DE2836058C3 - Verfahren zur Herstellung von platinkatalysierten Organopolysiloxangelen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von platinkatalysierten Organopolysiloxangelen

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DE2836058C3 DE2836058A DE2836058A DE2836058C3 DE 2836058 C3 DE2836058 C3 DE 2836058C3 DE 2836058 A DE2836058 A DE 2836058A DE 2836058 A DE2836058 A DE 2836058A DE 2836058 C3 DE2836058 C3 DE 2836058C3
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Description

/ \
CH2 CHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH.,).,
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Mischung aus (C), (D), Katalysator und einem Teil von (A) zubereitet und dann eine zweite Mischung aus (B) und dem übrigen Teil von (A) mit der ersten Mischung vermischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem (E) ein Dimethylhydrogensiloxyendgruppen aufweisendes Polydimethylsüoxan mit einer Viskosität von weniger als 5 Pa ■ s bei 25°C verwendet und mit (C), (D) und einem Teil von (A) vermischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Mischung mit einer zweiten Mischung aus (B). dem übrigen Anteil von (A) und als
(E) einen Dimethylhydrogensiloxyendgruppen aufweisendes Polydimethylsüoxan mit einer Viskosität von weniger als 5 Pa · s bei 25°C vermischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß (A) zu gleichen Teilen auf die erste und die zweite Mischung aufgeteilt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxangelen mit verbesserter Bestän-
v> digkeit gegen Verfärbung beim Altern.
Organopolysiloxangele oder Silicongele sind bekannte Stoffe, von denen viele platinkatalysiert sind. Ein bei bestimmten Anwendungen auftretendes Problem ist eine Verfärbung beim Altern. Die übrigen Eigenschaf-
r> ten des Silicongels werden durch die Verfärbung nicht verändert, aber wo es auf den ästhetischen Eindruck oder auf optische Eigenschaften ankommt, hat sie nachteilige Folgen.
Die Verwendung von vinylgruppenhaltigen Polysil-
h(i oxanen mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und von Epoxysilanen zur Verbesserung der Adhäsion von platingehärteten Massen ist aus der US-PS 40 87 558 bekannt. Die Erfindung ist für Silicongele und Verfahren zu ihrer Herstellung spezifisch. Es wurde gefunden, daß
hr> bei der Verwendung der in der obengenannten Patentschrift angegebenen Kombination eine gewisse Verbesserung zu beobachten ist, aber eine signifikante Verbesserung wird durch gesondertes Einmischen des
vinylhaltigen Polysiloxans mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und des Epoxysilans in das vinylhaltige Organopolysiloxan vor der Zugabe der obigen Bestandteile zur Herstellung des Silicongels erzielt
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von platinkatalysierten Silicongelen mit bestimmten Bestandteilen zu Gelen führt, die beim Altern geringere Verfärbung zeigen. Es war völlig unerwartet, daß ein vinylgruppenhaltiges Polysiloxan und ein Epoxysilan zur Herstellung eines Silicongels verwendet werden können. Wegen der geringen Anzahl an Vernetzungen je Einheit eines Silicongels ware zu erwarten gewesen, daß die Zugabe einer viele Vernetzungen ergebenden Molekülart zu gummiartigen oder harten spröden harzartigen Produkten, aber nicht zu Gelprodukten führen würde. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die zum Vermischen c'er Bestandteile angewandte Methode und die Art der Bestandteile zur Bildung eines Silicongels mit üblichen Geleigenschaften führen kann, das jedoch den Vorteil hat, daß es sich beim Altern weniger verfärbt
Getrenntes Vereinigen des Vinylgruppen enthaltenden Polysiloxans und des Epoxysilans mit dem Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan, ehe die übrigen erforderlichen Bestandteile für das Silicongel vermischt werden, führt zu einem gehärteten Silicongel, das beim Altern nur sehr geringe Verfärbung zeigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxangel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(A) ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan mit im Mittel etwa zwei siliciumgebundenen Vinylgruppen je Molekül und einem durchschnittlichen Verhältnis von organischen Resten zum Siliciumatom von 2 bis 2,03, wobei die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste oder fluorierte- Alkylreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest sind,
