DE69527698T2

DE69527698T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzungen für integrales Formverfahren mit Siliconkautschuk und integrale Formkörper

Info

Publication number: DE69527698T2
Application number: DE69527698T
Authority: DE
Inventors: Hironao Fujiki; Shigeki Shudo
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: TW296401B; EP0722990B1; EP0722990A3; DE69527698D1; SG46971A1; EP0722990A2; US5792812A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verwendung beim einstückigen Formen mit Silikonkautschuk sowie einen einstückigen Formteil aus einer solchen thermoplastischen Harzzusammensetzung mit Silikonkautschuk, der auf dem Gebiet der Elektrik, der Elektronik, im KFZ-Bereich und für Präzisionsmaschinen nützlich ist.
Nach dem Stand der Technik sind eine Reihe von Techniken bekannt, um Silikonkautschuk vom Additionshärtungstyp und organische Harze zu verkleben. Beispielsweise wird ein geformtes Harz an der Oberfläche mit einem Primer beschichtet, und ein härtbarer Silikonkautschuk wird darauf aufgetragen und gehärtet. Eine weitere Verbindungstechnik besteht darin, eine selbstklebende Silikonkautschuk-Zusammensetzung auf ein geformtes Harz aufzuhärten. Es liegen eine Reihe von Patenten vor, die selbstklebende Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, insbesondere klebende Komponenten davon, betreffen.
Die US-A-4.582.762, die US-A-4.686,124, die US-A-4.814.231 und die US-A-4.834.721, die der japanischen Patentveröffentlichung (JP-B) Nr. 34311/1990 entspricht, offenbaren, dass ein Organopolysiloxan, das mehr als 30 Mol-% direkt an Siliziumatome gebundene Wasserstoffatome enthält, einem organischen Harz zugesetzt wird, das mit einem Silikonkautschuk vom Additionshärtungstyp verbunden wird. In JP-B-45292/1988 wird Silikonkautschuk physikalisch in ein organisches Harz eingepasst. EP-A-276.790, die der japanischen Kokai-Patentanmeldung (JP-A) Nr. 183843/1988 entspricht, offenbart ein Verfahren zum einstückigen Verbinden von Silikonkautschuk mit einem Olefinharz, auf das eine Verbindung aufgepfropft wird, die aliphatische ungesättigte Gruppen und an Siliziumatome gebundene hydrolysierbare Gruppen aufweist. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben in der US-A-5.366.806, die der JP-A-111981/1993 entspricht, ein Verfahren zum einstückigen Verbinden von Silikonkautschuk mit einem thermoplastischen Harz offenbart, dem eine Verbindung zugesetzt wurde, die ungesättigte Gruppen und direkt an Siliziumatome gebundene Wasserstoffatome enthält.
Bei diesen Verfahren sind jedoch mehr oder weniger problembehaftet. Das Verfahren, bei dem ein Primer eingesetzt wird, ist insofern mühsam, als der Harzformkörper aus der Form genommen werden muss, bevor der Primer aufgetragen werden kann. Beim Verfahren des Aufhärtens eines selbstklebenden Silikonkautschukmaterials auf ein geformtes Harz besteht das große Problem, dass, wenn das mit Silikonkautschuk beschichtete Harz in einer Form geformt wird, der Silikonkautschuk selbst an der Form haftet. Solange Silikonkautschuk auf Harzformkörper aufgetragen und gehärtet wird, kommt es bei der praktischen Verwendung nicht zu Problemen. Die additionshärtbaren selbsthaftenden Silikonzusammensetzungen bieten Jedoch keine ausreichenden Bindungskräfte, wenn sie mit mehreren vielseitigen Harzen, wie z. B. ABS-, PPO-, PPS, Polycarbonat, Acryl- PE-, PP-, und Teflon-Harzen einstückig geformt werden.
Von den oben genannten Vorschlägen weist das Verfahren des Zusatzes von Hydrogenpolysiloxan zu Olefinharzen das Problem auf, dass das Harz nur schwer die ihm innewohnenden Eigenschaften zur Geltung bringen kann, weil die Eigenschaften des Harzes selbst durch Zusatz von Siloxan verändert werden können. Das physische Ineinandergreifen zwischen Silikonkautschuk und organischem Harz kann durch physikalische Kräfte zerstört werden. Die Verwendung eines Olefinharzes, auf das eine Verbindung aufgepfropft ist, die aliphatische ungesättigte Gruppen und an Siliziumatome gebundene hydrolysierbare Gruppen aufweist, erfordert einen Primer zur Integration eines Silikonkautschuks vom Additionshärtungstyp.
