TW296401B - - Google Patents

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A 7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關能有效地用於電氣，電子，汽車，精密 機器等的領域與聚矽氧橡膠之粘著性優之聚矽氧橡膠一體 成形用熱塑性樹脂組成物及此熱塑性樹脂組成物與聚矽氧 橡膠的一體成形體。 以往，提案多種粘著加成硬化型聚矽氧橡膠與有機樹 脂的方法，例如在成形樹脂表面塗佈底塗層，其上塗佈未 硬化聚矽氧橡膠，再予以硬化，粘著的方法，或將自行粘 著性聚矽氧橡膠組成物於成形樹脂上硬化的方法》提案多 種，特別是以其粘著成分爲架構的自行粘著性聚矽氧橡藤 組成物。又，有提案以下的方法，有機樹脂側添加含3 0 m ο 1 %以上直接與矽原子結合之氫原子的有機基聚矽氧 烷，然後與加成硬化型聚矽氧橡膠粘著（特公平2 -3 4 3 1 1號），在有機樹脂上藉由物理嵌合聚矽氧橡膠 的方法之一體化（特公昭6 3 — 4 5 2 9 2號），將聚政 氧橡膠與具有脂肪族不飽和基與矽原子結合水解性基的化 合物接枝的烯烴樹脂粘著成一體化的方法（特開昭6 3 -183843號）’又如本發明人先前申請，添加含有不 飽和基及直接與矽原子結合之氫原子的化合物的熱塑性樹 脂與聚矽氧橡膠粘著成一體化的方法（特開平5 -1 1 1 9 8 1 號）等。 但是使用底塗粘著的方法需要將一旦成形的樹脂成形 物由具等取出塗佈底塗的步驟。將聚砂氧自行粘著劑塗佈 於成形樹脂，予以硬化的方法係使用模具等，樹脂及聚砂 氧橡膠成形時，聚砍氧橡膝本身會與模具粘著的大問題。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 -裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4 - 2ϋ64〇1 A 7 Β7 五、發明説明（2 ) 對於樹脂成形物塗佈硬化時，使用上雖無問題，但加成硬 化聚矽氧自行粘著劑對於汎用樹脂，例如A B S ，P P 0 ，PPS，聚碳酸酯，丙烯酸，PE，PP，特氟隆等的 樹脂，作爲一體成形物使用時難謂有充分的粘著力。 上述提案中，將氫化聚矽氧烷添加於烯烴樹脂的方法 ，因添加矽氧烷使樹脂本身的特性產生變化，有時很難得 到原來的特性。又，藉由物理嵌合形成一體化的方法係以 物理的力量有時嵌合失敗。另外，使用將具有脂肪族不飽 和基與矽原子結合水解性基的化合物接枝的烯烴樹脂的方 法，欲使加成硬化型聚矽氧橡膠形成一體其困難處爲需要 底塗。 近年，聚矽氧橡膠在耐熱性，耐氣候性，電氣特性等 方面的高信賴度爲人所知，其用途在電氣電子領域’汽車 領域等方面繼續擴展，被期待提供一種熱塑性樹脂與聚矽 氧橡膠牢固粘著之一體成形物。 本發明係有鑑於上述情形，以提供一種與聚矽氧橡膠 之粘著性優，非常適合形成與聚矽氧橡膠的一體成形體的 聚矽氧橡膠一體成形用熱塑性樹脂組成物，及該熱塑性樹 脂組成物與聚矽氧橡膠的一體成形體爲目的。 本發明人爲達上述目的，精心研究的結果，發現對於 1 ◦ 0重量份熱塑性樹脂，藉由配合2〜1 2重量份由含 有低聚物全部的0.1〜35重量％脂族不飽和基所構成 的熱塑性樹脂低聚物，可得到不會改變熱塑性樹脂原來的 各種特性，且能增進與聚矽氧橡膠的粘著性，例如可得到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ -裝 訂 \·^, ί ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 能與加成硬化型聚矽氧橡膠組成物的硬化物充分粘著，扑 常適合與聚矽氧橡膠形成一體成形體之一體成形用熱塑性 樹脂組成物-，此熱塑性樹脂組成物與聚矽氧橡膠，特別是 與配合一分子中至少含有一個直接與矽原子結合之氫原子 之矽化合物作爲粘著性賦予成分所成之加熱硬化型聚矽氧 橡膠組成物的硬化物的一體成形體，係利用射出成形法， 以短時間的硬化條件充分地粘著熱塑性樹脂組成物與聚矽 氧橡膠，而且，聚矽氧橡膠能由成形模上剝下，具高品質 ，具有利於工業上之製造，遂完成本發明。 本發明人於特開平6 — 171021 ，171023 號公報中揭示使用含有具脂族不飽和基的熱塑性樹脂與特 定的粘著成分的聚矽氧橡膠，可得到強固的一體成形體》 但是在工業上不利於製造具有脂肪族不飽和基的熱塑性樹 脂，而本發明之熱塑性樹脂組成物及利用該組成物的一體 成形體則無上述問題，有利於工業上製造等。 因此，本發明係提供聚矽氧橡膠一體成形用熱塑性樹 脂組成物及此熱塑性樹脂組成物與聚矽氧橡膠的一體成形 體，其特徵爲對於1 0 0重量份熱塑性樹脂配合2〜1 2 重量份由含有低聚物全部之0 . 1〜3 5重.量脂肪族不飽 和基所成的熱塑性樹脂低聚物所成。 以下，詳細說明本發明，本發明之熱塑性樹脂組成物 係於熱塑性樹脂中配合含脂肪族不飽和基的熱塑性樹脂低 聚物所成者。 熱塑性樹脂係使用一般的烯烴聚合系熱塑性樹脂或縮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 一 6 - I m -·1 1 ^^^1 m^i - - -- - -I --') ...... I—I C请先聞讀背面之法意事項存填寫本ΐιο 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（4 ) 合聚合系熱塑性樹脂’具體上有，AB S樹脂，苯乙烯樹 脂，聚乙烯樹脂，聚丙烯樹脂’丙烯酸樹脂，聚碳酸酯樹 月旨’聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，聚對苯二甲酸丁二酯樹 月旨，聚苯醚樹脂，聚亞苯基硫醚樹脂，聚硕樹脂，尼龍（ Nylon)樹脂，’液晶樹脂等，或這些的混合物。上述中 特別是以聚碳酸酯樹脂，聚丙烯樹脂爲理想。 其次，具有脂肪族不飽和基的熱塑性樹脂低聚物，只 要是具有上述熱塑性樹脂的構成單位，且側鏈或末端含有 脂肪族不飽和基的化合物即可，與矽原子直接結合之氫原 子及在鉑系觸媒存在下能產生羥矽烷基反應之反應基有反 應作用，由此觀點，應將在脂肪族不飽和碳鍵的兩端具有 完全以氫原子以外的烷基或伸烷基等封端之不飽和基的化 合物，即熱塑性樹脂之碳-碳鍵鏈內部具有脂肪族不飽和 鍵的化合物去除較理想。 關於脂肪族不飽和基，因三鍵的樹脂耐氣候性，耐熱 性差的情形較多，故以具有雙鍵之鏈烯基等的一價烯烴較 理想，特別是碳數爲2〜4，內部爲非烯烴者，具體上理 想的有乙烯基，烯丙基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基，異 丁烯基等。 上述熱塑性樹脂低聚物中，脂肪族不飽和基的含量爲 低聚物全部之0.1〜35.重量％，理想爲2〜30重 量％。脂肪族不飽和基含量低於〇·1重量％以下時無法 得到充分的粘著性，超過3 5重量％則在固化後之熱塑性 樹脂表面，有時聚矽氧橡膠會造成硬化不良。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X四7公釐] | 裝 訂 - (請先閱讀背面之注意事項再填"本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 Λ7 B7 五、發明説明（5 ) 低聚物的分子量爲5 0 0〜1 0 0 0 0，特別是以 1000〜80000較理想。分子量低於500時，固 化後之熱塑性樹脂有時特性差，超過1 0 0 0 〇時，固化 之熱塑性樹脂表面，聚矽氧橡膠有時硬化不良。 即，爲保護熱塑性樹脂固化後的特性，此低聚物的分 子量應以高分子量較理想，但此時一分子中含有多量的脂 肪族不飽和基時，固化後的熱塑性樹脂的表面，聚矽氧橡 膠易產生硬化不良，故添加量有時會受限制。又，含脂族 不飽和基的熱塑性低聚物的分子量低時，固化後的熱可塑 性樹脂特性差。因此，爲了不降低熱塑性樹脂的特性，也 不會產生硬化不良時，熱塑性低聚物的分子量及脂族不飽 和基的含量應在上述範圍內較理想。 這種分子內以脂肪族不飽和基變性的低聚物，只要爲 熱塑性低聚物即可，無特別限定，若考慮與樹脂的相溶性 或物性保持則以熱塑性聚碳酸酯低聚物，熱塑性聚脂低聚 物，熱可塑性聚丙烯低聚物較理想。 以具有脂肪族不飽和鍵之二元類爲原料，或使用具有 脂肪族不飽和鍵之一官能性化合物的分子量調節劑或末端 終止劑，或併用兩者後使用，其餘與以往的芳香族熱塑性 樹脂同樣的製法，以界面聚合法，吡啶法，氯甲酸酯法等 的溶液法製造熱塑性聚碳酸酯低聚物。 上述之熱塑性聚碳酸酯低聚物中’以使用下列一般式 (A )表示構成的二元酚系化合物較理想。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（21〇Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填商本頁) 裝. -3

