CN115244148A - 包含全氟苯基叠氮化物的硅氧烷低聚物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选自平均式Ia[SiO4/2]a[RSiO3/2]b[R1SiO3/2]b'[R2SiO2/2]c[R1 2SiO2/2]c'[RR1SiO2/2]c”[R3SiO1/2]d[R2R1SiO1/2]d'[RR1 2SiO1/2]d”[R1 3SiO1/2]d”'化合物的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物，其中指数a，b，b'，c，c'，c”，d，d'，d”和d”'指示了所述混合物中各硅氧烷部分的平均含量，并且彼此独立地表示0至300范围内的数，条件是所有指数的总和在3至3500的范围内并且平均存在至少2个R基团；并且基团R1彼此独立地选自由以下各项组成的组：(i)氢、(ii)卤素、(iii)C1‑C20‑烃基、(iv)羟基和(v)C1‑C20‑烃基；并且基团R是相同的并且表示式(I)的基团，其中基团X选自(i)‑O‑或(ii)‑NH‑；并且其中，(i)对于X＝‑O‑，指数n为0～10的范围内的值，和(ii)对于X＝‑NH‑，指数n为1～10的范围内的值。

Description

包含全氟苯基叠氮化物的硅氧烷低聚物混合物
技术领域
本发明涉及选自平均式(I)化合物的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物。本发明还涉及包含至少一种根据本发明的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物和至少一种天然或合成聚合物的混合物，以及包含至少一种根据本发明的混合物和弱极性至非极性基材(substrate，基底)的模制品，还涉及固化所述混合物的方法以及这些混合物的用途以及含PFPA的硅氧烷低聚物混合物的用途。
本发明涉及用于涂覆表面以赋予这些防水性或赋予它们硅酮典型的其他所希望的特性的混合物，并且还涉及由此得到的产品。
背景技术
已知的是，可以将有机聚硅氧烷施加至表面，例如纺织品、纸和塑料，以便使表面防水或不粘合或赋予它们润滑性。最常用于该目的的有机聚硅氧烷是聚甲基硅氧烷或与甲基氢聚硅氧烷的混合物。虽然有机聚硅氧烷产生期望的表面特性，但是它们通常缺乏足够的耐久性。它们可以通过例如洗涤或与有机溶剂接触来去除。
有机聚硅氧烷对基底如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯或聚碳酸酯仅表现出有限的粘合性，这是由于基底的弱极性至非极性性质。因此，不能通过共价结合实现与各种材料的机械稳定的结合。目前，对这种材料的粘附仅可以在复杂和多阶段过程中通过氧等离子体处理来实现。在以这种方式活化塑料件的表面之后，存在三种实现粘附的可能性：1)直接在等离子体中施加粘附促进剂并且然后喷涂聚合物，2)在等离子体外部施加粘附促进剂(adhesion promoter，助粘剂)并且然后喷涂聚合物，3)直接喷涂聚合物；然而，这预先假定注射模制材料已经与助粘剂混合，助粘剂在聚合期间发生反应(U.