Da Silikonkautschuk als in hohem Maße zuverlässig betrachtet wird, was Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften betrifft, findet er zunehmend Verwendung auf den Gebieten der Elektrik und Elektronik und im KFZ-Bereich. Es gibt den starken Wunsch, einstückige Formteile zu entwickeln, die ein fest an Silikonkautschuk gebundenes thermoplastisches Harz aufweisen.
Das allgemeine Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue und nützliche Techniken bereitzustellen, um Haftung zwischen thermoplastischen Harzen und Silikonkautschuk zu erzielen, und insbesondere spezielle thermoplastische Harzzusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zu ihrer Verwendung mit Silikonkautschuk, z. B. bei Techniken zum einstückigen Formen, und mit Silikon/Thermoplast verklebte Verbundstoffe.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben herausgefunden, dass durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines ersten thermoplastischen Harzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 mit 2 bis 12 Gewichtsteilen eines zweiten thermoplastischen Harzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 8.000, das 0,1 bis 3 Gew.-% aliphatische ungesättigte Gruppen enthält, die Haftung des thermoplastischen Harzes an Silikonkautschuk wesentlich verbessert werden kann, ohne die dem thermoplastischen Harz innewohnenden Eigenschaften zu ändern. Die resultierende thermoplastische Harzzusammensetzung ist mit gehärteten Produkten aus Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Additionshärtungstyp fest verklebbar und eignet sich daher gut zum Bilden einstückiger Formteile mit Silikonkautschuk. Ein einstückiger Formteil aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung mit Silikonkautschuk, insbesondere mit einer wärmehärtbaren Silikonkautschukzusammensetzung, die eine Siliziumverbindung umfasst, die pro Molekül zumindest ein an ein Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist, als klebrig machender Komponente, kann nach einem Spritzgussverfahren hergestellt werden, weil die thermoplastische Harzzusammensetzung und der Silikonkautschuk unter kurzen Härtungsbedingungen wirksam verklebt werden können. Außerdem ist der Silikonkautschuk selbst auf praktisch annehmbare Weise aus der Form lösbar. So kann ein einstückiger, qualitativ hochwertiger Formteil auf industriell vorteilhafte Weise hergestellt werden.
In der US-P-5.366.805, die der JP-A-171021/1994 entspricht, und der US-P-5.418.065, die 171023/1994 entspricht, offenbaren die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes einen starken einstückigen Formteil, bei dem ein thermoplastisches Harz mit aliphatischen ungesättigten Gruppen und einem Silikonkautschuk verwendet wird, der eine spezifische klebende Komponente enthält. Die Herstellung eines thermoplastischen Harzes mit aliphatischen ungesättigten Gruppen ist jedoch industriell weniger vorteilhaft und weniger wirtschaftlich. Mit der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung lassen sich diese Probleme verringern, und sie ist in dieser Hinsicht industriell vorteilhaft.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verwendung zum einstückigen Formen mit Silikonkautschuk bereit, umfassend:
100 Gewichtsteile eines ersten thermoplastischen Harzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und
2 bis 12 Gewichtsteile eines zweiten thermoplastischen Harzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 8.000, das 0,1 bis 30 Gew.-% aliphatische ungesättigte Gruppen, bezogen auf das zweite Harz, enthält.
Gemäß anderen Aspekten stellt die Erfindung einen verklebten Verbundkörper, z. B. einen einstückigen Formteil aus der oben definierten thermoplastischen Harzzusammensetzung und Silikonkautschuk, sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung der thermoplastischen Harzzusammensetzungen bereit.

KURZBESCHREIBUNG

Diese und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die Zeichnungen klar werden, von denen:
Fig. 1 eine bei einem Hafttest verwendete Testprobe veranschaulicht, wobei Fig. 1(A) eine Seitenansicht ist und Fig. 1(B) eine Draufsicht ist.
Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Zwei-Farben-Spritzgussvorrichtung zur Verwendung bei der Herstellung einer Vorrichtung zum einstückigen Formen ist;
die Fig. 3 bis 5 aufeinanderfolgende Schritte zur Herstellung eines einstöckigen Formteils veranschaulichen, wobei die Zwei-Farben-Spritzgussvorrichtung verwendet wird.
Fig. 6 eine perspektivische Ansicht eines einstückigen Formteils ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Kurz zusammengefasst besteht die thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung aus einem ersten thermoplastischen Harz und einem zweiten thermoplastischen Harz, das aliphatische ungesättigte Gruppen enthält.