Si)^4〇l Μ B7 五'發明説明（6) 〔化1〕

Rl R2 R5 R« H〇-^Vx (式中R1〜R8)係分別表示氫原子，鹵原子，可含有取 代基之碳數1〜8，特別是1〜6的烷基，烷氧基’芳基 或鏈烯基，X爲 R9 〇 -

I II _9_，一s_•一S-, -C-, -- (CH2) a-

Lo ii ii R Ο ο Ο

II

CH2 CH3 CHs CH3 -CH=CH-C I! I I I yCH2

-C-CH-C-, -C = CH-C- , -CH=CH-C

I I II CHs CHs 〇 R9，R1(>係分別表示氫原子，鹵原子’可含有取代基之 碳數1〜8，特別是1〜6的烷基，芳基’鏈烯基或炔基 ，或者R9及R1。係表示結合在一起，形成碳數3〜3 0 ，特別是3〜2 0的碳環或雜環的基’ a係表示1以上’ 特別是2〜30的整數）。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 In 二 I - .1! I. - - - —-I - I -'I — i - ..... —--II ΙΪ1 —^― 1 >'SJ- 11 I - 11 - - - -I— I (請先閱讀背面之注悫事項存填寫本瓦0 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 _B7___ 五、發明説明（7 ) R1〜R8及R9’ R1。中鹵原子有氟’氯’溴等’可 含有取代基之烷基烷氧基，芳基，鏈烯基’例如有甲基’ 乙基，丙基，異丙基’丁基，異丁基’第三丁基，戊基， 己基，環己基，辛基等的烷基，甲氧基，乙氧基’丙氧基 ，丁氧基，甲氧基乙氧基’乙氧基乙氧基等的烷氧基’苯 基，甲苯基，二甲苯基等的芳基，乙烯基，烯丙基，丙烯 基，異丙烯基，丁烯基，異丁烯基，己烯基，環己烯基等 的鏈烯基，氯甲基，氯丙基，三氟丙基等的_取代烷基等 ，R9，R1。之炔基有乙炔基，丙炔基，丁炔基等。 具體的二元酚系化合物例如有，2 ，2 —雙（4 —羥 基—3 -烯丙基苯基）丙烷，2，4 —雙（4 一羥苯基） 一 4 —甲基—1—戊烯，2 ，4 —雙（4 一羥苯基）一 4 一甲基一2 —戊烯，雙（4 一羥苯基）甲烷，雙（4 一羥 苯基）醚，雙（4 一羥苯基）δΐ，雙（4 —羥苯基）亞砚 ，雙（4 —羥苯基）硫醚，雙（4 —羥苯基 一雙（4 一羥苯基）乙烷，2，2 -雙（41 ， )酮 1 一 1 烷，2 ，2 —雙（4 —羥苯基）丁烷 羥苯基）環己烷，2 ，2-雙（4 —羥基— 苯基）丙烷，2，2 —雙（4 一羥基—3 — ，2 ’ 2 -雙（4 —羥基一3 —氯苯基）丙烷，2 雙（4 —羥苯基）—1 一苯基乙烷 苯基甲烷，2，2 —雙（4 —羥基

JhUt 雙 -羥苯基）丙 1 -雙 (4 — 3，5 —二氯 溴苯基）丙烷 2 — 羥苯 基）二 3 —甲基苯基）丙烷 ’ 1 ，7 —雙（4 —羥基—3 —甲氧基苯基 庚二烯一3，5 —二酮等。也能組合使用二種以上上述二 )-1 6 一 . 扯衣 訂 綠 (請先閱讀背面之注意事1.‘寫本頁) 一 本紙張尺度通用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 Μ Β7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 五、 發明説明（ 8 ) 1 元 酚 系 化 合 物 〇 1 I 爲 導 入 不 飽 和 末 端 基 所 使 用 含 有 脂 肪 族 不 飽 和 雙 鍵 之 1 1 I 一 官 能 性 化 合 物 有 > 丙 烯 酸 * 甲 基 丙 烯 酸 9 乙 烯 醋 酸 2 1 1 | — 戊 烯 酸 3 — 戊 烯 酸 5 — 己 烯 酸 9 — 癸 烯 酸 9 — 請 閱 1 1 1 十 一 碳 烯 酸 等 的 不 飽 和 酸 丙 嫌 酸 氯 甲 基 丙 烯 酸 氯 山 讀 背 1 I 梨 酸 氯 烯 丙 基 氯 甲 酸 酯 異 丙 嫌 基 苯 基 氯 甲 酸 酯 等 的 酸 之 注 1 I 意 1 | 氯 化 物 或 氯 甲 酸 酯 異 丙 烯 基 酚 羥 基 苯 乙 烯 鄰 烯 丙 基 事 項 1 I 再— 酚 * 丁 子 香 酚 羥 苯 基 順 丁 烯 醯 亞 胺 羥 基 苯 甲 酸 烯 丙 酯 寫 本 i 等 的 含 脂 肪 族 不 飽 和 基 的 酚 類 氧 甲 酸 二 甲 氧 基 乙 嫌 基 矽 頁 ^^ 1 1 烷 3 — 羧 丙 基 二 乙 氧 基 乙 烯 基 矽 院 等 的 乙 烯 基 矽 院 類 〇 1 | 這 些 化 合 物 可 合 併 兩 種 以 上 使 用 〇 只 要 滿 足 聚 碳 酸 酯 低 聚 1 1 I 物 平 均 一 分 子 中 至 少 含 有 一 個 以 上 不 飽 和 雙 鍵 的 條 件 時 > 1 訂 I 可 以 苯 酚 或 對 第 三 丁 基 苯 酚 等 以 往 的 末 端 終 止 劑 代 用 或 1 1 1 也 可 與 具 有 不 飽 和 雙 鍵 的 一 官 能 性 化 合 物 併 用 〇 對 於 上 述 1 1 1 莫 耳 二 元 酚 系 化 合 物 通 常 使 用 1 2 5 莫 耳 % 特 別 - 1 是 1 5 1 0 莫 耳 % 的 上 述 末 端 停 止 劑 較 理 想 〇 球 1 對 於 上 述 二 元 酚 系 化 合 物 併 用 0 0 1 3 莫 耳 % ! I y 特 別 是 0 1 1 0 莫 耳 % 的 分 枝 化 劑 可 形 成 分 枝 化 1 | 聚 碳 酸 酯 ， 分 枝 化 劑 例 如 有 氟 均 苯 二 酚 2 6 — 二 甲 1 I 基 — 2 4 » 6 — 三 ( 4 — 羥 苯 基 ) 庚 烯 — 3 4 6 — 1 I 二 甲 基 — 2 » 4 6 — 三 ( 羥 苯 基 ) 庚 烯 一 2 1 3 » 1 1 5 — 三 ( 2 — 羥 苯 基 ) 苯 9 1 1 » 1 一 二 ( 4 — 羥 苯 基 1 ) 乙 烷 2 > 6 — 雙 ( 2 — 羥 基 — 5 — 甲 基 苄 基 ) — 4 — 1 1 甲 酚 a 1 a -* a '- -三 (k 1 - -羥苯基） -] 3 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（9 ) 5 -三異丙基苯等的聚羥基化合物，及3，3 —雙（4 一 羥苯基）氧化邛跺（1 ，3 -雙酚）等。 其次，熱塑性聚酯低聚物可使用，藉由一元不飽和醇 或鹵化烯丙基與多元羧酸或其衍生物的酯交換反應及縮合 反應所合成的烯丙酯化合物，或藉由多元羧酸或其衍生物 與多元醇的聚縮合反應所合成的不飽和酯化合物。 此時，合成烯丙酯所用的不飽和一元醇有烯丙醇，甲 基烯丙醇等，南化烯丙基有烯丙基鹵化物等。多元羧酸或 其衍生物有酞酸，酞酐，異酞酸等。 又，可作爲上述不飽和酯化合物的原料使用的多元羧 酸，例如有酞酸，異酞酸，己二酸，癸二酸，對酞酸，四 氫化酞酸，四氯酞酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，環戊二羧 酸等的飽和多元羧酸，或烯丙醯氧基異酞酸，烯丙氧基對 酞酸，烯丙基丙二酸，順丁烯二酸，順丁烯二酐，富馬酸 ，檸康酸，中康酸，衣康酸，四氫化酞酸等的不飽和多.元 羧酸。 多元醇例如有，乙二醇，丙二醇，丁二醇，六甲撐二 醇，氫化雙酚A，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，二丙 二醇等的乙二醇類或甘油-烯丙醚，三羥甲基丙烷-烯丙 醚，季戊四醇-烯丙醚，季戊四醇二烯丙醚等含 烯基的 多元醇。 藉由組合如上述飽和多元羧酸，不飽和多元羧酸，乙 二醇類’含 烯基之多元醇成分，可合成多種的熱塑性樹 酯低聚物，但本發明中，從硬化物性面考慮時，以飽和多 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' -12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 .A7 B7 五、發明説明（ίο) 元羧酸’不飽和多元羧酸，乙二醇 想 下列所7F者非常適合作爲本發明用的熱塑性樹脂低聚 物 (1 )使下列一般式表示的非共軛二烯共聚物與丙烯 共聚合者。 〔化2〕

