosse Öffnungen entstehen können, die; zum mittels anderer Mischvorrichtungen durchgeführt wer- Ausfall des Fahrzeugs führen. Die wasserempfindlichen den oder von Hand erfolgen, wenn die "Fließfähigkeit ao Organopolysiloxanelastomeren liefern Stopfen für die der Bestandteile dies gestattet. Die Reihenfolge beim Abdichtung des Radiators, bis "die Reparatur desselben Vermischen der Bestandteile ist nicht entscheidend, möglich ist. Die gehärteten-, wasserempfindlichen außer bei Verwendung von beheizten Walzen.. Ge- Elastomeren können in beliebiger-Größe zugeschnitten mische, die das Härtungsmittel bereits enthalten, werden, so daß Öffnungen beliebiger Größe damit müssen nicht erhitzt werden, hingegen können die 25 ausgefüllt werden können unter Ausbildung einer Gemische in Abwesenheit des Härtungsmittels durch >i provisorischen Abdichtung. ·-· -

Erhitzen vermischt werden. ' '"_' ' Die'wasserempfindlichen Organopolysilöxanelasto-

Die Härtung der wasserempfindlichen Organopoly- meren können auch "als Innensohlen für Schuhwerk siloxanmassen erfolgt-bei Verwendung-eines Peroxyd- Verwendung finden. In-diesem Fall werden sie die katalysators durch Erhitzen· bis, auf 150⁰G₃. bis die 30 Fußfeuchtigkeit absorbieren, "und wenn das Schuh-Härtung beendet ist. Kürzere. Härtungszeiten und :■> werk so beschaffen ist, daß ein Teil der Oberfläche der höhere Temperaturen können gleichfalls angewendet Orgahopolysilöxänelastömeren mit der Außenluft in werden, wobei jedoch darauf zu ächten ist, daß das Kontakt steht, wird die Fußfeuchtigkeit nach außen Polyvinylpyrrolidon sich nicht zersetzt.. Bei Raum- abgeleitet, wobei der Fuß gekühlt und gleichzeitig temperatur zu. Elastomeren härtende Systeme er- 35 trocken gehalten wird, .um Bakterien- oder Pilzfordern kein Erhitzen, obgleich auch diese 'gegebe- .-<■?. wachstum zu verhindern. Die wasserempfindlichen nenfalls zur Beschleunigung des Härtungsvorganges Organopolysiloxanelastomeren sind biegsam und lieerhitzt werden können. Beispiele für bei Raum- fern eine gute Polsterwirkung. ' ■■'- -

temperatur .härtendeSysteme sind in den USA.-, Es gibt außerdem noch zahlreiche Einsatzmöglich-

Patentschriften 3 127 363, 3189576 und 3 035 016 40 keiten für die wässerempfindlichen Organopolysiloxanbeschrieben. . ■ . ■ . elastomeren, z.B. als Abdichtungsmittel für Boote.

Die erfindungsgemäß herstellbaren, wasserempfind- Die Elastomeren sind in gequollenem Zustand klar, liehen Organopolysiloxanelastomeren können auf dem biologisch inert und für Gase und polare Flüssig-Gebiet der Medizin verwendet werden. Viele Organo- keiten durchlässig. ' '

polysiloxanelastomeren wurden bereits als Implantate 45 r> ■ ·

eingesetzt, die aber so inert gegenüber dem Körper- --< · * Beispiel

gewebe sind, daß zu ihrer Verankerung am Ein-! Zur Herstellung eines wasserempfindlichen Organö-