Zu den gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten ersten thermoplastischen Harzen gehören thermoplastische Harze, die aus olefinischer Polymerisation resultieren, und thermoplastische Harze, die aus Polykondensation resultieren. Beispiele sind ABS-Harze, Styrolharze, Polyethylenharze, Polypropylenharze, Acrylharze, Polycarbonatharze, Polyethylenterephthalatharze, Polybutylenterephthalatharze, Polyphenylenoxidharze, Polyphenylensulfidharze, Polysulfonharze, Nylonharze und Flüssigkristallharze. Gemische dieser Harze sind ebenfalls geeignet. Unter anderem werden Polycarbonatharze und Polypropylenharze bevorzugt.
Die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten ersten thermoplastischen Harze enthalten im Wesentlichen keine aliphatischen ungesättigten Bindungen und weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 100.000, auf.
Das zweite thermoplastische Harz, das aliphatische ungesättigte Gruppen enthält, ist eine Verbindung, die wünschenswerterweise eine Einheit aufweist, die ein thermoplastisches Harz bildet oder darin verträglich ist und aliphatische ungesättigte Gruppen an Seitenketten oder an Enden aufweist. Nützlich sind reaktive Gruppen, die zur Hydrosilylierung mit direkt an Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart von Katalysatoren der Platinreihe fähig sind. In dieser Hinsicht werden bevorzugt Verbindungen mit ungesättigten Gruppen ausgeschlossen, worin beide durch eine aliphatische ungesättigte Bindung aneinander gebundenen Kohlenstoffatome vollständig mit einer Alkyl- oder Alkylengruppe, und nicht mit einem Wasserstoffatom, blockiert sind, d. h. Verbindungen mit aliphatischen ungesättigten Gruppen in einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungskette eines thermoplastischen Harzes.
Da Dreifachbindungen dazu neigen, die Witterungsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit von Harzen zu beeinträchtigen, sind bevorzugte aliphatische ungesättigte Gruppen einwertige Olefingruppen mit einer Doppelbindung, wie z. B. Alkenylgruppen, insbesondere nicht-interne olefinische Gruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl- und Isobutenylgruppen.
Das zweite thermoplastische Harz enthält 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, aliphatische ungesättigte Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Harzes. Wenn der Gehalt an aliphatischen ungesättigten Gruppen unter 0,1 Gew.-% liegt, wird keine ausreichende Haftung erzielt. Wenn der Gehalt an aliphatischen ungesättigten Gruppen über 30 Gew.-% liegt, kann schlechte Härtung von Silikonkautschuk an der Oberfläche des thermoplastischen Harzes nach der Verfestigung auftreten.
Das zweite thermoplastische Harz weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 8.000, mehr bevorzugt 500 bis 5.000, auf. Harze mit einem Molekulargewicht unter 250 können die Eigenschaften des verfestigten thermoplastischen Harzes beeinträchtigen. Harze mit einem Molekulargewicht über 8.000 können eine schlechte Härtung des Silikonkautschuks auf der Oberfläche des verfestigten thermoplastischen Harzes verursachen.
Im Speziellen ist es zur Beibehaltung der Eigenschaften des verfestigten thermoplastischen Harzes wünschenswert, dass das zweite thermoplastische Harz ein hohes Molekulargewicht aufweist. Wenn jedoch eine große Menge an aliphatischen ungesättigten Gruppen pro Molekül enthalten ist, kann es zu schlechter Härtung von Silikonkautschuk auf der Oberfläche des verfestigten thermoplastischen Harzes kommen. Dann ist die Menge des zweiten thermoplastischen Harzes begrenzt. Wenn umgekehrt das thermoplastische Harz, das aliphatische ungesättigte Gruppen enthält, ein niedriges Molekulargewicht aufweist, würde das die Eigenschaften des verfestigten thermoplastischen Harzes beeinträchtigen. Um die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes beizubehalten und den Silikonkautschuk zu härten, ist es daher wünschenswert, das Molekulargewicht des zweiten thermoplastischen Harzes und den Gehalt an aliphatischen ungesättigten Gruppen innerhalb der oben genannten Bereiche zu regulieren.
Diese zweiten thermoplastischen Harze, die mit aliphatischen ungesättigten Gruppen in ihrem Molekül modifiziert sind, unterliegen keiner speziellen Einschränkung, solange sie thermoplastisch sind. Vom Standpunkt der Verträglichkeit mit Harzen und der Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften werden thermoplastische Polycarbonate, thermoplastische Polyester und thermoplastische Polypropylene bevorzugt.