Rx-C = C (CH2)nC C Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

R 2 R

R 訂 10

-C H 這 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 4 -庚 4 - 嫌

Rx-R4係表示氫原子或碳數1〜20，特別是1 的院基，π係1〜2 〇的整數。但不含具有 _C (CH3) 2的結構者。） 種非共軛二烯例如有，2 —甲基_1 ，4 —戊二嫌 4 —己一烯，4 —甲基—1 , 4_乙二嫌聚丙嫌， 二烯’ 4 一乙基-1 ，4 —己二烯，4 —甲基一1 庚—稀’ 4 —乙基~1 ’ 4 —庚二嫌，1 ，5 —庚 1 ，5_辛二烯，5 —甲基—1 ，5 —庚二烯，2 —甲基一1 ’ 5 —己二烯’ 1 ，6 —辛二烯’ 6 —甲基一 1 ，6 —辛二烯 ’ 2-甲基一1 ，6 —庚二烯，1 ，9 一 癸二烯 1 3 -十四 烯等。其他也可同樣使用乙

J 水 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇><297公釐） 13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（11) 烯基環己烯’乙烯基原冰片烯’二環戊二燦，乙叉原冰片 烯等的環狀非共軛二烯’或1 ’ 3，7 —辛三嫌，1 ，5 ，9 —癸三烯等的三烯類。其中以1 ，9 一癸二稀，丄， 13--Η四碳二嫌等特別理想。這些非共範二嫌共聚物可 混合二種以上使用。 不規則共聚合丙烯與共非轭一嫌共聚物時，只要使用 適合用Ziegler-Natta觸媒之通常的共聚合法即可。此不 規則共聚物也可共聚合乙烯，丁烯-1等其他的共聚物。 關於此共聚物之流動性的指標M FR (Melt Flow Rate ) 通常以0. 01〜lOOOg/lOmin較適當。又， 這些不規則共聚物中也可混合不同種聚烯烴類。 (2)藉由游離基法使下列一般式的二烯與未變性聚 丙烯低聚物接枝聚合的接枝共聚物。 〔化3〕 R α - C - C ( C H 2 ) n C = C Η 2 R 2 R 3 R 4 (Ri〜R4係氫原子或碳數1〜2 0 ’特別是1〜1 0的烷基，η係表示1〜2 0的整數。） 這種二烯，例如有1 ，3 — 丁二烯，2_甲基—1 ’ ，4 -戊二烯，1 ’ 4-己二烯，4 —甲基一1 ’ 4 —己 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） I-衣 訂 . ίπ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14 - Α7 Β7 五、發明説明（12) (請电閱讀背面之注意事項再填寫本頁 二烯，4 —甲基_1 ，4 一庚二烯，4 一乙基一1 ’ 4 — 庚二烯’ 1 ，5 —庚二烯，1 ，5 —辛二烯，5 —甲基— 1 ，5 —庚二烯，2 —甲基一1 ，5 —乙二烯，1 ’ 6-辛二烯，6 —甲基一1 ，6 —辛二烯，2 —甲基一 1 ，6 -庚二烯，1 ，9 —癸二烯，1 ，13_十四碳二烯等。 其他也可使用乙烯基環己烯，乙烯基原冰片烯，二環戊二 烯，乙叉原冰片烯等的環狀非共軛二烯或1 ’ 3 ’ 7 —辛 三烯，1 ，5 ，9 —癸三烯等三烯類。其中’特別是以1 9 —癸二烯，1 ，13_十四碳二烯等爲理想。這些非共 軛共聚物可混合兩種以上使用。 可使用以游離基法將二烯與未變性聚丙烯低聚物接枝 時，先將聚丙烯低聚物溶解於甲苯，二甲苯等的有機溶劑 中，然後，於該溶液中再添加二烯與游離基引發劑。產生 反應的溶液方法，或藉由擠壓機等熔融混練聚丙烯低聚物 ，二烯，游離基引發劑產生反應的瑢融混練法等。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 較理想的游離基引發劑（反應引發劑），例如過氧化 苯醯，過氧化月桂醯，過氧化二第三丁基，過氧化乙炔， 第三丁基過氧化戊酸酯，2 ，5_二甲基一 2 ，5 —二第 三丁基過氧化己炔，第三丁基過氧化苯酸酯等的過氧化物 ，或偶氮雙異丁睛等的偶氮化合物等。對於1 0 0重量份 具有不飽和鍵的單體，其配合比例係以1〜5 0重量份爲 宜。此接枝共聚物的MFR通常以〇 . 〇 1〜1 〇 〇 〇 g / 1 Om i η較適當。此接枝共聚物中也可混合不同種聚 烯烴類。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 15 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 __五、發明説明（13) (3 )第一階段係將同時具有脂肪族不飽和鍵及官能 基的單體與丙烯共聚合，或藉由游離基法與未變性聚丙烯 低聚物接枝聚合，然後，第二階段係進行共聚合或接枝， 與具有和官能基反應之官能基，且含有不飽和鍵的分子反 應，將不飽和鍵導入聚丙烯低聚物之聚丙烯低聚物。 上述反應中，第一階段所用的單體，例如丙烯醯胺， 甲基丙烯醯胺，縮水甘油基丙烯酸甲酯，縮水甘油基丙烯 酸酯，縮水甘油基烯丙醚，N —〔4_ (2，3 —乙氧基 丙氧基）一3 ，5 —二甲基笮基〕丙烯醯胺，順丁烯二酐 ，降冰片烯二酐，丙烯酸，烯丙胺，2 -羥乙基丙烯酸甲 酯，間異丙烯- α · α二甲基笮基異氰酸酯，乙烯基噁唑 啉，乙烯醇等。 共聚合丙烯與含不飽和鍵的上述共聚物時，只要適用 活性聚合法即可（特開昭6 0 — 2 5 2 6 1 4號公報）。 也可使乙烯，丁烯-1等的其他不飽和共聚物與此共聚物 共聚合。此共聚物的MFR通常以〇. 01〜1000 g/10min較適當。 可使用以游離基法將具有不飽和鍵的單體與未變性聚 丙烯低聚物接枝時，先將未變性聚丙烯低聚物溶解於甲苯 ，二甲苯等的有機溶劑中，然後，於該溶液中再添加單體 與游離基引發劑》產生反應的溶液方法，或藉由擠壓機等 熔融混練聚丙烯低聚物，非共軛二烯，游離基引發劑產生 反應的熔融混練法等任意的方法。 較理想的游離基引發劑（反應引發劑），例如過氧化 n I — - H .1 n J I I I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-0 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 - A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（Μ) 苯醯，過氧化月桂醯，過氧化二第三丁基，過氧化乙炔， 第三丁基過氧化戊酸酯，2 ’ 5 —二甲基_2 ，5 —二第 三丁基過氧化己炔’第三丁基過氧化苯酸酯等的過氧化物 ，或偶氮雙異丁睛等的偶氮化合物等。