Figure BDA0003839140840000021
Vakuum in Forschung und Praxis 2015，27，16-21)。
EP 2151467已经公开了一种叠氮官能聚有机硅氧烷交联剂，其分子式为Me3Si-O-(Me2SiO)80-(Me(3-叠氮丙基)SiO)10-SiMe3和α,ω-(3-叠氮丙基)-封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为1000mPas，通过在铜催化剂上的“点击反应(click reaction)”用于交联硅氧烷。“点击反应(click reaction)”是指末端炔烃和叠氮化物之间的1,3-偶极[2+3]-环加成反应的特定反应机制，这不可避免地形成三唑。然而，这种混合物不能促进与非极性基底的粘附。
此外，具有官能叠氮基的硅烷(其通过与碳链的连接键合至硅原子)是已知的。例如，甲硅烷基叠氮甲酸酯N3-(C＝O)-O-R-SiR1 n(OR2)3-n、甲硅烷基磺酸叠氮化物N3-SO2-R-SiR1 n(OR2)3-n和甲硅烷基氨基甲酸叠氮化物N3-(C＝O)-NH-R-SiR1 n(OR2)3-n的基团(参见EP0050768)。由于它们的双官能特性，这些叠氮基硅烷是合适的-它们在硅原子上具有烷氧基并且在连接基上具有叠氮基-作为有机聚合物与无机基底之间的所谓的粘合促进剂。
从文献中已知叠氮基硅烷和叠氮基硅氧烷用于促粘附的应用；然而，迄今为止，它们在大多数情况下是叠氮化物官能化的单硅(氧)烷作为反应性底漆(primer)。
EP 0050768间接公开了式N3-R-SiR1 n(OR2)3-n的含叠氮化物的单硅(氧)烷，其中R＝具有1-8个碳原子的二价烃基，所述烃基不含烯属不饱和键并且其任选存在的烃链任选被-O-、-S-或-NR3-(R3＝H、Me、Et、Ph)中断一次，R1＝具有至多3个碳原子的单价烷基、苯基、苄基或甲苯基，R2＝具有至多4个碳原子的烷基、苯基、苄基或具有至多总计4个碳原子的烷氧基烷基，n＝0、1或2。这些叠氮基硅烷用作中间体，因为它们通过水解或部分水解反应以得到根据本发明的硅氧烷，其在分子的两端具有叠氮基。作为水解产物具体公开的是N3-丙基三乙氧基硅烷(N3-PTES)的二聚体(实施例12)。根据本发明的硅氧烷对热是相对稳定的，并且可以通过氮烯(nitrene)中间体形成共价键，以产生例如有机聚合物。
EP 0018503公开了式Y-(CH2)x-SiR'n(OR)3-n的含叠氮化物的单-和低聚硅(氧)烷，其中Y＝叠氮化物，x＝1至20的整数，R和R'＝具有1-10个碳原子的直链或支链烷基或环烷基或具有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基，用于改善弹性体或橡胶的交联。具体公开了三甲氧基甲硅烷基甲基叠氮化物，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基叠氮化物，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基叠氮化物，4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基叠氮化物，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基叠氮化物和4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基叠氮化物。
WO 9205207公开了式N3-(X)mSi(OR)3)的叠氮基硅烷，其中X＝具有1-6个碳原子的二价烃基，R＝具有1-20个碳原子的烷基基团和m＝0或1，具体公开了叠氮基丙基三乙氧基硅烷和叠氮基丙基三甲氧基硅烷。叠氮基硅烷适用于生产可交联有机聚合物。此处，叠氮基与聚合物结合，聚合物经由可水解烷氧基可交联。
目前文献中已知叠氮化物官能化的低聚或聚合硅酮用于粘合促进的应用(仅使用叠氮基甲酸酯取代基)。例如，DE 2308162公开了用具有低热稳定性(从80℃分解)的叠氮基甲酸酯取代基的有机硅氧烷涂覆固体有机聚合物，其(有机硅氧烷)分子具有至少一个通式(A)的(A)N3-OCOR'-RaSiO(3-a)/2的单元和至少一个通式(B)的R”bSiO(4-b)/2的单元，其中R和R'在每种情况下是氢原子或具有小于19个碳原子的单价烃或卤代烃基，R'是由碳、氢和可选的氧或硫组成的具有1-12个碳原子的二价脂肪族基团，其中任何氧是处于醚键、-OC(＝O)-基团或-OC(＝O)O-基团的形式，并且任何硫是处于硫化物基团-CSC-的形式，a＝0、1或2并且b＝1、2或3，并且存在于该至少一个摩尔百分比的单元(A)中。因此，将具有叠氮基甲酸酯取代基的有机硅氧烷的涂层施加至固体有机聚合物的表面并固化。
Mingdi Yan等在不同出版物中公开了全氟化苯基叠氮化物(PFPA)，特别是N-羟基琥珀酰亚胺官能化的PFPA(PFPA-NHS)，及其作为表面改性剂的用途。具体而言，使用N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰胺(“PFPA-硅烷”)研究了聚合物在各种基材上的固定，例如在J.Am.Chem.Soc.2006，128(43)，14067-14072或Chem.Eur.J.2007，13，4138-4144中.