(B) eine Organosiliciumverbindung mit einem Mittelwert von wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen je Molekül und an den nicht durch Wasserstoffatome abgesättigten Valenzen der Siliciumatome der Organosiliciumverbindung gebundenen zweiwertigen Sauerstoffatomen oder einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder fluorierten Alkylresten mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen, wobei die Organosiliciumverbindung an keinem ihrer Siliciumatome mehr als 1 siliciumgebundenes Wasserstoffatom enthält,
(C) als Vinylgruppen enthaltendes Polysiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen ein solches mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe je Molekül und wenigstens zwei siliciumgebundenen Vinylgruppen je Molekül sowie über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebundenen Siloxaneinheiten, wobei die Valenzen der Siliciumatome in dem Polysiloxan durch einwertige Alkylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Phenylreste, Vinylgruppen oder Hydroxylgruppen abgesättigt sind und das Polysiloxan einen Mittelwert von weniger als 15 Siliciumatomen je Molekül aufweist, und
(D) als Epoxysilan ein Silan mit wenigstens einer epoxyhaltigen organischen Gruppe, wenigstens einer siliciumgebundenen Alkoxygruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder fluorierten Alkylre
sten mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen an den nicht durch eine epoxyhalte organische Gruppe oder eine Alkoxygruppe abgesättigten übrigen Valenzen vermischt werden, mit der Maßgabe, daß (A) und (B) in Mengen vorliegen, die ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in (B) zu siliciumgebundenen Vinylgruppen in (A) von weniger als 1 ergeben, daß (C) und (D) zusammen weniger als 1,5 Gewichtsprozent der gesamten Masse ausmachen, wobei (C) in einer Menge von 75 bis 350 Gewichtsteile je Gewichtsteil Platin und (D) in einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Platin verwendet wird, und daß (C) und (D) gesondert mit einem Teil von (A) vereinigt werden, ehe die übrigen Bestandteile eingeführt werden, wotiei die Masse nach der Vereinigung der Bestandteile zu einem Silicongel mit einer Penetration von 2 bis 60 mm härtet
Die Penetrationswerte der erfindungsgemäßen Produkte werden durch ein Präzisionsuniversalpenetrometer (Catalog No. 73,510 der Precision Scientific Company) gemessen. An Stelle der mit dem Penetrometer gelieferten Standardkegel wird ein Messingkopf mit einem Durchmesser von 6,35 mm und einer Höhe von 4,762 mm, einem ebenen Boden und abgerundeten Kanten verwendet Das Gesamtgewicht von Schaft und Kopf beträgt 19,5 g. Zur Probenherstellung werden 100 g Gelmasse in einem 2,3 χ 10"4 m3 Weithalsgefäß 1 Stunde bei 150° C gehärtet.
Das beste Vorgehen bei der Herstellung der Silicongele besteht darin, daß (C) und (D) getrennt in (A) eingemischt werden. Auf die Reihenfolge des Einmischens kommt es nicht an. Beispielsweise kann (C) zu (A) gegeben und dann (D) zugesetzt werden, oder (A) kann zu (C) gegeben und dann (D) zugesetzt werden oder (D) kann zu (A) gegeben und dann (C) zugesetzt werden. Die Zugaben erfolgen unter Mischen, und wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit von (D) soll eine längere Einflußmöglichkeit von Feuchtigkeit vermieden werden; am besten werden praktisch wasserfreie Bedingungen bei der Herstellung, sowie bei der Lagerung aufrechterhalten. Der Platinkatalysator kann vor oder nach Zugabe von (C) und (D) mit (A) vereinigt werden. Wegen der kleineren Mengen aller anderen Bestandteile ist es vorteilhaft, diese anderen Bestandteile mit (A) zu vermischen, ehe alle Bestandteile für die Herstellung des Silicongels vereinigt werden. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird es deshalb bevorzugt, (A) in gleiche Gewichtsmengen aufzuteilen und die eine Hälfte mit (C), (D) und dem zu einer ersten Zubereitung und die andere Hälfte mit (B) zu einer zweiten Zubereitung zu vereinigen. Das Silicongel wird dann durch Vermischen der ersten und zweiten Zubereitung in gleichen Mengen hergestellt. Die so erhaltene Silicongelmasse hat bei Zimmertemperatur eine lange Topfzeit, weshalb die Masse vorzugsweise erwärmt wird, damit die Härtungsreaktion in einer aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßigen Zeit, z. B. in ein paar Minuten, abläuft. Das gebildete Silicongel zeigt nach dem Altern bei Zimmertemperatur oder nach Wärmealterung geringere Verfärbung als eine Masse, die (C) und (D) nicht enthält oder die auf andere Weise hergestellt worden ist.