對於1 〇 〇重量份 具有不飽和鍵的單體’其配合比例係以1〜5 0重量份爲 宜。此接枝共聚物的MFR通常以〇. 〇 1〜1 〇 〇 〇 g /1 〇m i η較適當。此接枝共聚物中也可混合不同種聚 烯烴類。 第二階段用的單體係依第一階段所用的單體來決定， 第一階段使用順丁烯二酐，降冰片烯二酐等時，則可使用 具有環氧基之縮水甘油基丙烯酸甲酯，縮水甘油基丙烯酸 酯，縮水甘油基烯丙醚，Ν -〔4一（2，3 —環氧丙氧 基）一 3，5_二甲基苄基〕丙烯醯胺等，或具有胺基之 烯丙胺，具有醯胺基之丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，2 —羥 乙基丙烯酸甲酯，間異丙烯α二甲基苄基異氛酸酯 ，乙烯基噁唑啉，乙烯醇等。 若第一階段使用縮水甘油基甲基丙烯酸酯，縮水甘油 基丙烯酸酯，縮水甘油基烯丙醚，Ν —〔4_ (2，3_ 環氧丙氧基）一 3，5 -二甲基苄基〕丙烯醯胺等具有環 氧基之單體時，第二階段的單體則能使用順•丁烯二酐-降冰片烯二酐，具有胺基之烯丙胺，具有醯胺基之丙烯醯 胺，甲基丙烯醯胺，具有羧基之丙烯酸等。若在第一階段 使用含胺基之烯丙胺，含醯胺基之丙烯醯胺，甲基丙烯酿 胺時，第二階段的單體可使用含環氧基之縮水甘油基甲基 (請t閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\=β Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 17 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（15) 丙烯醯酯，縮水甘油基丙烯酸酯，縮水甘油基烯丙醚，N —〔4 — (2，3 —環氧丙氧基）一3 ，5 —二甲基苄基 〕丙烯醯胺等’或順丁烯二酐·降冰片烯二酐等。 第二階段的反應可使用將在第一階段所製成的聚丙烯 低聚物溶解於甲苯，二甲苯等的有機溶劑中，此溶液中添 加單體，使產生反應的溶液法，藉由擠壓機等將第一階段 製成的聚丙烯低聚物，單體熔融混練，使產生反應的熔融 濕練法等的任意方法。 導入此不飽和鍵之聚丙烯低聚物的MF R通常以 0. 01〜1000g/10min較適當，也可將不同 種聚烯烴類與此聚丙烯低聚物混合。 (4)將以下（a) ， （b)中任一種或組合二種以 上與聚丙烯低聚物混合的樹脂組成物。 (a)使用乙叉基降冰片烯，二環戊二烯，1 ，4 — 己二烯等的二烯之乙烯-丙烯-二烯橡膠，丁二烯系共聚 物，1 2 —聚丁二烯，末端雙鍵聚烯烴。 (b )以分子中含不飽和鍵的矽烷偶合劑表面處理之 氧化矽，玻璃纖維等。 這種矽烷偶合劑，例如乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基 三乙氧基矽烷，乙烯基三（2 -甲氧基乙氧基）矽烷，3 -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有不飽和鍵之理想 的矽烷偶合劑。 本發明中，對於1 0 0重量份上述熱塑性樹脂配合2 〜12重量份，理想爲3〜10重量份含脂肪族不飽和基 適用中國國家標準（CNS)A4規格（2IOX 297公釐） n^l a mV ml I I ^^1 i- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16) 熱塑性低聚物，低於2重量份以下時與加成型聚矽氧橡膠 的牯著性不足，超過1 2重量份時會造成加成型聚矽氧橡 膠組成物之硬化不良的原因° 熱塑性樹脂與含脂肪族不飽和基熱塑性低聚物的混合 方法係使用以往公知的捏和方式’連續擠壓混練方式等的 加熱混合製成顆粒。 通常之熱塑性樹脂的成形加工方法適合製造上述熱塑 性樹脂的成形體。這種方法之一例’例如將上述熱塑性樹 脂製成顆粒，注入辨加熱至熱塑性樹脂的軟化點以上的成 形模具內，接著以公知的方法使模具冷卻至熱塑性樹脂的 軟化點以下。另外’也能使用一般所謂的射出成形機’遞 模成形機等的機器。 熱塑性樹脂成形體上成形之聚矽氧橡膠，在未硬化的 狀態時可爲液狀，補土狀或膏狀，但考慮成形的容易度時 以被稱爲液狀聚矽氧橡膠之液狀或膏狀的聚矽氧橡膠組成 物較理想。 與熱塑性樹脂形成一體之聚矽氧橡膠組成物係以加熱 硬化型者爲佳。這種材料有以有機過氧化物硬化之聚矽氧 橡膠組成物或藉由加成反應硬化之聚矽氧橡膠組成物’但 考慮短時間成形時，以使用加成硬化型的聚矽氧橡膠組成 物較理想。 這種加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物，例如有以下 組成者。 由含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項戽填寫本頁) .装. - 19 - S96401 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（17) (a)含鏈烯基之有機基聚矽氧烷 100重量份 (b )使直接與矽原子結合之氫原子，在一分子中至 少含有二個以上的有機基氫化聚矽氧烷 對於（a )成分之鏈嫌基’氫原子（即S i Η 基）的量爲0. 4〜5. 0的量 (c )觸媒量之加成反應用觸媒 (d)粘著性賦予成分〇·1〜50重量份 (e )比表面積爲5 〇m2/g以上的微粉粒氧化矽 0〜5 0重量份所成者非常適合作爲加成反應硬化型聚矽 氧橡膠組成物使用。 本發明所用之含（a )成分之鏈烯基的有機基聚矽氧 烷，通常係作爲加成硬化型聚矽氧橡膠組成物之主原料使 用公知的有機基聚矽氧烷，以下列一般組成式 R a S i 〇（4-a)/2 (但式中R爲取代或非取代之一價烴基，a係1. 9〜 2. 4’理想爲1. 95〜2. 25的正數）。 表示，25°C粘度爲1〇〇〜300，OOOcp， 特別是1 ，〇〇〇〜1〇〇，〇〇〇cp表爲理想。 上述式中，R理想爲碳數1〜1 2，1〜1 0之取代 或非取代之一烴基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁 基’異丁基，第三丁基，己基，環己基，辛基，癸基等的 飽和烴基（烷基，環烷基），乙烯基，丙烯基，烯丙基， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝-