Thermoplastische Polycarbonate können nach Techniken hergestellt werden, wie sie für die Herstellung herkömmlicher aromatischer thermoplastischer Harze eingesetzt werden, wie z. B. Grenzflächenpolymerisation, Pyridin und Chlorformiat-Techniken, mit der Ausnahme, dass zweiwertige Phenole mit einer aliphatischen ungesättigten Bindung als Ausgangsreaktanden eingesetzt werden und/oder eine monofunktionelle Verbindung mit einer aliphatischen ungesättigten Bindung als Molekulargewichtsmodifikator oder Endgruppenstopper eingesetzt wird.
Bevorzugte zweiwertige Phenole zur Verwendung bei der Herstellung der thermoplastischen Polycarbonate sind jene der folgenden allgemeinen Formel (A).
In Formel (A) sind R¹ bis R&sup8; unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen und substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt. X ist aus folgenden Gruppen ausgewählt:
worin R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen und substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind oder gemeinsam einen carbozyklischen Ring oder heterozyklischen Ring mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bilden, und der Buchstabe a eine ganze Zahl ≥ 1, insbesondere 2 bis 30, ist.
Beispiele für die durch R¹ bis R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; dargestellten Gruppen sind nachstehend angeführt. Zu den Halogenatomen zählen Fluor, Chlor und Brom. Die substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen umfassen Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl und Octylgruppen; und halogenierte Alkylgruppen, wie z. B. Chlormethyl-, Chlorpropyl- und Trifluorpropylgruppen. Zu den substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppen zählen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Methoxyethoxy- und Ethoxyethoxygruppen; zu den substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen zählen Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen; zu den substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen zählen Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Isobutenyl-, Hexenyl- und Cyclohexenylgruppen. Beispiele für die Alkinylgruppen sind Ethinyl-, Propinyl- und Butinylgruppen. Die Substitution kann beispielsweise Halogen-Substitution sein.
Veranschaulichende Beispiele für das zweiwertige Phenol sind:
2,2-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)propan,
2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methyl-1-penten,
2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methyl-2-penten,
Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(4-hydroxyphenyl)keton,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Bisphenol A,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan und
1,7-Bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,6-heptadien-3,5-dion oder Curcumin.
Gemische zweier oder mehrerer zweiwertiger Phenole sind ebenfalls geeignet.
Veranschaulichende Beispiele für die monofunktionelle Verbindung mit einer aliphatischen ungesättigten Doppelbindung, die zum Einführen einer ungesättigten Endgruppe eingesetzt wird, sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, 5-Hexensäure, 9-Decensäure und 9-Undecensäure; Säurechloride und Chlorformiate, wie z. B. Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Sorbinsäurechlorid, Allylchlorformiat, Isopropenylphenylchlorformiat; Phenole mit einer aliphatischen ungesättigten Gruppe, wie z. B. Isopropenylphenol, Hydroxystyrol, o-Allylphenol, Eugenol, Hydroxyphenylmaleimid und Allylhydroxybenzoat; und Vinylsilane, wie z. B. Chlorameisensäuredimethoxyvinylsilan und 3-Carboxypropyldiethoxyvinylsilan. Diese Verbindungen können als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Solange durchschnittlich zumindest eine ungesättigte Doppelbindung pro Polycarbonatoligomer-Molekül enthalten ist, können herkömmliche Endgruppen-Stopper wie Phenol oder p-t-Butylphenol anstelle von oder in Kombination mit einer monofunktionellen Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung eingesetzt werden. Diese Endgruppen-Stopper werden wünschenswerterweise in Mengen von 1 bis 25 Mol-%, insbesondere 1,5 bis 10 Mol-%, pro Mol des zweiwertigen Phenols eingesetzt.
Ein Verzweigungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 3 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf das zweiwertige Phenol, eingesetzt werden, so dass verzweigtes Polycarbonat erhalten wird. Beispiele für das Verzweigungsmittel sind Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Phloroglucinol, 2,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-2, 1,3,5-Tri(2-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol und α,α',α"-Tri(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol; sowie 3,3-Bis(4- hydroxyphenyl)oxyindol, das auch als Isatinbisphenol bekannt ist.
Bevorzugte thermoplastische Polyester sind Allylester, die durch Umesterungsreaktion und Kondensationsreaktion zwischen ungesättigten einwertigen Alkoholen oder Allylhalogeniden und polyfunktionellen Carbonsäuren synthetisiert werden, oder Derivate davon. Ebenso nützlich sind ungesättigte Ester, die durch Polykondensationsreaktion zwischen polyfunktionellen Carbonsäuren oder Derivaten davon und mehrwertigen Alkoholen synthetisiert werden.
Beispiele für den ungesättigten einwertigen Alkohol, der bei der Synthese der Allylester eingesetzt wird, sind Allylalkohol und Methallylalkohol, und ein Beispiel für das Allylhalogenid ist Allylchlorid. Zu den polyfunktionellen Carbonsäuren oder Derivaten davon gehören Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Isophthalsäure.