Das Verhältnis der Bestandteile kann abgewandelt und i.Tschiedenen Geleigenschaften angepaßt werden. Die weichsten Gele, d. h. solche mit Penetrationswerten, die sich 60 mm nähern, werden aus Massen mit den
niedrigeren Verhältnissen von sUiciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylgruppen hergestellt Die Massen, die zu Produkten mit Penetrationswerten von über 60 mm härten, gleichen mehr einer Flüssigkeit als eineci GeL Die härteren Gele, d. h. solche mit Penetrationswerten, die sich 2 mm nähern, werden aus Massen mit den höheren Verhältnissen von siliciumgebundenen Wasserstoffs tomen zu siliciumgebundenen Vinylgruppen hergestellt Die Massen, iie zu Produkten mit Penetrationswerten \ .. unter 2 mm härten, sind zu spröde, um als Gele bezeichnet werden zu können.
Das vinylgruppenhaltige Polyorganosiloxan (A) enthält im Durchschnitt zwei siliciumgebundene Vinylgruppen je Molekül. Die Anzahl der Vinylgruppen kann auch von zwei je Molekül abweichen, beispielsweise kann (A) eine Mischung aus zwei oder mehr Polyorganosiioxanen sein, in der einige Moleküle mehr als zwei Vinylgruppen und andere weniger als zwei Vinylgruppen je Molekül enthalten und der Durchschnittswert bei etwa zwei Vinylgruppen je Molekül liegt Es ist zwar nicht erforderlich, daß die siliciumgebundenen Vinylgruppen in alpha,omega-Stellung des Polyorganosiloxane angeordnet sind, doch ist es bevorzugt daß wenigstens ein Teil der Vinylgruppen in diesen Stellungen steht, und vorzugsweise befinden sich die Vinylgruppen an den Polymerenden, da sich derartige Polyorganosiloxane leichter herstellen lassen und zufriedenstellende Produkte ergeben. Infolge der polymeren Natur des Polyorganosiloxane (A) führt seine Herstellung zu Produkten mit gewissen Unterschieden in der Struktur, und deshalb können sich einige Vinylgruppen in anderen als den alpha-omega-Stellungen befinden, selbst wenn beabsichtigt ist, daß sie in diesen Stellungen angeordnet sind. So können im Fall des Vorliegens kleiner Mengen an Monoorganosiloxaneinheiten die erhaltenen Polyorganosiloxane einige Vinylgruppen an Verzweigungsstellen tragen.
Die verwendeten Polyorganosiloxane (A) sind im wesentlichen lineare Polymere, die jedoch auch eine gewisse Verzweigung aufweisen können. Sie haben ein durchschnittliches Verhältnis von organischen Resten zum Siliciumatom von über 2 bis zu 2,03. Die Polyorganosiloxane haben deshalb Silicium-Sauerstoff-Silicium-Ketten mit einem Durchschnittswert von über zwei organischen Resten je Siliciumatom. (A) ist vorzugsweise aus Diorganosiloxaneinheiten mit Triorganosiloxaneinheiten als Endeinheiten aufgebaut, wobei jedoch Monoorganosiloxaneinheiten und SiO2-Einheiten in geringem Umfang vorliegen können. Die organischen Reste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Propyl-, Hexyl- oder Phenylreste oder einwertige fluorierte Alkylreste, wie die Perfluoralkyläthylreste, z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, |3-(Perfluoräthyl)äthyl oder /?-(Perfluorpropyl)-äthylrest Beispiele für das Polyorganosiloxan (A) sind Polydimethylsiloxane mit Dimethylvinylsiloxy- oder Methylphenylvinylsiloxyendeinheiten, Polymethyl-(3,3,3-trifluorpropyl)-siloxane mit Dimethylvniyi.'bxyendeinheiten, Dimethylvinylsiloxyendeinheiten aufweisende Polydiorganosiloxancopolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten aufweisende Polydiorganosiloxancopolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten. Die Polyorganosiloxane (A) können als Siloxaneinheiten Dimethylsiloxan-, Methylphenylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Methyl-(3,3,3-trifluorpropyl)-siloxan-, Methyläthylsiloxan-, Methylvinylsiloxan-, Monomethylsiloxan-, Monophenylsiloxan-, Dimethylvinylsiloxan-, Trimethylsiloxan-, Methylphenylvipylsiloxan- oder SiC>2-Einheiten enthalten. Die Polyorganosiloxane (A) können einzelne Polymere oder Mischungen von Polymeren sein. Diese Polymeren sollen wenigstens 50% der organischen Reste als Methylreste enthalten. Die Polyorganosiloxane (A) sind allgemein bekannt Ein bevorzugtes Polyorganosiloxan (A) ist ein Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyeinheiter. oder Methylphenylvinylsiloxyeinheiten als Endeinheiten und einer Viskosität von 0,1 bis 6 Pa · s bei 250C.