*1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210χ297公釐） 20 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（l8) 異丙烯基’己烯基，環己烯基，丁烯基等的鏈烯基，苯基 ’二甲苯基等的芳基，笮基，苯乙基等的芳烷基，可選自 3 ’ 3，3_三氟丙基，胺乙基等的鹵取代，胺基取代煙 基，各取代基可相同或不同，但分子中必須含有兩個以上 的鏈烯基。矽原子上的取代基，基本上，上述之任一個取 代基皆可，但以導入乙烯基之鏈烯基，甲基，苯基之其他 的取代基爲理想，此鏈烯基可爲與分子鏈末端或分子鏈中 的矽原子結合的鏈烯基，但特別是以與分子鏈末端之矽原 子結合的鏈烯基較理想，a爲1. 9〜2. 4，理想爲 1 . 9 5 〜2 . 2 5。 此有機基聚矽氧烷可爲直鏈狀，也可爲部分含有 R S i 03/2單位或s i 〇4/2單位的支鏈狀，通常，主鏈 部分基本上係由重覆R2S i 02/2單位所構成，分子鏈兩 未端係以R3S i 〇1/2單位封閉之直鏈狀的二有機基聚矽 氧院。 此有機基聚矽氧烷可藉公知的方法製造，例如在鹼或 酸觸媒存在下，使有機基環聚矽氧烷與六有機基二矽氧烷 產生平衡反應，得到有機基聚矽氧烷。 這種（a )成分之有機基聚矽氧烷，具體上，例如有 下列的化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --- n ϋ n I m n ..士h I .................. 丁 ------- /^ 一 0¾. Ί ^·" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 __ 五、發明説明（I9) 〔化4〕

H f 气 R S B R

CH2=CHSi(0Si) n〇SiCH=CH2 CHa^CHSiCOSOoCOSOm -OSiR

R R R R R CH=CHz R

? ? ® 早 R S R S

RSiC〇Si)n(〇Si)m-〇SiR CH2=CHSi(QSi)n(〇Si)m -〇SiCH=CH2 8 R CH=CH2 2 R B CH=CH2 R (R係與上述相同，m，n係分別滿足上述粘度範圍的正 整數。）（R與上述相同。m，η係滿足上述粘度範圍之 正整數。） 本發明使用的（b )成分之有機基氫化聚矽氧烷係與 (a )成分反應，作爲交聯劑使用者，對於其分子結構無 特別限制，例如可使用以往製造之線狀，環狀，支鏈狀或 三因次網狀結構等的各種分子結構，但必須在一分子中至 少含有兩個或三個以上直接與矽原子結合之氫原子（即， S i Η 基）。 此有機基氫化聚矽氧烷中，除氫原子外與矽原子結合 之取代基R /係與（a )成分之有機基聚矽氧烷的取代基 R相石的碳數1〜1 2，理想爲不含脂肪族不飽和鍵，碳 數1〜10之非取代或取代之一價烴基。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " -22 - j —xi衣 訂 - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局f工消费合作杜印製 五、發明説明（ 20) 1 有 機 基 氫 化 聚 矽 氧 焼 的 粘 度 > 在 2 5 °C 通 常 爲 1 1 1 1 0 0 0 C P 9 理 想 爲 5 2 0 0 C P 程 度 > 不 列 — 般 式 1 1 表 示 者 非 常 適 用 0 1 I 請 1 I 先 1 閲 I R bH c S i 0 C 4 -b —C > / 2 讀 背 1 面 之 1 注 1 意 1 ( R 係 碳 數 1 1 2 > 理 想 爲 不 含 脂 肪 族 不 飽 和 鍵 之 碳 1 | 再 數 1 1 0 之 非 取 代 或 取 代 之 ~ 烴 基 b > C 係 分 別 爲 滿 填 寫 本 1 足 1 5 b 2 2 0 0 0 2 C 1 1 > 頁 1 1 1 6 b + C 3 的 正 數 ) 〇 1 1 此 有 機 基 氫 化 聚 矽 氧 院 可 藉 公 知 的 製 造 方 法 製 得 〇 例 1 1 I 如 一 般 的 製 造 方 法 藉 由 將 八 甲 基 環 四 矽 氧 烷 及 / 或 四 甲 1 訂 | 基 環 四 矽 氧 烷 與 可 操 偁 成 末 端 基 之 一 甲 基 二 矽 氧 烷 或 含 1 » 1 1 1 〆 一 二 羥 基 — 2 2 3 3 — 四 甲 基 二 矽 氧 烷 單 1 1 位 的 化 合 物 在 硫 酸 二 氣 甲 院 磺 酸 ί 甲 烷 礦 酸 等 觸 媒 存 1 ,\ 在 下 1 0 V + 4 0 °c 溫 度 狀 態 下 進 行 平 衡 反 應 容 I 易 製 得 〇 ! I 此 ( b ) 成 分 的 添 加 量 係 使 矽 原 子 所 結 合 之 氫 原 子 ( 1 1 I 即 S i Η 基 ) 的 量 對 於 ( a ) 成 分 所 含 之 一 個 鏈 烯 基 爲 1 1 1 0 4 5 當 量 的 量 理 想 爲 0 8 2 當 量 的 範 圍 〇 低 1 1 於 0 4 當 量 時 交 聯 密 度 太 低 9 對 於 硬 化 後 的 聚 矽 氧 橡 膠 1 1 的 耐 熱 性 有 不 良 影 響 1 超 過 5 當 量 時 會 產 生 脫 氫 反 應 的 起 1 1 泡 問 題 » 也 可 能 對 耐 熱 性 有 不 良 影 響 〇 1 | 本 發 明 使 用 之 ( C ) 成 分 的 AjLlil 觸 媒 係 作 爲 促 進 刖 述 ( a 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） —23 _ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21) )成分與（b )成分之硬化加成反應（hydroxylation) 的觸媒使用，但此觸媒也可爲公知的觸媒。因此，例如鉑 黑’氯化鉑酸，氯化鉑酸之醇變性物，氯化鉑酸與烯烴， 醛，乙烯基矽氧烷或块醇類的配位化合物等的鉑或鉑化合 物。也能使用铑配位化合物等的鉑族金屬化合物。此添加 量可依所希望的硬化速度適當的增減，但通常對於（a ) 成分，鉛量或姥等舶族金屬量爲0 . 1〜1 0 0 0 p pm ’理想爲1〜200ppm的範圍》 (d )成分之粘著性賦予成分係一分子中至少含有一 個以上與矽原子直接結合之氫原子（S i Η基）之直鏈狀 ，環狀，支鏈狀的矽氧烷等的有機矽化合物。 更理想爲含有一個與矽原子結合之氫原子，及至少含 有一個選自，具有1〜3價之取代或非取代的芳香環的基 ’酯基，含環氧基之有機基，二烷氧基矽烷基，三烷氧基 矽烷基，二鏈烯氧基矽烷基，三鏈烷氧基矽烷基及酸酐基 的化合物。 此有機矽化合物係只要在一分子中至少含有一個理想 爲兩個以上原子結合之氯原子，及至少含有一個介由與砂 原子直接結合之碳原子與矽原子結合之環氧基及/或烷氧 基矽烷基的有機矽化合物時，不論何種化合物皆可，但考 慮合成的容易度時，以具有環狀聚矽氧烷架構者較理想。 對於環狀聚矽氧架構可使用形成矽氧烷環之矽原子數爲3 〜6個’理想爲4個者有利於合成。若爲線性聚矽氧烷架 構時，因分子量大，粘度增加，合成或使用不便，故形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29·?公釐） I n ,,^农 ϋ n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

+賢 Q>0 五、發明説明（22) 矽氧烷鏈之矽原子以5〜4 0個較理想，但並不受此限制 含環氧基之有機基，例如以下列式表示之介於伸烷基 等之二價烴基與矽原子結合的環氧基等，又，二烷氧基矽 烷基，三烷氧基矽烷基之烷氧基有甲氧基，乙氧基，丙氧 基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，第三丁氧基，甲氧基 甲氧基，甲氧基乙氧基，乙氧基甲氧基，乙氧基乙氧基等 碳數1〜4的烷氧基，又，二鏈烯氧基矽烷基，三鏈烯氧 基矽烷基之鏈烯氧基有乙烯氧基，烯丙氧基，丙烯氧基’ 異丙烯氧基，丁烯氧基等碳數1〜4的鏈烯氧基。 〔化5〕 +CH2V〇-CH2C〈)CH2 (伹U c : 1· 2, 3又|±4) (但 c _· 1 ，2，3 或 4 ) 矽原子所結合之氫原子（S i H)係與分子鏈中的矽 原子，即以=S i 0 2/2表示之二官能性矽氧烷單位的矽 原子結合的氫原子較理想，又除上述之官能基以外，矽原 子所結合之有機基，例如與前述R，R /相同’理想爲不 含脂肪族不飽鍵之碳數1〜10之非取代或取代之一價烴 基，特別是甲基 '苯基等。 此時，上述有機矽化合物中係以含有選自環氧基’院 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 装-------訂------# (请先閱讀背面之.江意f項存填寫本 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 -25 - A7 B7 五、發明説明（23) 氧基，鏈烯氧基及羧酸酐基的有機矽化合物較理想，這種 矽化合物，具體上有下列化合物。 〔化6 〕