Beispiele für die polyfunktionelle Carbonsäure, die bei der Synthese der ungesättigten Ester eingesetzt wird, sind gesättigte polyfunktionelle Carbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Cyclopentadicarbonsäure; und ungesättigte polyfunktionelle Carbonsäuren, wie z. B. Allyloxyisophthalsäure, Allyloxyterephthalsäure, Allylmalonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Tetrahydrophthalsäure.
Beispiele für den mehrwertigen Alkohol sind Glykole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexamethylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Dipropylenglykol; sowie Alkenyl-hältige Vertreter, wie z. B. Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritmonoallylether und Pentaerythritdiallylether.
Die thermoplastischen Polyester werden auf verschiedene Arten aus Kombinationen gesättigter polyfunktioneller Carbonsäuren, ungesättigter polyfunktioneller Carbonsäuren, Glykolen und mehrwertigen Alkoholen synthetisiert, die eine Alkenylgruppe enthalten. Vom Standpunkt der Eigenschaften im gehärteten Zustand ist es wünschenswert, gesättigte polyfunktionelle Carbonsäuren, ungesättigte polyfunktionelle Carbonsäuren und Glykole als Ausgangsreaktanden zu verwenden.
Bevorzugte thermoplastische Polypropylene, die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, sind nachstehend angeführt.
(1) Copolymere von Propylen mit unkonjugierten Dien-Comonomeren der folgenden allgemeinen Formel:
In der Formel sind R&sub1; bis R&sub4; Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Buchstabe n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20. Monomere mit der Struktur -CH=C(CH&sub3;)&sub2; sind ausgeschlossen.
Beispiele für das unkonjugierte Dien sind 2-Methyl-1,4-pentadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 1,4-Heptadisn, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-heptadien, 4-Ethyl-1,4-heptadien, 1,5-Heptadien, 1,5-Octadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 2-Methyl- 1,5-hexadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 2-Methyl-1,6-heptadien, 1,9-Decadien und 1,13-Tetradecadien. Ebenfalls geeignet sind zyklische unkonjugierte Diene, wie z. B. Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen, sowie Triene, wie z. B. 1,3,7-Octatrien und 1,5,9-Decatrien. Bevorzugt werden unter anderem 1,9-Decadien und 1,13-Tetradecadien. Diese unkonjugierten Diencomonomere können als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Zur statistischen Copolymerisation von Propylen mit unkonjugierten Dien-Comonomeren können herkömmliche Copolymerisationsverfahren unter Einsatz von Ziegler-Natta- Katalysatoren eingesetzt werden. In diesen statistischen Copolymeren kann ein weiteres ungesättigtes Comonomer, wie z. B. Ethylen und Buten-1, copolymerisiert sein. Die Copolymere haben vorzugsweise eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,01 bis 1.000 g/10 min. Es ist anzumerken, dass die MFR ein Index ist, der die Fließfähigkeit eines Copoly mers darstellt. Es ist auch akzeptabel, ein statistisches Copolymer mit einem anderen Typ von Polyolefin zu vermischen.
(2) Pfropf-Copolymere unmodifizierter Polypropylene mit Dienen der folgenden allgemeinen Formel, die radikalisch pfropfpolymerisiert wurden.
In der Formel sind R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und der Buchstabe n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
Beispiele für das Dien sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-heptadien, 4-Eyl-thyl-1,4-heptadien, 1,5-Heptadien, 1,5-Octadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 2-Methyl-1,6-heptadien, 1,9-Decadien und 1,13-Tetradecadien. Ebenfalls geeignet sind zyklische unkonjugierte Diene, wie z. B. Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen, und Triene, wie z. B. 1,3,7-Octatrien und 1,5,9-Decatrien. Bevorzugt werden unter anderem 1,9-Decadien und 1,13-Tetradecadien. Diese unkonjugierten Dien-Comonomere können als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Zum Aufpfropfen von Dienen auf unmodifizierte Polypropylene durch ein radikalisches Verfahren kann jede gewünschte Technik eingesetzt werden, beispielsweise eine Lösungstechnik, bei der ein Polypropylen in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol und Toluol, gelöst und der Lösung zur Reaktion ein Dien und ein Radikalbildner zugegeben wird, und eine Schmelzknettechnik, bei der ein Polypropylen-Oligomer, ein Dien und ein Radikalbildner zur Reaktion in einem Extruder geknetet werden.