Die Organosiliciumverbindung (B) ist eine Siliciumverbindung mit wenigstens 3 siliciumgebundenen
is Wasserstoffatomen je Molekül. Die einzelnen siliciumgebundenen Wasserstoffatome sollen an verschiedenen Siliciumatomen stehen. Gewisse Herstellungsverfahren können jedoch zu einem geringfügigen Anteil an Siliciumatomen mit 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen je Siliciumatom führen. Stoffe dieser Art sind von der erfindungsgemäßen Verwendung nicht ausgeschlossen, da ihre Entfernung von den anderen Stoffen außerordentlich aufwendig sein kann und von der Verwendung derartiger Mischungen keine nachteiligen Wirkungen bekanntgeworden sind. Für die praktische Ausführung sind die Organosiliciumverbindungen (B) solche, die bestimmt sind, ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom je Siliciumatom zu enthalten.
Die Organosiliciumverbindung (B) kann ein beliebiges
jo Polysiloxan mit einem Mittelwert von wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen je Molekül und einem Mittelwert von nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom sein. Die übrigen Valencen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste gesättigt Die Organowasserstoffsiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Mischungen davon sein, die Siloxaneinheiten der folgenden Arten enthalten:
RSiOi5, R2SiO, R3SiO05,
RHSiO1HSiO151R2HSiO05,
H2SiO, RH2SiOo.5 oder SiO2,
worin R den oben definierten einwertigen Rest bedeutet. Einzelbeispiele hierfür sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere von Trimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere
so von Dimethylhydrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dirne'. hylsiloxan- und Methylhydrogensilonaneeinheiten oder Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Vorzugsweise sind die verwendeten Organowasserstoffsiloxane Polymethylsiloxane und haben im Mittel wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome je Molekül. Ferner ist es bevorzugt, daß (B) weniger als 50 Siliciumatome je Molekül enthält. Weitere Vertreter der Organosiliciumverbindungen (B) finden sich in US-PS 36 97 473. Darin ist auch angegeben, daß außer Vertretern von (B) mit wenigstens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen auch Verbindungen mit 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zur Erzielung be-
b5 stimmter Eigenschaften mit (B) kombiniert werden können. Die bevorzugten Verbindungen mit 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen je Molekül sind Dimethylhydrogensiloxyendeinheiten enthaltende Polydime-
thylsiloxane (E) mit einer Viskosität von weniger als 5Pa · s bei 25° C.
Die Bestandteile (A) und (B) werden in Mengen verwendet, die in den Massen zu einem Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen V lylresten von unter 1, vorzugsweise von unter 0,9 führen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu den siliciumgebundenen Vinylresten zwischen 0,3 und 0,85, bezogen auf die gesamte Masse.