CHS CH, I I H-Si-O-Si-H 1 1 0 0 1 1 H-Si-O-Si-CH^SKOCH,), CHS CHS CHS CHs 〇v i I / \ H_Si^.Si.CH2CH2CHi〇CH2CH_CH2 I I 0 0 CHs 1 I I H-Si~0-Si"CH2CHC00(CH2) jSi (OCHjPs I ! CH3 CHj CHS CHs A I I / \ H-Si+Si^CHgCHjjCH^gdi—CH2 CHj CH3 I I H-SiHJ-Si-CHeCHzSiCOCH^s H-Si-0-Si-(CH2>3Si] (CHe〇)3SiCH2CH2-Si-〇~Si-CHiCH2SK〇CH3)3 CH, CHS CH) * CHS CHs (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 CH3 CHs I I frSi-thSi-CHjCHgSKOCH 山 i i Q 0 0 I I / \ H-SiHhSiOHjjCHgCHzOCHgCH—CH2 i i CH. CHs CHS CHj H-Si-0-Si-(CH2)S〇COCH3 I I 0 0 I I H-Si-O-Si-CH^iCOCH^j I I CHS CH3

CHS CHs I I H-Si-O-Si-CH, i i 0 0 I I H-Si+SKCH2) s〇C_(CH2) gSiCOCHi) 3 CHS CHS CHS CHS I I H-Si-O-Si-CHi

H-Si-0-Si-(CH2) sOCOCCHg) rfX)0(CH2) 3S1 (OCH^ s CH. CHS 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -26 - ^^6401 A7 _____B7 五、發明説明（24) 本發明中’上述成分能作爲（d )成分使用，這種化 合物作爲（d )成分使用時雖具有充分的粘著力，但使用 金屬模等的金屬成形治具時，有時會與此成形治具粘著。 在成形治具的表面上使用塗布特氟隆樹脂等粘著性低的素 材的方法也爲一個解決問題的手段，但有時需考慮成形治 具的使用壽命。 此時不含選自環氧基，烷氧基及羧酸酐基的化合物可 作爲粘著性賦性成分使用。具體而言，對於塑性樹脂或含 有該樹脂的組成物有良好的粘著性，對於金屬而言粘著困 難的化合物，係以使用一分子中至少含有一個以上的 S i Η基，且具有苯基架構，伸苯基架構等之取代或非取 代之1〜3個芳香環的基，或含有碳數2〜3 0左右之伸 烷基等的化合物較理想，具體上，例如有下列化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) .裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -27 - A7 B7五、發明説明（25) 〔化7，化8〕 h H h Hi i H cIculolsIc H-H- °- 30c h(ch CHSl'si-lo—si-—CH3 off o= H3H cICo— 2 CH c0 3-h-H3 un ·1 ·1 pwloo j Λυ — ΛνοI pv -0--0-3 CHs CH3 H-Si-O-Si-H I I 〇 〇 Ο 〇 H-Si-0-Si-CCH2>3〇C C0CH2CH=CH2 CHS CHS ch3 ch3 H-Si-O-Si-H <| 〇 ψζ 〇 0 H-Si-〇-Si-CCH2)3〇--<§)-C-<g)-〇(CH2)3-Si-〇-Si-H CHs CHa CH3 CHg CH3 CH3 CHS H-Si-O-Si-H ? \ . ch3 H-Si-0-Si-(CH2) gO -^Q)- C XHjjCH^Hz ch3 ch3 ch3

CH, CH3 Si-O-Si-H --------1 -.裝------訂 ^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製

CH3 CHj H-Si-O-Si-H

CHS CH3 'I 0 I H-Si-O-Si-H

CHS H-Si^-Si-CCH2)3〇Hg)-C -{g^〇CCH2)3-Si-〇-Si-CCH2)3〇 —η CH3 chs CHj___CH3 CH3__' chTch7 H-Si-O-Si-H CHs 0 0 CH3 CHs CH, 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 28 - 五、發明説明（26) A7 B7 CHS| <§)-Sx--0SiH fa] C8H17Si-0SiH (Shs^s CHS CH3 〇 H-S卜〇-Si-(CH2)2i-0~R Π ft CH*CHd-0-(CH2) 3~ Si-O-Si-H u u 1 1 , H-Si-O-Si-H CH3 CH3 0 0 ch3 ch3 (CH3〇-@KCH2)2Si|〇kj CHg CH2=C-『0-(CH2)2"〇1(CH2)2Si · CH3] -oiiH 3 CH3 CHs 〇 ” i-0-和-(012)』+1? 0 0 H-Si-〇4 卜(CH2)2(HJ-R ch3 ch3 0 <〇)—|i-0-CCH2)2Si joiiH 1 ^ CH3·* S 3 CH, HSiO Si-(CH2)2i-0-(CH2)2*0-C(CH2)2Si OSiH I CHa (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 訂 蛵濟部中央標隼局員工消費合作社印製