bringungsort^: verschiedene zusätzliche Mittel not- polysiloxanelastomeren wurden folgende Beständteile wendig sind. Die wasserempfindlichen Orgaüopoly- auf einer kalten Zweiwalzenmühle vermählen: 10,0 g siloxanelastomeren können nach Aufhärten auf· eine 50 eines Dimethylpolysiloxäns" aus ^:99,858 Molprozent Schicht von üblichen rPolysiloxanelästomer-Implan- ;: Dimethylsiloxan- und·· 0,142 Molprozent Methylvinyltateri verwendet werden. Die wasserempfindliehen siloxaneinheiten, 3,5 g eines'Siliciümdiöxydfüllstoffes, Organopolysilöxanelastomerea übernehmen dann die ImI- eines Dimethylpolysiloxäns mit 3,5 Gewichts-Verankerung des üblichen "Polysiloxah-Impläntäts im prozent Si-gebündenen-Hydroxylgnippeny 5,0 g Pöly-Gewebe, wodurch der Gebrauch anderer Veranke- 55 vinylpyrrolidon und 0,3 g Benzöylperoxyd. Eine Probe rungsmittel. überflüssig wird;' :—.·.,>.. ^T -.·- .*.·* wittde m-einem. FormraHmen *5 Minuten bei 13Ö^O;G .-Die wasserempfindlichen:OrganOpolysiloxäiielasto- unter ememDrück von'1120.kg/cm²"vorgeformt¹ und nieren können zur Untersuchung decHyperteüsiönini dann 1 Stunde bei1'50⁹G an-der Luft gehärtef.;Däs Tierversuch verwendet werden. Hierbel· wird über ein gehärtete; Elastomere' · hatte' eine 'Zugfestigkeit"· -von Blutgefäß ..eine Hülle .aus dem wasserempfindlichen 60 21v6 kg/cmVeine'Dehnüfig von 457 °/b-und eine'Duro-Orgänopolysiloxanelastomeren gelegt, uöd während i> meterhärt6 von-60; Nach ^stündigem ElintaucKen in das Elastomere in dem wäßrigen Medium* aufquillt; Wasser zeigte· die Probe ein Quellvolumerivön'44⁰/o,· wird, das- Blutgefäß: zusammengepreßt. ^Weitere medi' das nach folgender Gleichung berechnet wurde:' -^: _' "' zinischev- Verwendungszwecke -sind Drogenkapseln;

die in;das;Körpergewebe implantiert fwerden, um eine 65 langsame Freigabe einer Droge zu- ermöglichen,;

gequollene Länge ψ

■ursprüngliche Länge

J-: 1100;;':·-

wodurch' eine kontinuierliche Versorgung' über eine ΐ - -■

länge Zeitspanne erreicht^vird; .::.H:x. v.r,.\.::. J und 'absorbierte 38'Gewichtsprozent Wässer'.^ ^:i-> ■'--'■-

Beispiel 2

Zur Herstellung von wasserempfindlichen Organopolysiloxanelastomeren wurden folgende Bestandteile, wie im Beispiel 1 beschrieben, vermählen und gehärtet:

A. 55 g eines Dimethylpolysiloxans aus 95 Molprozent Dimethylsiloxan- und 5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten,

g Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 80 000, g Siliciumdioxyd (in der Gasphase gewonnen), g Benzoylperoxyd;

B. 70 g eines Polysiloxans aus 70 Molprozent Dimethylsiloxan-, 20 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten,

g Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 134 000,

g Siliciumdioxydaerogel, _ao

g eines flüssigen Phenylmethylsiloxans mit 4,1 Gewichtsprozent Si-gebundenes Hydroxylgruppen,
g 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd;

C. 95 g eines Dimethylpolysiloxans mit einer Visko- _ag

sität von 5 000 00OcSt^S⁰ C und 99 Molprozent Dimethylsiloxan- und 1 Molprozent Methylallylsiloxaneinheiten,
g Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 000, ₃„ g Siliciumdioxyd (in der Gasphase gewonnen), 0,3 g 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan;

D. 75 g eines Polysiloxans mit einer Viskosität von

3,5-10⁶cSt/25°C und 65 Molprozent Dimethylsiloxan-, 20 Molprozent Methyläthylsiloxan-, 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxan-, 4,5 Molprozent Xenylmethylsiloxan- und 10 Molprozent HexylmethylsÜoxaneinheiten;

g Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 31 000,

g Siliciumdioxyd,
g Dicumylperoxyd.

Beispiel 3

70 g eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen einesin den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 000cSt/25°C, 10 Gewichtsteilen Methyltriacetoxysilan, 40 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxyeinheiten endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000cSt/25°C, 14 Gewichtsteilen eines in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyds und 0,25 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat und 30 g Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 765 000 wurden kräftig vermischt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen; hierbei bildete sich ein wasserempfindliches Organopolysiloxanelastomeres.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserempfindlichen Organopolysiloxanelastomeren durch kräftiges Vermischen von Organopolysiloxanen (A), die im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten, entsprechend einem Verhältnis von 1,9 bis 2,0 organischen Resten je Si-Atom, aufgebaut sind, wobei die organischen Reste einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, mit Vinylpolymeren (B) und anschließende Härtung in Gegenwart eines Härtungsmittels, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylpolymere (B) 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), Polyvinylpyrrolidone verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylpyrrolidone solche verwendet werden, die je Molekül 300 bis 25 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 Vinylpyrrolidoneinheiten enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 936 741;
USA.-Patentschrift Nr. 3 000 842.