Der Platinkatalysator kann jeder beliebige der verträglichen Platinkatalysatoren sein, von denen bekannt ist, daß sie die Anlagerung von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen an siliciumgebundene Vinylgruppen katalysieren. Sie können in jeder beliebigen der bekannten verträglichen Formen vorliegen, z. B. als Platinchlorid, Salze von Platin, Chlorplatinsäure oder verschiedene Komplexverbindungen. Viele dieser Platinkatalysatoren sind in US-PS 36 97 473 angegebene. Eine bevorzugte Klasse von Platinkatalysatoren ist der US-PS 34 19 593 zu entnehmen, worin die Herstellung dieser Klasse von Platinkatalysatoren erläutert wird. Der aus dieser Klasse bevorzugt verwendete Platinkatalysator ist ein Reaktionsprodukt aus Chlorplatinsäure und einem Vinylsiloxan mit wenigstens 2-Dimethylvinylsiloxyeinheiten je Molekül und Dimethylsiloxyeinheiten als mögliche weitere Einheiten. Der Platinkatalysator kann in beliebigen katalytischen Mengen verwendet werden, beispielsweise in einer Menge, die wenigstens 0,1 Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile (A), vorzugsweise wenigstens 1 Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile (A), ergibt
Das Polysiloxan (C) ist ein solches mit im Durchmesser weniger als 15 Siliciumatomen je Molekül, wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe je Molekül und wenigstens 2 siliciumgebundenen Vinylgruppen je Molekül. Die Valencen jedes einzelnen Siliciumatoms im Polysiloxan (C) sind durch wenigstens einen einwertigen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, Vinylgruppen und Hydroxylgruppen abgesättigt, wobei die übrigen Valencen durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesätligt sind. Das Polysiloxan (C) kann Siloxaneinheiten enthalten, wie die folgenden:
R 'SiO1-, RjSiO RjSiOfti
CH2 = CHSiO1., C6H5SiO1, HOSiO,.,
R(CH2 = CH)SiO R(HO)SiO1.,
RKhH5)SiO
(C6H5I2SiO (CnH5KCH2=CH)SiO
(C6H5MHO)SiO (CH2=CHKHO)SiO
(HO)R2SiO0., (CH2=CH)RjSiO0.,
(HOMCH2 = CH)R1SiO0,,
oder
IHOKC11H5)R'SiO,,.,
worin R' einen einwertigen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist (C) ein Polysiloxan mit Hydroxylsiloxaneinheiten als Endeinheiten und Diorganosiloxaneinheiten als die übrigen Siloxaneinheiten, wobei die bevorzugten Diorganosiloxaneinheiten Methylvinylsiloxaneinheiten und Dimethylsiloxaneinheiten sind. Polysiloxan (C) kann eine Mischung verschiedener Siloxane sein. Zu bevorzugten Vertretern gehören Hydroxylendgruppen enthaltende Polymethylvinylsiloxane oder Hydroxylendgruppen enthaltene Polydiorganosiloxancopolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten. Vorzugsweise enthält das verwendete Polysiloxan (C) 3 bis 15 Siloxaneinheiten.
Das Silan (D) ist ein Molekül mit einem Siliciumatom, an das wenigstens eine epoxyhaltige organische Gruppe und wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe gebunden ist, wobei etwa noch vorhandene Valencen durch einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige fluorierte Alkylreste abgesättigt sind. Die Alkoxygruppen der Silane (D) enthalten weniger als 5 Kohlenstoffatome, und die einwertigen Kohlenwasserstoffreste und die fluorierten Alkylreste enthalten weniger als 7 Kohlenstoffatome. Sie sind in Verbindung mit (A) näher erläutert worden. Im Rahmen der Erfindung bedeutet »Epoxy« die Gruppe
Viele derartige Silane sind bekannt und der US-PS 34 55 877 zu entnehmen, worin die alkoxylierten Epoxysilane und ihre Herstellung angegeben sind. Die verwendeten Silane (D) sind vorzugsweise Mono-(epoxyorganoj-trialkoxysilane, worin die epoxyorganische Gruppe beispielsweise ein Rest der Formel
CH2CH2-
/ \
O OCH1CH CH,
CH2 YHCH2OCH2CHCH2O(Ch2)-,-
oder
Y0CH2 _
ist.