CHs CHS H-Si-0-〇i-H CHS H-Si-O-ii-H 0 0 H-S i-O-S i ~(CH2)q—H-S i-O-S i-H CHS CH3 CHs (n = 2〜3 0、R«前SEi：同様。） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨〇><297公釐） 水 _ n -I HI n - · 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 ________五、發明説明（27 ) 上述粘著性賦予成分的配合量係對於1 0 0重量份（ a)成分之有機基聚矽氧烷爲0. 05〜30重量份，理 想爲0 . 1〜1 0重量份，低於0 . 0 5重量份時粘著性 不足，超過3 0重量份時硬化物的機械特性會降低’硬化 時易起泡。 成分（e )之比表面積爲5 0m2/g以上的微粉末 氧化矽係提供當本組成物硬化形成彈性體狀時的強度的材 料。對於聚矽氧橡膠必須具有補強性，因此，比表面積必 須在5 0m2/g以上，理想爲5 0〜4 0 〇m2/g。 具體而言，這種微粉末氧化矽的親水性氧化矽有， Aerosil 1 3 0 ’ 2 0 0 ’ 3 0 0 (日本Aerosil公司， Degussa公司製）’ Cabosil MS-5，MS-7(Cabot公司製）， Rheorosil QS-102，103(德山曹達公司製），Nipsil Lp( 曰本Silica製）等》疏水性氧化矽有，^!·^^!?^^，！?- 8125，1?-972，1?-974，（〇6这11533公司製），1?1^〇1'〇511\11'-10 (德山曹達公司製），Nipsil SS系列（日本Silica製）等 〇 微粉末氧化矽的配合量係對於1 〇 〇重量份（a )成 份爲0〜200重量份，理想爲5〜150重量份。 爲使這些材料能供實際使用，有時必須調整硬化時間 時’可使用選自由如乙烯基環四矽氧烷之含乙烯基的有機 基聚矽氧烷’三烯丙基異氰脲酸酯，烷基順丁烯二酸酯， 炔醇類及其政院，砂氧院變性物，過氧化物，四甲基乙二 胺’苯並三唑及其混合物所成群之化合物等的控制劑。也 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)— '-- -30 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（2S) 可添加石英粉末，矽藻土，碳酸鈣等非補強性的填充劑， 鈷藍等無機顏料，有機染料素著色劑，氧化姉，碳酸鋅， 碳酸錳，氧化鐵紅，氧化鈦，碳黑等耐熱性，難燃性增強 劑等。 本發明的聚矽氧橡膠組成物可將上述各成分，以一般 的方法混合，藉捏和機攪拌製得，硬化條件可爲2 0〜1 5 0 °C，1 〇秒〜1小時。 使這種組成所構成之未硬化聚矽氧橡膠於熱塑性樹脂 上一體成體的方法，例如，使未硬化之加成型聚矽氧橡膠 組成物形成所要的形狀後，載置於預先成形之熱塑性樹脂 上，再以熱塑性樹脂之熔融溫度以下的溫度加熱的方法（ 金屬模，塗佈，浸漬等），或將未硬化之加成型聚矽氧橡 膠組成物載置於預先成形之熱塑性樹脂上，然後以熱塑性 樹脂之熔融溫度以下的溫度加熱，壓縮的方法，及藉由射 出成形機預先將熱塑性樹脂射出成形於金屬模內，接著再 將加成型聚矽氧橡膠組成物加熱射出至該模內的方法等。 本發明之一體成形用熱塑性樹脂組成物具有熱塑性樹 脂的原有特性，而且與聚矽氧橡膠組成物的粘著性極優， 非常適合形成與聚矽氧橡膠組成物的一體成形體》同時， 熱塑性樹脂組成物與聚矽氧橡膠組成物的一體成形爲高品 質，且有利於工業上製造。 〔實施例] 以下，藉參考例，實施例及比較例具體地說明本發明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） ----------批衣------t------線 ! (請先閱讀背面之注意事項7"'寫本頁) -31 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A 7 B7 五、發明説明（29) ，但本發明不受下列實施例所限制。 〔參考例〕 聚矽氧橡膠組成物的調製例： 將1 0 0重量份兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封閉之 2 5°C的粘著爲1 0 ，0 0 0厘泊之二甲基矽氧烷聚合物 ，4 0重量份之比表面積爲3 0 0 cm2/g之煅製氧化 矽，8重量份六甲基二矽胺烷，1重量份的水，加入捏和 機中，常溫下攪拌混合1小時後，昇溫至1 5 0 °C，保溫 混合2小時。然後，將混合物冷卻至常溫，再添加1 0 0 重量份兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封閉之2 5 °C粘度爲 1 0 ，0 0 0厘泊的二甲基矽氧烷聚合物，及3重量份以 下列式（I)表示之常溫粘度爲10厘泊的氫化甲基聚砂 氧烷，4重量份之含有5m ο 與矽原子直接結合之乙 烯基〔―S i (CH = CH20 —〕常溫粘度爲 1 ，000厘泊的乙烯基甲基聚矽氧烷，0. 1重量份在 常溫下能延長至硬化爲止的時間的炔醇，及5 0 P pm作 爲鉑原子的鉑乙烯基矽氧烷配位化合物，然後，充分混合 至均勻爲止，調製液狀加成硬化型聚矽氧橡膠組成物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-'β -32 - 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 A 7 B7 五、發明説明（30 ) 〔化9〕 CHs ，CHs' CHs^ 1 CHs | | CHs-Si - 1 -OSi- | •OSi- 1 —OSi-CHs ( I ) | 1 CHs H 5 H 8 CHs 〔實施例1〜3 ，比較例1〜3〕 將1 0 0重量份聚碳酸酯與3重量份末端以異丙烯基 變性之聚碳酸酯低聚物（含4重量％異丙烯基，分子量爲 2 1 0 〇 )的樹脂組成物投入熱塑性樹脂用射出成形機中 ，以2 9 0 °C塑化後射至多數個薄片型模槽內。射出條件 :射出時間6秒，冷卻時間3 0秒，射出壓力1 0 0 0 kg/cm2，鎖模壓力35 t on ，模槽溫度l〇〇°C ’得到數片2mm厚X 2 5mm寬X 1 〇 Ommx長的薄 片。將製成的薄片固定製作在抗拉切斷粘著試驗片的治具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 啊 裝 I I I訂 ^-'· ; ί (請先閱讀背面之注意事項再填鸩本頁) -33 - 2〇^4ύ1 A7 B7 五、發明説明（31 ) 【化1 0】

CHs CHs I I H-SI-0-S1-CH2CH2CH20CH2CH-CH2 I I 0 0 CH3 1 i I H-Si-0-Si-CH2CHC00(CH2)s Si(OCHs)S I I CHs CHs CHs CHs H-Si-O-Si-H I I 0 0 0 0 0 0 I I II /—~v 暖 II H-Si-0-Si-(CH2)80C -\〇}- C0(CH2)a-Si-0-Si-H /\ (I)

CHs CH3 l~ I H-Si-O-Si-H <1) CHs CHs CHs CHs

CHj CHs I I H-Si-O-Si-H CHs CHs I mf mf fm e^n4 ^ 1· ^ V \ ΛΛ (請先閱讀背面之.江意事項存填寫本頁) CHs

H-Si-Q-Si-H I I I CHs I CH3 CHs 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 j I - I j |

Si-Q-Si-CCH2)a〇 -\Q^ 0-(〇)— 0(CH2)3-Si-0-Si-H 〇V)