Bevorzugte Beispiele für den Radikalbildner sind Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-t-butylperoxyhexin und t-Butylperoxyperbenzoat; sowie Diazoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril. Wünschenswerterweise werden 1 bis 50 Gewichtsteile des Radikalbildners mit 100 Gewichtsteilen des Monomers mit einer ungesättigten Bindung vermischt. Die Pfropf-Copolymere haben bevorzugt eine MFR von 0,01 bis 1.000 g/10 min. Es ist auch akzeptabel, ein Pfropf-Copolymer mit einem anderen Polyolefin-Typ zu mischen.
(3) Polypropylene, die nach einem Verfahren hergestellt werden, das einen ersten Schritt, bei dem ein Monomer, das sowohl eine aliphatische ungesättigte Bindung als auch eine funktionelle Gruppe aufweist, durch ein radikalisches Verfahren mit Propylen copolymerisiert wird oder das Monomer an ein unmodifiziertes Polypropylen pfropfpolymerisiert wird, und einen zweiten Schritt umfasst, bei dem das Produkt mit einem Molekül umgesetzt wird, das eine weitere funktionelle Gruppe, die durch Copolymerisation oder Pfropfen mit der funktionellen Gruppe reagieren kann, und eine ungesättigte Bindung aufweist, wodurch die ungesättigte Bindung in das Polypropylen eingeführt wird.
Beispiele für das im ersten Schritt eingesetzte Monomer sind Acrylamid, Methacrylamid, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylallylether, N-[4-(2,3-Epoxyproxy)-3,5- dimethylbenzyl]acrylamid, Maleinsäureanhydrid, 1,2,3-Benzoltriacarbonsäure, Acrylsäure, Acrylamin, 2-Hydroxyethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, Vinyloxazolin und Vinylalkohol.
Zum Copolymerisieren von Propylen mit dem Comonomer, das eine ungesättigte Bindung aufweist, kann eine Lebendpolymerisationstechnik eingesetzt werden (siehe JP-A-252614/1985). In diesen Copolymeren kann ein weiteres ungesättigtes Comonomer, wie z. B. Ethylen und Buten-1, copolymerisiert werden. Die Copolymere haben vorzugsweise eine MFR von 0,01 bis 1.000 g/10 min.
Zum Pfropfen des Monomers mit einer ungesättigten Bindung auf ein unmodifiziertes Polypropylen nach einem Radikalverfahren kann jede gewünschte Technik eingesetzt werden, beispielsweise eine Lösungstechnik, bei der ein unmodifiziertes Polypropylen in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol und Toluol, gelöst wird, und das Monomer und ein Radikalbildner der Lösung zur Reaktion zugegeben werden, sowie eine Schmelzknettechnik, bei der ein Polypropylen, ein unkonjugiertes Dien und ein Radikalbildner zur Reaktion und in einem Extruder geschmolzen und geknetet werden.
Bevorzugte Beispiele für den Radikalbildner oder Initiator sind Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, t-Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexin und t-Butylperoxyperbenzoat; sowie Diazoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril. Wünschenswerterweise werden 1 bis 50 Gewichtsteile des Radikalbildners mit 100 Gewichtsteilen des Monomers mit einer ungesättigten Bindung gemischt. Die Pfropf-Copolymere weisen bevorzugt eine MFR von 0,01 bis 1.000 g/10 min auf.
Im zweiten Schritt wird das eingesetzte Monomer durch das im ersten Schritt eingesetzte Monomer bestimmt. Wenn im ersten Schritt Maleinsäureanhydrid oder 1,2,4-Benzoltricarbonsäure eingesetzt wird, werden im zweiten Schritt Monomere eingesetzt, die eine Epoxygruppe aufweisen, wie z. B. Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylallylether und N-[4-(2/3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid, Monomere, die eine Aminogruppe aufweisen, wie z. B. Allylamin, Monomere, die eine Amidgruppe aufweisen, wie z. B. Acrylamid und Methacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylat. m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, Vinyloxazolin und Vinylalkohol.
Wenn im ersten Schritt Monomere mit einer Epoxygruppe, wie z. B. Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylallylelher und N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid eingesetzt werden, werden im zweiten Schritt Maleinsäureanhydrid, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, Allylamin mit einer Aminogruppe, Acrylamid und Methacrylamid mit einer Amidgruppe sowie Acrylsäure mit einer Carboxylgruppe eingesetzt. Wenn im ersten Schritt Allylamin mit einer Aminogruppe, Acrylamid und Methacrylamid mit einer Amidgruppe eingesetzt werden, werden im zweiten Schritt Monomere eingesetzt, die eine Epoxygruppe aufweisen, wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylallylether und N-[4-(2,3-epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid, Maleinsäureanhydrid und 1,2,3-Benzoltricarbonsäure.