worin
Y einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet
a für den Wert 0,1 oder 2,
c und d für den Wert 0 oder 1 und
R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, der ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
oder ein Arylenrest sein kann, oder einen zweiwertigen Rest der Formel
— R'"(OR'")fcOR'"—
bedeutet, worin etwa vorliegende 2 Sauerstoffatome durch wenigstens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind,
R'" einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und (b) für einen Wert von 0 bis 8 steht. Das bevorzugt verwendete Silan (D) hat die Formel
CH2 —CHCH2OCH2CH2CH2Si(OCHj)3
Die Menge von Polysiloxan (C) und Silan (D) in der Silicongelmasse nach der Erfindung hängt von der vorhandenen Platinmenge ab. Polysiloxan (C) wird in einer Menge von 75 bis 350 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Platin, vorzugsweise von 90 bis 320 Gewichtsteilen verwendet Das Silan (D) wird in einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 80 bis 275 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil Platin verwendet. Diese Bereiche ermöglichen die Härtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen zu Silicongelen und führen außerdem zu einer Verminderung der Verfärbung beim Altern.
Die gebildeten Silicongele eignen sich als Einbett- und Verkapselungsr.iaterialien. Außerdem können sie auf dem Gebiet der Medizin in Brustprothesen und zur Herstellung von Solarenergieverwertungsgeräten, z. B. Kollektoren, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist
Beispiel
(A) Durch Umwälzen eines Behälters, der 99,6 Teile eines Methylphenylvinylsiloxyendeinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans (Polymeres A) mit einer Viskosität von 03 bis 0,5 Pa · s bei 25° C und einem durchschnittlichen Verhältnis von organischen Resten zum Siliciumatom von 2,012 bis 2,016 und 0,4 Teile eines Chlorplatinsäurekomplexes von Divinyltetramethyldisiloxan, mit Polymeren! A auf einen Platingehalt von 0,63 Gewichtsprozent verdünnt, enthält, wird eine erste Mischung hergestellt Eine zweite Mischung wird durch Umwälzen eines Behälters hergestellt, der 97,65 Teile Polymeres A und 2,35 Teile eines Trimethylsiloxyendeinheiten enthaltenden Polyorganosiloxane (Polymeres B) mit 37,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 62^5 Molprozent Methylhydrogensiloxaneinheiten, berechnet unter Ausschluß der Trimethylsiloxyeinheiten, und einem Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff von 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent enthält.
(B) Wie unter (A) beschrieben wird durch Vereinigung von 99,31 Teilen Polymeres A1 0,41 Teilen des Platinkomplexes und 0,28 Teilen eines Hydroxylendeinheiten enthaltenden Polymethylvinylsiloxans (Polymeres C) mit einer Viskosität von 0,02 bis 0,05 Pa · s bei 250C, einem Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen von 3,0 bis 4,5 Gewichtsprozent und durchschnittlich 8 bis 13 Methylvinylsiloxaneinheiten je Molekül hergestellt Eine zweite Mischung wird wie unter (A) beschrieben durch Vereinigung \on 97,08 Teilen Polymeres A und 2,92 Teilen Polymeres B hergestellt.
(C) Aus 99,35 Teilen Polymer A, 0,41 Teilen des Platinkomplexes und 0,24 Teilen eines Silans der Formel
CH2 CHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3J3
wird wie in (A) beschrieben eine erste Mischung hergestellt. Eine zweite Mischung wird ebenfalls wie in (A) beschrieben aus 97,65 Teilen Polymer A und 2,35 Teilen Polymer B hergestellt.
(D) Aus 99,08 Teilen Polymeres A und 0,41 Teilen des Platinkomplexes und anschließende Zugabe von 0,27 Teilen Polymeres C wird wie in (A) beschrieben eine erste Mischung bereitet, und nach Umwälzen des Behälters werden 0,24 Teile des in (C) definierten Silans zugegeben. Gleichfalls wie unter (A) beschrieben wird eine zweite Mischung aus 97,08 Teilen Polymeres A und 2,92 Teilen Polymeres B hergestellt
Die ersten und zweiten Mischungen von (A), (B), (C)
j5 und (D) werden in gleichen Gewichtsmengen gründlich zu Gelmassen vermischt Eine Gelmassenprobe wird zur Bestimmung der Gelzeit auf 125° C erwärmt Eine Probe jeder Gelmasse wird durch Erwärmen auf 150° C gehärtet Das gehärtete Gel wird bei 1500C gehalten, wobei die Farbänderungen beobachtet werden. Das als Kontrolle dienende Gel (A) enthält keine Zusätze. Die Gele (B) und (C) dienen zum Vergleich um festzustellen, ob beide Zusätze erforderlich sind. Gel (D) ist ein Gel nach der Erfindung.