US 2008/0214410公开了作为底漆的含PFPA的单硅(氧)烷，具体公开了所谓的“PFPA-硅烷”(图1，实施例1+3)。还公开了通过“PFPA-硅烷”将聚苯乙烯(实施例2)、聚(2-乙基恶唑啉)(实施例4)和聚(4-乙烯基吡啶)(实施例5)固定在Si晶片上。
WO 03087206公开了“PFPA-硅烷”作为多级聚合物涂层的底漆。还公开了作为基材的是含硅基材如硅、二氧化硅、玻璃、云母或石英。Bartlett等人首先公开了“PFPA-硅烷”的制备方法。(Adv.Mater.2001，13，1449-1451)，WO03/087206中公开了用于制备的另外的方法。
US 2010/028559尤其公开了通过用“PFPA-硅烷”(图1)对表面进行底涂(priming)来用含碳水化合物的聚合物涂覆隐形眼镜(contact lens)表面。此外，“PFPA-硅烷”与硅基材(例如SiO2纳米颗粒)结合并涂有聚合物(实施例1，图2)。
WO 98/22542披露了用全卤化苯基叠氮化物，特别是N-羟基琥珀酰亚胺官能化的PFPA化学官能化表面。还参考Keana等人，J.Org.Chem.1990，55，3640-3647中的制备PFPA-NHS(PFPA 1a)的方法。
EP 2236524公开了基于PFPA的大分子，其中PFPA-NHS键合至聚烯丙基胺(PAAm-g-PFPA)或牛血清白蛋白(BSA-g-PFPA)。这些大分子用于涂覆各种基底。用PAAm-g-PFPA(实施例20)将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷SYLGARD 184共价地结合至
Figure BDA0003839140840000051
(来自FranzEckart GmbH的Tetex)。在这种情况下，聚二甲基硅氧烷中的PAAm-g-PFPA在UV辐射下交联。实现了PDMS与
Figure BDA0003839140840000052
的良好粘附性。
现有技术基本上公开了作为有机和无机材料之间的粘合促进剂的含叠氮化物的单硅氧烷。实质上，在此应用于涂覆基于烃的基底的技术使用具有含叠氮化物的单硅氧烷和偶尔的低聚硅氧烷的反应性底漆。通过含叠氮化物的烷氧基单硅氧烷的共水解(单体，EP0050768)或通过交联(EP2236524)可获得含叠氮化物的聚硅氧烷的已知体系。迄今为止已知的含叠氮化物的聚合物(烷基叠氮化物、叠氮甲酸酯等)，由于它们的非稳定的烃骨架，甚至从80℃是热不稳定的，并且因此仅可以在有限的程度上安全地处理。所描述的叠氮基硅氧烷主要用作后涂层(later coating)的底漆；用于弱极性至非极性塑料的自粘性可交联硅酮组合物既没有被该技术描述也没有被该技术所知。
因此，该目的进一步由以下构成：使天然或合成聚合物能够粘合至弱极性至非极性基材，理想地通过自粘合、机械稳定的表面涂层。因此，由基底和聚合物表面涂层组成的模制品以及层压的或多组分的模制品也将是可获得的。
该目的通过权利要求1-4的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物、权利要求5的混合物、权利要求6-7的模制品以及固化权利要求8-12的本发明混合物的方法和权利要求13和14所要求的用途而实现。
本发明涉及选自平均式(I)化合物的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物
[SiO4/2]a[RSiO3/2]b[R1SiO3/2]b'[R2SiO2/2]c[R1 2SiO2/2]c'[RR1SiO2/2]c”
[R3SiO1/2]d[R2R1SiO1/2]d'[RR1 2SiO1/2]d”[R1 3SiO1/2]d”' (I)，
其中，
所述指数a，b，b'，c，c'，c”，d，d'，d”和d”’规定了所述混合物中各硅氧烷单元的平均含量，并且各自独立地为0至300范围内的数，条件是所有指数的总和在3至3500的范围内并且平均存在至少2个R基团；
所述基团R1各自独立地选自由以下各项组成的组：(i)氢、(ii)卤素、(iii)C1-C20-烃基、(iv)羟基和(v)C1-C20-烃氧基；
以及基团R是相同的并且是指具有以下化学式的基团
Figure BDA0003839140840000071
其中基团X选自(i)-O-或(ii)-NH-；其中，当X＝-O-时，指数n(i)为0～10的范围内的值，(ii)当X＝-NH-时，为1～10的范围内的值。