Für den zweiten Reaktionsschritt kann jede gewünschte Technik eingesetzt werden, beispielsweise eine Lösungstechnik, bei der ein Polypropylenoligomer, das aus dem ersten Schritt resultiert, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol und Toluol, gelöst und der Lösung ein Monomer zur Umsetzung zugegeben wird, und eine Schmelzknettechnik, bei der ein Polypropylen, das aus dem ersten Schritt resultiert, und ein Monomer zur Reaktion in einem Extruder geschmolzen und geknetet werden.
Die Polypropylene vom zweiten thermoplastischen Harztyp, in die eine ungesättigte Bindung eingeführt ist, weisen vorzugsweise eine MFR von 0,01 bis 1.000 g/10 min auf. Es ist auch akzeptabel, das Polypropylen mit einem anderen Polyolefin-Typ zu mischen.
(4) Harzzusammensetzungen, die ein mit zumindest einer der folgenden Gruppen (a) und (b) gemischtes Polypropylen umfassen.
Gruppe (a): Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk unter Verwendung von Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien als Dien-Komponente, Butadien-Copolymere, 1,2-Polybutadien und Polyolefine mit endständiger Doppelbindung.
Gruppe (b): Mit Silan-Haftvermittler Oberflächen-behandelte Kieselsäure, die pro Molekül eine ungesättigte Bindung enthält, und Glasfasern.
Bei den bevorzugten, gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten Silan-Haftvermittlern handelt es sich um Silan-Haftvermittler mit einer ungesättigten Bindung, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Gemäß vorliegender Erfindung werden 100 Gewichtsteile des ersten thermoplastischen Harzes mit 2 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteilen, des zweiten thermoplastischen Harzes, das eine aliphatische ungesättigte Gruppe enthält, gemischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu bilden. Thermoplastische Harzzusammensetzungen, die weniger als 2 Teile des zweiten thermoplastischen Harzes aufweisen, haften weniger gut an Silikonkautschuk vom Additionstyp, während Zusammensetzungen, die mehr als 12 Teile des zweiten thermoplastischen Harzes enthalten, schlechte Härtung von Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Additionstyp verursachen.
Es ist anzumerken, dass das erste thermoplastische Harz mit dem zweiten thermoplastischen Harz nach allgemein bekannten Heißmischungstechniken vermischt werden kann, wie z. B. Knetmischen und kontinuierlichen Extrusionsknettechniken, woraufhin das Gemisch pelletiert wird.
Zur Herstellung von Formteilen aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung können herkömmliche Formtechniken für thermoplastisches Harz eingesetzt werden. Eine bekannte Technik ist Jene des Pelletierens der thermoplastischen Harzzusammensetzung, des Einfüllens in eine Form, die über den Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes erhitzt wurde, und des Abkühlens der Form auf eine Temperatur unter dem Erweichungspunkt. Zu diesem Zweck können Formmaschinen, wie z. B. Spritzgussmaschinen und Presspritzformmaschinen, eingesetzt werden.
Als nächstes wird der Silikonkautschuk beschrieben, der einstückig mit dem thermoplastischen Harz zu formen ist. Der auf Formteile auf thermoplastischem Harz aufzuformen de Silikonkautschuk kann in ungehärtetem Zustand in Form einer Flüssigkeit, eines Kitts oder eine Paste vorliegen. Zum einfachen Formen sind flüssige oder pastenförmige Silikonkautschuk-Zusammensetzungen wünschenswert, die als flüssiger Silikonkautschuk bekannt sind.
Die mit dem thermoplastischen Harz einstückig zu verbindende Silikonkautschuk-Zusammensetzung gehört vorzugsweise dem Heißhärtungstyp an. Dazu gehören Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die mit organischen Peroxiden härtbar sind, und Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die durch Additionsreaktion härtbar sind. Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Additionshärtungstyp sind wünschenswert, weil sie innerhalb kurzer Zeit geformt werden können.
Typische Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Additionshärtungstyp enthalten:
(a) 100 Gewichtsteile eines Alkenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans,
(b) ein Organohydrogenpolysiloxan, das pro Molekül zumindest zwei jeweils an ein Siliziumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist, in einer solchen Menge, dass das Äquivalentverhältnis zwischen den an Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatomen (d. h. der SiH-Gruppen) und den Alkenylgruppen in Komponente (a) im Bereich von 0,4 : 1 bis 5,0 : 1 liegen kann,
(c) eine katalytische Menge eines Additionsreaktionskatalysators,
(d) 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines Klebers, und
(e) 0 bis 50 Gewichtsteile feinverteiltes Silicamaterial mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 50 m²/g.