I I I I I CHs CHs 其次調製於1 0 0重量份以參考例製得之液狀加成硬 化型聚矽氧橡膠組成物中分別添加2重量份以上述結構式 表示的化合物的組成物。將這些組成物適量流入相同的治 具內，在1 2 0°C恆溫槽中加熱8分鐘硬化之。使用上述 所得之圖1的試驗片檢査其粘著性。 即，分別在熱可塑性樹脂a ，b之一端層積聚矽氧橡 膠，再與一體成形之一體成形體的另一端重疊當作粘著部 e ，以此作爲試驗片。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -34 - A7 til 五、發明説明（32) 對於此試驗片係依JIS K 6850之粘著劑之 抗拉切斷粘著強度的評估方法評估粘著性。 又’比較例除使用1 〇 〇重量份聚碳酸酯樹脂與1重 量份末端以異丙烯基變性之聚碳酸酯低聚物混合的樹脂組 成物外’其餘與實施例1相同的成形方法及條件制作圖1 的粘著試驗片，與上述實施例相同檢査其粘著性。結果如 表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 表1 實施例1〜3 比較例1〜3 粘著賦予成分（I !) 粘著 剝離 ” (III) 粘著 剝離 " (IV) 粘著 剝離 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本 〔實施例4〜6，比較例4〜6〕 將1 0 0重量份AB S樹脂與5重量份末端以烯丙基 變性之聚丁烯酞酸酯低聚物（含5重量％烯丙基，分子量 爲1 8 0 〇 )的樹脂組成物投入熱塑性樹脂用射出成形機 中’以2 5 0 °C塑化後射至多數個薄片型模槽內：射出條 件：射出時間6秒，冷卻時間3 0秒，射出壓力1 0 0 0 kg/cm2，鎖模壓力35 t on，模槽溫度80°C， 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 35 - A7 五、發明説明（33) 得到數片2mm厚X 2 5mm寬X 1 0 Ommx長的薄片 。將製成的薄片固定製作在抗拉切斷粘著試驗片的治具上 。其次調製1 0 0重量份之液狀加成硬化型聚矽氧橡膠組 成物中分別添加2重量份以上述化學結構式（I I )，（ III) ， （IV)表示的化合物的組成物。將這些組成 物適量流入相同的治具內，在1 2 0°C恆溫槽中加熱8分 鐘硬化之。使用上述所得之圖1的試驗片檢査其粘著性。 其結果如表2所示。 又，比較例除使用1 0 0重量份AB S樹脂與1重量 份末端以烯丙基變性之聚丁烯酞酸酯低聚物混合的樹脂組 成物外，其餘以相同的成形方法及條件制作圖1的粘著試 驗片，然後檢查其粘著性。結果如表2所示。 表2 實施例4〜6 比較例4〜6 粘著賦予成分（11) 粘著 ' 剝離 ” (III) 粘著 剝離 〃 (IV) 粘著 剝離 〔實施例7〜9，比較例7〜9〕 調製含不飽和基熱塑性聚丙烯低聚物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 ί 、τ Γ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 34) 1 1 使 用 以 Zi eg 1 e r - Na 11 a觸媒三 三氯化鈦爲主成分之丙嫌 1 1 聚 合 用 觸 媒 在 7 0 °c 下 不 規 則 共 聚 合 丙 烯 與 1 I 9 — 癸 二 1 1 烯 〇 所 得 之 不 規 則 共 聚 物 的 不 飽 和 基 含 量 爲 1 重 量 % 〇 1 | 將 1 0 0 重 量 份 丙 烯 樹 脂 與 5 重 量 份 以 上 述 合 成 方 請 先 閱 1 I 法 變 性 之 聚 丙 低 聚 物 混 合 的 樹 脂 組 成 物 投 入 熱 塑 性 樹 脂 用 讀 背 1 I 1 射 出 成 形 機 中 以 2 5 0 °C 塑 化 後 射 至 多 數 個 薄 片 型 模 槽 冬 1 | 意 I 內 射 出 條 件 射 出 時 間 6 秒 » 冷 卻 時 間 3 0 秒 > 射 出 壓 事 項 1 1 再 力 1 0 0 0 k g / C m 2 ，鎖模壓力3 5彳 ton ，模槽溫 填 寫 本 k I 度 8 0 °c 得 到 數 片 2 m m 厚 X 2 5 m m 寬 X 1 0 0 m m 頁 1 1 X 長 的 薄 片 0 將 製 成 的 薄 片 固 定 製 作 在 抗 拉 切 斷 粘 著 試 驗 1 1 片 的 治 具 上 0 其 次 三田 製 1 0 0 重 量 份 之 液 狀 加 成 硬 化 型 聚 1 1 I 矽 氧 橡 膠 組 成 物 中 分 別 添 加 2 重 量 份 以 上 述 化 學 結 構 式 ( 1 訂 I I I ) ( I I I ) ( I V ) 表 示 的 化 合 物 的 組 成 物 〇 1 1 將 這 些 組 成 物 適 量 流 入 相 同 的 治 具 內 在 1 0 0 °c 恆 溫 槽 1 1 中 加 熱 8 分 鐘 硬 化 之 〇 使 用 上 述 所 得 之 圖 1 的 試 驗 片 撿 查 1 ...!, 其 粘 著 性 〇 其 結 果 如 表 3 所 示 〇 、味 I 又 比 較 例 除 使 用 1 0 0 重 量 份 聚 丙 烯 樹 脂 與 1 重 量 1 I 份 以 上 述 合 成 方 法 變 性 之 聚 丙 烯 低 聚 物 混 合 的 樹 脂 組 成 物 1 I 外 其 餘 以 相 同 的 成 形 方 法 及 條 件 制 作 圖 1 的 粘 著 試 驗 片 1 ! | > 與 上 述 實 施 例 相 同 檢 査 其 粘 著 性 〇 結 果 如 表 3 所 示 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ 297公釐） -37 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ——〜_B2 五、發明説明（35) 表3 實施例7〜9 比較例7〜9 粘著賦予成分（I I ) 粘著 剝離 ” (III) 粘著 剝離 " (IV) 粘著 剝離 (實施例10，11 ，比較例10，11〕 使用具備如圖2所示2台射出裝置之雙色射出成形裝 置’進行成形。此成形裝置之射出裝置的噴嘴部（1 )及 (2)如圖2與模具連接。噴嘴部（1 )由模具分離線， 噴嘴（2 )則由模具右側面中央射出。又，使用的模具係 由左側模片（3 )與右側模片（4 )所構成，該兩片模片 之相對的面上有兩處形成成形凹部，該各成形凹部形成如 圖2所示之模槽部（5)及（6)(參照圖2)。 首先，將1 0 0重量份聚碳酸酯與5重量份末端以異 丙烯基變性之聚碳酸酯低聚物（含4重量％異丙烯基，分 子量2 1 0 0 )混合的樹脂組成物投入該射出成形裝置內 ，以2 9 0°C形成熔融，由噴嘴部（1 )射出模槽部（5 )中，形成樹脂薄片成形體（7)。其條件：射出時間6 秒，冷卻時間3 5秒，模槽部（5)及左側模片（3)的 溫度爲100 °C(參照圖3)。

本紙張尺度適用中國ΐ家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公D ^—^1 - I m tm1 —, ? 0¾ 、ve (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -38 - A7 B7 __ 五、發明说明（36 ) 其次，取下右側之模片（4) ’打開模具’同時’左 側模片（3 )之凹部內含樹脂薄片成形體（7 )的狀態下 ，使模片（3)旋轉180° ’與右側模片（4)對齊後 再鎖上，再以樹脂薄片成形體（7 )所形成的面與模片（ 4)之成形凹部面形成聚矽氧橡膠薄片成形體形成用的模 槽部（參照圖4 )。 這種狀態下由射出裝置的噴嘴（2 )將1 0 0重量份 前述液狀加成硬化型聚矽氧橡膠組成物中分別添加〇. 5 及1重量份在實施例2所用的（I I I)及（IV)的化 合物的組成物射至樹脂薄片成形體（7 )所形成的面上’ 形成橡膠薄片成形體（8 )。射出條件：射出時間6秒， 硬化時間9 0秒，左側模片（3 )的溫度爲1 0 0 °C，右 側模片（4)的溫度爲1 20 °C (參照圖5)。藉上述製 造步驟製得如圖6所示由樹脂薄片9與橡膠薄片10所構 成的複合體（2.5111111寬父15(：111長父2111111厚）， 樹脂與聚矽氧橡膠同尺寸）。添加〇. 5及1重量份實施 例1所用的（I I I)及（IV)的化合物的組成物的複 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合成型體皆爲牢固粘著的成型體，尺寸精度，生產性良好 〇 爲了比較，除使用將1 0 0重量份聚碳酸酯樹脂與 13重量份末端以異丙烯基變性之聚碳酸酯低聚物混合的 樹脂組成物外，其餘以同樣的射出方法及條件製成圖6的 複合體，然後檢査粘著性，樹脂界面的聚矽氧橡膠硬化不 良。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X29"?公釐） ~~ -39 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（37) 〔圖面簡單說明〕 〔圖1〕 本發明之一體成形體的粘著性試驗用的試驗片，（A )係概略圖，（B)係平面圖。 〔圖2〕 本發明之一體成形體製造用的雙色射出成形裝置的概 略圖》 〔圖3〕 以上述雙色射出成形裝置製造一體成形體的步驟的概 略圖。 〔圖4〕 以上述雙色射出成形裝置製造一體成形體的步驟的概 略圖。 〔圖5〕 以上述雙色射出成形裝置製造一體成形體的步驟的概 略圖。 〔圖6〕 本發明之一體成形體的概略圖。 〔符號說明〕 1 噴嘴部 2 噴嘴部 3 左側模片 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------f 袭-------ΪΤ------\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -40 - A7 B7 五、發明説明（38 ) 4 右側模片 5 模槽部 6 模槽部 7 樹脂薄片成形體 --------1 裝------訂------,.'\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 -

Claims (1)

1. C8 一 --------- D8 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第84109733號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國85年1 1月修正 1 . 一種一體成形聚矽氧橡膠用熱塑性樹脂組成物， 其特徵係由對於1 0 0重量份熱塑性樹脂配合2〜1 2重 量份由含有低聚物全部之0.1〜35重量％脂肪族不飽 和基所成的熱塑性樹脂低聚物所成，其中前述熱塑性樹脂爲 —種或二種以上選自AB S樹脂，苯乙烯樹脂，聚乙烯樹 脂，聚丙烯樹脂，丙烯酸樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚對酞酸 乙二醇酯樹脂，聚對酞酸丁二醇酯樹脂，聚苯醚樹脂，聚 亞苯基硫醚樹脂，聚硕樹脂，尼龍（Nylon)樹脂，液晶 樹脂，又前述熱塑性樹脂低聚物爲一種或二種以上選自分 子置5 0 0〜1 0，0 0 0之熱塑性聚碳酸酯低聚物，熱 塑性聚酯低聚物，熱塑性聚丙烯低聚物。 2. —種一體成形體，其特徵係由申請專利範圍第1 項的一體成形聚矽氧橡膠用熱塑性樹脂與聚矽氧橡膠所成 〇 3. 如申請專利範圍第2項的一體成形體，其中熱塑 性樹脂爲聚碳酸酯樹脂。 4. 如申請專利範圍第2項的一體成形體，其中熱塑 性樹脂爲聚丙烯樹脂》 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------I------^-----1^ f f (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)