具有平均式(I)的化合物的实例是以下聚硅氧烷：
RMe2Si-O-(SiMe2-O)c(SiRMe-O)c“-SiMe2R，其中，c＝1至250，并且，c”＝0至250，其中，基团R具有与式(I)中相同的定义。
式(I)中的基团R1优选各自独立地选自由以下各项组成的组：(i)氢基团、(ii)甲基基团、(iii)乙基基团、(iv)苯基基团、(v)乙烯基基团、(vi)羟基基团和(vii)C1-C20-烷氧基基团。所有的R1基团特别优选是相同的并且是甲基基团。
在式(I)中的基团R中，基团X优选各自独立地选自(i)-O-或(ii)-NH-，其中指数n(i)当X＝-O-时具有在0至6范围内的值，并且(ii)当X＝-NH-时具有1至6范围内的值。在式(I)的基团R中，特别优选基团X＝-NH-，其中n＝3。
式(I)中的指数a，b，b'，c，c'，c”，d，d'，d”和d”'各自独立地具有以下定义：
a＝0到250范围内的数字，b＝0到50范围内的数字，b'＝1到250范围内的数字，c＝1到280范围内的数字，c'＝1到280范围内的数字，c”＝1到280范围内的数字，d＝0到250范围内的数字，d'＝0到250范围内的数字，d”＝0到250范围内的数字和d”'＝0到250范围内的数字，条件是所有指数的总和在3到3000范围内，并且平均存在至少2个和最多20个R基团。
特别优选平均式(I)的线性含PFPA硅氧烷低聚物混合物，其适用：a＝b＝b'＝d＝d'＝d”'＝0，其中所有其他指数的总和在从3到2000的范围内，其中在基团R中，基团X各自独立地选自(i)-O-或(ii)-NH-，其中当X＝-O-时，指数n(i)具有在0至6范围内的值，并且(ii)当X＝-NH-时具有1至6范围内的值，并且其中所述基团R1各自独立地选自由以下各项组成的组：(i)氢基、(ii)甲基、(iii)苯基、(iv)乙烯基、(v)羟基和(vi)C1-C20-烷氧基。
本发明进一步涉及包含以下各项的混合物：
a)至少一种根据本发明的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物，和
b)至少一种选自由以下各项组成的组的天然或合成聚合物：
b1)加成-交联硅酮组合物，
b2)缩合交联硅酮组合物，
b3)混合材料/STP；以及
b4)无机和/或有机聚合物。
发明内容
在本发明的上下文中，术语加成-交联硅酮组合物是指由混合聚硅氧烷(hydridopolysiloxane)和含烯基有机聚硅氧烷和填料(例如，二氧化硅)组成的可水解混合物，其在合适的催化剂(例如，基于铂)存在下热或光化学交联以产生硅酮弹性体(实施例：DE4336703-Wacker Chemie GmbH；US5145932-Toray Silicon Co.，Ltd.；US4609574-Dow Corning Corp.；EP444960A2-Shin Etsu Chemical Co.，Ltd.；J.of Appl.PolymerSci.47，2254，1993)。
在本发明的上下文中，术语缩合交联硅酮组合物是指羟基封端的有机聚硅氧烷和多官能聚硅氧烷交联剂(例如，R-SiX3，其中X＝烷氧基、羧基或氨基)的混合物，其由于水分并且在催化剂(例如，有机锡或有机钛化合物)的存在下缩合成三维网络(消除水、醇、乙酸或胺)(实施例：DE11719315-Wacker Chemie GmbH；US3696090-General Electric(通用电气)；US3471434-Stauffer Chemical Co.；FR2511384B1-Rhone-Poulenc；US5073586-DowCorning)。
在本发明的上下文中，术语混合材料(hybrid material)/STP是指反应性硅烷封端的有机聚合物，例如聚醚，其用作例如粘合剂和密封剂或涂层材料(例如。EP 3371270B1-Wacker Chemie AG)。
在本发明的上下文中，术语无机和/或有机聚合物是指天然的和合成的无机聚合物，例如二氧化硅、硅酸盐结构、聚硅烷或聚硅氧烷、以及用于生产模制品、涂层或叠层材料(laminates)的天然的和合成的有机聚合物(实施例：US5792812-ShinEtsu Chemical Co.，Ltd.，US2007/0141250-Dow Corning Taiwan Inc.和US4686124-Fuji Systems Corp.)。
本发明进一步涉及包含至少一种本发明混合物和弱极性至非极性基质的模制品。