Gel (A) hat bei 135° C eine Gelzeit von 7,8 Minuten und wird in 1 Stunde dunkelbraun.
Gel (B) hat bei 135° C eine Gelzeit von IU Minuten und wird in 4 Tagen gelb.
Gel (C) wird gelb und ist nach 2 Wochen braun, aber
so nicht so dunkel wie Gel (A).
Gel (D) zeigt nach 4 Tagen eine geringe Farbänderung, ist aber nach 2 Wochen nur heügeib. Es hat bei 135° C eine Gelzeit von 11,0 Minuten.
Ein Gel wird wie für (D) beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das Polymere C und das angegebene Silan eine Woche vor der Zugabe der anderen Bestandteile vermischt werden. Das Gel wird trüb.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan aus Vinylgruppen enthaltenden Polysiloxanen mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und Epoxysilanen in Gegenwart eines Platinkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß
(A) ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan mit im Mittel etwa zwei siliciumgebundenen Vinylgruppen je Molekül und einem durchschnittlichen Verhältnis von organischen Resten zum Siliciumatom von 2 bis 2,03, wobei die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste oder fluorierte Alkylreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest sind,
(B) eine Organosiliciumverbindung mit einem Mittelwert von wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen je Molekül und an den nicht durch Wasserstoffatome abgesättigten Valenzen der Siliciumatome der Organosiliciumverbindung gebundenen zweiwertigen Sauerstoffatomen oder einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder fluorierten Alkylresten mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen, wobei die Organosiliciumverbindung an keinem ihrer Siliciumatome mehr als 1 siliciumgebundenes Wasserstoffatom enthält,
(C) als Vinylgruppen enthaltendes Polysiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen ein solches mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe je Molekül und wenigstens zwei siliciumgebundenen Vinylgruppen je Molekül sowie über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebundenen Siloxaneinheiten, wobei die Valenzen der Siliciumatome in dem Polysiloxan durch einwertige Alkylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Sauerstoff, Phenylreste, Vinylgruppen oder Hydroxylgruppen abgesättigt sind und das Polysiloxan einen Mittelwert von weniger als 15 Siliciumatomen je Molekül aufweist, und
(D) als Epoxysilan ein Silan mit wenigstens einer epoxyhaltigen organischen Gruppe, wenigstens einer siliciumgebundenen Alkoxygruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder fluorierten Alkylresten mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen an den nicht durch eine epoxyhalte organische Gruppe oder eine Alkoxygruppe abgesättigten übrigen Valenzen vermischt werden, mit der Maßgabe, daß (A) und (B) in Mengen vorliegen, die ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in (B) zu siliciumgebundenen Vinylgruppen in (A) von weniger als 1 ergeben, daß (C) und (D) zusammen weniger als 1,5 Gewichtsprozent der gesamten Masse ausmachen, wobei (C) in einer Menge von 75 bis 350 Gewichtsteile je Gewichtsteil Platin und (D) in einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Platin verwendet wird, und daß (C) und (D) gesondert mit einem Teil von (A) vereinigt werden, ehe die übrigen Bestandteile eingeführt werden, wobei die Masse nach der Vereinigung der Bestandteile zu einem Silicongel mit einer Penetration von 2 bis 60 mm härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
(A) ein Diorganovinylsiloxyendgruppen enthaltendes Polydimethylsüoxan mit einer Viskosität von 0,1 bis 6 Pa · s bei 25° C, dessen organischen Reste in den Diorganovinylsiloxygruppen Methyl- oder Phenylreste sind als
(B) ein Polymethylsiloxan mit einem Mittelwert von wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen je Molekül, deren Menge ein Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Vinylgruppen in der Gesamtmasse von 0,3 bis 0,85 ergibt, als
(C) ein Hydroxylendgruppen enthaltendes PoIymethylvinylsiloxan mit durchschnittlich 2 bis 15 Siliciumatomen je Molekül, und als
(D) ein Silan der Formel
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