适合作为弱极性至非极性基质的特别地是合成的烃聚合物，如单烯或多烯的聚烯烃、多卤代烯烃、聚醚、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚酯、以及对应单体的共聚物(例如，EPDM或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS))以及上述聚合物和/或共聚物的任何聚合物共混物。该基底优选地选自由以下各项组成的组：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、以及对应单体的共聚物以及上述聚合物和/或共聚物的聚合物共混物。该基底特别优选地选自由以下各项组成的组：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
模制品优选是选自由以下各项组成的组的模制品：挤出或注射模制的模制品、单层或多层层压制品(例如通过旋涂、压延或浸涂方法生产)、可以包封的模制品(例如通过填充、浸涂(dipping)或增塑进行电涂覆)、可以在相同或不同基底的相同或不同模制品之间结合或密封或连接的模制品。
本发明进一步涉及一种用于通过热和/或光化学活化固化根据本发明的混合物的方法。
优选其中通过在0℃至200℃的温度范围内的单阶段或多阶段热活化发生固化的方法。热活化特别优选地在10℃至180℃的温度范围内发生。
本发明的一个具体实施例是一种方法，其中通过两阶段热活化进行固化，该两阶段热活化包括以下步骤
a)在0℃至140℃的温度范围内的温度T1下热活化，以及
b)在120℃至180℃的温度范围内的温度T2下的热活化；其中，它必须符合：T1＜T2。
该多阶段实施例允许根据诱导本发明的混合物的交联和粘附促进相对于彼此时间延迟。在低于140℃的温度范围内，聚合物组分的交联最初被活化，因此稳定的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物可扩散到接触表面，并且仅通过温度升至高于120℃而被明确活化。
还优选以下方法，其中通过使用在800nm至50nm波长范围内的光化辐射(actinicradiation)的一阶段或多阶段光化学活化进行固化。光化学活化特别优选用500nm至100nm波长范围内的光化辐射进行活化。
本发明进一步涉及根据本发明的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物作为助粘剂的用途。优选地，作为用于加成-和/或缩合-交联硅酮组合物的助粘剂。
本发明进一步涉及根据本发明的混合物作为自粘性硅酮组合物作为用于弱极性至非极性基底的涂覆材料，特别是合成烃聚合物(如以上已经定义的)的用途。这些基底特别优选地选自由以下各项组成的组：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)以及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
具体实施方式
仪器：
XPS
使用具有180°球形电容器能量分析仪和多通道检测器(16通道)的Ph15000VersaProbe光谱仪(ULVAC-PHI INC.)进行XPS分析。在5*10-8Pa的基压下，使用具有200μm的光斑尺寸和47.6W的单色Al-Ka源(1486.6eV)进行聚焦扫描来记录光谱。在FAT分析仪模式下操作仪器，其中，以45°的角度向样品表面发射电子。用于测量扫描的通过能量对于概观扫描(overview scans)为187.85eV并且对于详细光谱(detailed spectra)为46.95eV。
在整个分析期间，使用冷阴极电子束源(1.2eV)和非常低能量的Ar+离子(10eV)实现电荷中和。
使用CasaXPS[版本2.3.15，www.casaxps.com]程序分析数据。通过Shirley背景减除法对信号进行积分。借助已公布的电离横截面计算灵敏度因子(Scofield，J.H.J.J.Elec.Spec.Rel.Phen.1976，8，129.)和校正仪器的衰减、传递函数和样品到分析器的角度。
因此，测量的量表示为表观标准化原子浓度，其中在选择的条件下的精确度是约±10％。
NMR
具有BBO探针头的Bruker Avance III HD 400光谱仪；在500μl CDCl3中的150mg甲基聚硅氧烷混合物。
紫外线灯
Opsytec Dr.
Figure BDA0003839140840000121
的UV辐射计UVPAD(光谱范围：200-440nm±5nm；光强度：2-5000mW/cm2)
化学品：
Figure BDA0003839140840000131
FLUID NH15D：双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基氧基)-封端的PDM-硅氧烷，具有平均15的中间链长度，在约1100g/mol的平均摩尔质量下在10与20mm2/s之间的粘度。可商购自Wacker Chemie AG。
Figure BDA0003839140840000132
FLUID SLM92512：双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基氧基)-封端的PDM-硅氧烷，具有平均200的中间链长度，在约15 000g/mol的平均摩尔质量下在300mm2/s与400mm2/s之间的粘度。可根据Wacker Chemie AG的要求获得。
PFPA-NHS：N-羟基琥珀酰亚胺官能化的全氟苯基叠氮化物，可商购自例如abcrGmbH或TCI Chemicals Ltd。(CAS No.126695-58-7)。
Figure BDA0003839140840000133
RT604A/B：室温交联硅橡胶(RTV-2)。可商购自Wacker ChemieAG。
1)制备PFPA-改性的硅氧烷
实施例1：(PFPA)2-PDMS15的合成
在室温下，将
Figure BDA0003839140840000134
FLUID NH15D(1.54g，1.40mmol)溶解在10mL的THF中。将PFPA-NHS(0.715g，3.08mmol，基于硅氧烷的胺含量，2.2当量)和三乙胺(311mg，3.08mmol)添加到该溶液中并且在室温下搅拌。1小时后，观察到无色沉淀的形成，将该混合物进一步搅拌过夜。随后，在减压下去除所有挥发性组分至干燥，将残余物吸收在二乙醚(30mL)中并且如下处理：(i)用2N盐酸萃取两次，(ii)用1N氢氧化钠水溶液单次萃取并且(iii)用饱和氯化钠溶液洗涤两次。用硫酸镁干燥有机相并在真空(10-2mbar)下除去溶剂。获得一种黄色油(产率：1.882g，87％)
1H-NMR(400.1MHz；CDCl3)：δ＝0.09ppm(90H；m，Si-CH3)，0.61ppm(4H，m，Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA)，1.67ppm(4H，m，Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA)，3.46ppm(4H，m，Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA)，6.01ppm(1H，-NH-PFPA)。
19F-NMR(376.5MHz；CDCl3)：δ＝141.0，150.5ppm。
实施例2：(PFPA)2-PDMS202的合成
在室温下，将
Figure BDA0003839140840000141
FLUID SLM92512(1.57g，0.104mmol)溶解在10mL的THF中。将PFPA-NHS(77.5mg，0.233mmol，基于硅氧烷的胺含量2.2当量)和三乙胺(23.2mg，0.229mmol)添加到该溶液中并且在室温下搅拌过夜。随后，在减压下去除所有挥发性组分至干燥，将残余物吸收在二乙醚(30mL)中并且如下处理：(i)用2N盐酸萃取两次，(ii)用1N氢氧化钠水溶液单次萃取并且(iii)用饱和氯化钠溶液洗涤两次。有机相用硫酸镁干燥并在真空下除去溶剂(2-10毫巴)。获得一种黄色油(产率：1.6g，100％)。
1H-NMR(400.1MHz；CDCl3)：δ＝0.09ppm(1750H；m，Si-CH3)，0.61ppm(4H，m，Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA)，1.67ppm(4H，m，Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA)，3.46ppm(4H，m，Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA)，6.01ppm(1H，-NH-PFPA)。
19F-NMR(376.5MHz；CDCl3)：δ＝140.9，150.5ppm。
2)对PP、PC、PET、PTFE、PVDF的粘合性能的研究
实施例3：涂覆过程和表面分析
将所选择的基底材料(PP、PC、PET、PTFE、以及PVDF)提供为1x1 cm大小的板并且在超声浴中用异丙醇清洗三次，持续20分钟。在等离子体预处理的情况下，将所选择的材料暴露于氧等离子体5分钟。借助于旋涂使用相应改性的硅酮(PFPA2-NH15D)或未改性的硅酮(
Figure BDA0003839140840000151
FLUID NH15D)的正己烷溶液(浓度5mg/mL)进行该涂覆。产生在40与55nm之间的层厚度。通过UV-C处理(10分钟3.4mW/cm2)或通过热处理(在140℃下2小时)触发反应(交联/固化等)。然后用正己烷(PC)或乙酸乙酯(PP、PET、PTFE、PVDF)萃取每个样品三次，并在气流中干燥。通过XPS分析研究表面的元素组成，并且将预期的理论元素含量(C、N、O、F、Si)与实验值进行比较。结果示于表1-5中。
表1：XPS分析PP，表2：XPS分析PET，表3：XPS分析PC，表4：XPS分析PTFE，表5：XPS分析PVDF
表1：聚丙烯样品的XPS分析。
a)NH15D和PFPA改性的NH15D
Figure BDA0003839140840000152
b)SLM92512和PFPA修饰的SLM92512
Figure BDA0003839140840000161
表2：聚对苯二甲酸乙二醇酯样品的XPS分析。
a)NH15D和PFPA改性的NH15D
Figure BDA0003839140840000162
b)SLM92512和PFPA修饰的SLM92512
Figure BDA0003839140840000163
Figure BDA0003839140840000171
*对于无误差检测，在较高分子量的硅氧烷中的氮比例太低
表3：聚碳酸酯样品的XPS分析(根据实施例3处理)。
a)NH15D和PFPA改性的NH15D
Figure BDA0003839140840000172
b)SLM92512和PFPA修饰的SLM92512
Figure BDA0003839140840000173
Figure BDA0003839140840000181
*对于无误差检测，在较高分子量的硅氧烷中的比例太低；不可能进行热活化，因为聚碳酸酯仅在高达125℃下是尺寸稳定的，并且还具有在150℃下的玻璃化转变。
表4：聚四氟乙烯样品的XPS分析。
Figure BDA0003839140840000182
表5:聚偏二氟乙烯样品的XPS分析。
Figure BDA0003839140840000183
Figure BDA0003839140840000191
PVDF包括SiO2作为填料(根据XPS的结合能：103.7+/-0.1eV)；根据XPS在1022.4(+/-0.1)eV下改性硅酮的信号。这解释了与50％C和50％F的理论相比含氧和含硅的组合物。
表1-5的说明，基底与涂覆材料之间粘附性的评估：
不可检测的可靠涂层：-；可检测的涂层：+
3)热交联RTV-2组合物(
Figure BDA0003839140840000192
RT604A/B)中含PFPA的硅氧烷低聚物(PFPA)2- (NH15D)的粘附性能的研究
为了制备RTV-2硅酮组合物，以1：1的质量比混合混合物A和B(例如，使用来自Hausschell的Speedmixer)。
a)对于添加剂，加入5重量％的含PFPA的硅氧烷低聚物(PFPA)2-(NHl5D)并通过手动或使用Speedmixer混合。
b)用按重量计10％的含PFPA的硅氧烷低聚物(PFPA)2-(NHl5D)在乙酸乙酯中的溶液对聚丙烯测试件底漆化(prime)，其在室温下快速蒸发。所使用的量在下表6中找到，同样还有所有交联条件。
表6：添加和不添加含PFPA的硅氧烷低聚物(PFPA)2-(NHl5D)的RTV-2硅酮弹性体 的粘合性研究
Figure BDA0003839140840000193
Figure BDA0003839140840000201
与没有含PFPA的硅氧烷油低聚物作为粘合促进剂的硅氧烷弹性体相比，用于评价硅酮弹性体和聚丙烯之间的粘附性的指数：
无粘附性＝o；改进的粘附性＝+。

Claims (15)

1.一种选自平均式(I)化合物的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物
[SiO4/2]a[RSiO3/2]b[R1SiO3/2]b'[R2SiO2/2]c[R1 2SiO2/2]c'[RR1SiO2/2]c”[R3SiO1/2]d[R2R1SiO1/2]d'[RR1 2SiO1/2]d”[R1 3SiO1/2]d”' (I)，
其中，
指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”和d”'指定所述混合物中各硅氧烷单元的平均含量，并且各自独立地为0至300范围内的数，条件是所有指数的总和在3至3500的范围内并且平均存在至少2个R基团；并且
基团R1各自独立地选自由以下各项组成的组：(i)氢、(ii)卤素、(iii)C1-C20-烃基、(iv)羟基和(v)C1-C20-烃氧基；以及
基团R是相同的并且是指下式的基团
Figure FDA0003839140830000011
其中基团X选自(i)-O-或(ii)-NH-；并且其中，(i)当X＝-O-时，指数n为0～10的范围内的值，和(ii)当X＝-NH-时，指数n为1～10的范围内的值。
2.如权利要求1所述的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物，其中在式(I)中，基团R1各自独立地选自由以下各项组成的组：(i)氢基团、(ii)甲基基团、(iii)乙基基团、(iv)苯基基团、(v)乙烯基基团、(vi)羟基基团和(vii)C1-C20-烷氧基基团。
3.如权利要求1所述的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物，其中在式(I)中的基团R中，基团X各自独立地选自(i)-O-或(ii)-NH-，其中(i)当X＝-O-时，指数n具有在0至6范围内的值，和(ii)当X＝-NH-时，指数n具有在1至6范围内的值。
4.如权利要求1所述的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物，其中在式(I)中，指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”和d”'各自独立地具有以下定义：
a＝0到250范围内的数，b＝0到50范围内的数，b'＝1到250范围内的数，c＝1到280范围内的数，c'＝1到280范围内的数，c”＝1到280范围内的数，d＝0到250范围内的数，d'＝0到250范围内的数，d”＝0到250范围内的数和d”'＝0到250范围内的数，条件是所有指数的总和在3到3000范围内，并且平均存在至少2个和最多20个R基团。
5.一种混合物，包含
a)至少一种权利要求1至4中任一项所述的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物，和
b)至少一种选自由以下各项组成的组的天然聚合物或合成聚合物：
b1)加成交联硅酮组合物；或
b2)缩合交联硅酮组合物；或
b3)混合材料/STP；或
b4)无机聚合物和/或有机聚合物。
6.一种模制品，包含至少一种权利要求5所述的混合物以及弱极性至非极性基底。
7.如权利要求6所述的模制品，其中所述基底选自合成烃聚合物，如单烯或多烯的聚烯烃、多卤代烯烃、聚醚、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚酯、以及相应单体的共聚物(例如，EPDM或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))以及上述聚合物和/或共聚物的任何聚合物共混物。
8.一种用于通过热活化和/或光化学活化来固化权利要求5所述的混合物的方法。
9.如权利要求8所述的方法，其中通过在0℃至200℃的温度范围内的一阶段或多阶段热活化发生所述固化。
10.如权利要求9所述的方法，其中在10℃至180℃的温度范围内发生所述热活化。
11.如权利要求9所述的方法，其中通过两阶段热活化进行所述固化，所述两阶段热活化包括以下步骤：
a)在0℃至140℃的温度范围内的温度T1下热活化，以及
b)在120℃至180℃的温度范围内的温度T2下热活化；其中，必须符合：T1＜T2。
12.如权利要求8所述的方法，其中使用在800nm至50nm的波长范围内的光化辐射通过一阶段或多阶段光化学活化进行所述固化。
13.权利要求1至4所述的含PFPA的硅氧烷低聚物混合物作为粘合促进剂的用途。
14.权利要求5所述的混合物作为自粘性硅酮组合物作为用于弱极性至非极性基底的涂层材料的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述基底选自合成烃聚合物，如单烯或多烯的聚烯烃、多卤代烯烃、聚醚、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、聚酯、以及相应单体的共聚物(例如，EPDM或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))以及上述聚合物和/或共聚物的任何聚合物共混物。
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