Das Alkenylgruppen enthaltende Organopolysiloxan (a) wird aus bekannten Organopolysiloxanen ausgewählt, die üblicherweise als Basiskomponente für herkömmliche Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Additionshärtungstyp eingesetzt werden. Vorzugsweise hat es die folgende Zusammensetzungsformel:
RaSiO(&sub4;-a)/&sub2;
worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und der Buchstabe a eine positive Zahl von 1,9 bis 2,4 ist. Es weist im Allgemeinen eine Viskosität von etwa 100 bis 300.000 Centipoise bei 25ºC, vorzugsweise 1.000 bis 100.000 Centipoise bei 25ºC, auf.
In der Formel ist R vorzugsweise aus substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffgruppen, ausgewählt, beispielsweise gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, typischerweise Alkyl- und Cycloalkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und Decyl, ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, typischerweise Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl, Propenyl, Allyl, Isopropenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl und Butenyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl und Phenylethyl, sowie Halogen- und Cyano-substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl und Cyanoethyl. Die durch R dargestellten Substituenten können zwar identisch oder voneinander verschieden sein, das Organopolysiloxan muss jedoch zwei oder mehr Alkenylgruppen pro Molekül enthalten. Im Wesentlichen können die Substituenten auf dem Siliziumatom Jeder der oben genannten Gruppen angehören. Vorzugsweise ist die Alkenylgruppe Vinyl, während Methyl- und Phenylgruppen wünschenswerterweise als andere Substituenten eingeführt werden. Die Alkenylgruppe kann an ein Siliziumatom am Ende oder in der Mitte einer Molekülkette gebunden sein, vorzugsweise ein Siliziumatom am Ende einer Molekülkette. Buchstabe a hat einen Wert im Bereich von 1,9 bis 2,4, vorzugsweise 1,95 bis 2,25.
Das Organopolysiloxan kann entweder ein unverzweigtes oder ein verzweigtes sein, das teilweise RSiO3/2- oder RSiO4/2-Einheiten enthält. Am häufigsten handelt es sich um ein unverzweigtes Diorganopolysiloxan, das eine Hauptkette aufweist, die im Wesentlichen aus R&sub2;SiO2/2-Grundeinheiten besteht und mit einer R&sub3;SiO1/2-Einheit an jedem Ende einer Molekülkette endet.
Dieses Organopolysiloxan kann nach herkömmlichen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise indem eine Äquilibrierungsreaktion zwischen einem Organocyclopolysiloxan und einem Hexaorganodisiloxan in Gegenwart eines Basen- oder Säurekatalysators durchgeführt wird.
Beispiele für Organopolysiloxan (a) sind nachstehend angeführt.
In diesen Formeln hat R' die gleiche Bedeutung wie R mit Ausnahme von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, und die Buchstaben m und n sind positive Zahlen, die ausreichen, um für eine Viskosität im oben definierten Bereich zu sorgen.
Komponente (b) ist ein Organohydrogenpolysiloxan, das durch Umsetzen mit Komponente (a) als Vernetzer dient. Seine Molekülstruktur unterliegt keiner speziellen Einschränkung, und es kann sich um eine beliebige der herkömmlicherweise eingesetzten Organohydrogenpolysiloxan mit unverzweigter, zyklischer, verzweigter und dreidimensionaler Netzwerk-Struktur handeln. Es sollte jedoch pro Molekül zumindest zwei, vor zugsweise zumindest drei Wasserstoffatome, die jeweils direkt an ein Siliziumatom gebunden sind (d. h. SiH-Gruppen), aufweisen.
Bei dem oder den Substituenten R' mit Ausnahme von Wasserstoff, der bzw. die an ein Siliziumatom gebunden ist bzw. sind, handelt es sich um substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen, wie für den Substituenten R in Organopolysiloxan (a) beschrieben.
Das Organohydrogenpolysiloxan hat vorzugsweise eine Viskosität von 1 bis 1.000 Centipoise bei 25ºC, vorzugsweise 5 bis 200 Centipoise bei 25ºC. Es hat vorzugsweise die folgende allgemeine Formel:
R'bHcSiO(&sub4;-b-c)/&sub2;
worin R' eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen ist, Buchstabe b im Bereich von 0,7 bis 2,1, vorzugsweise 1 bis 2, liegt, Buchstabe c im Bereich von 0,002 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,6, liegt, und b + c = 0,8 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,6, ist.
Beispiele für die Organohydrogenpolysiloxane sind Methylhydrogenpolysiloxane, die an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, Dimethylsiloxan-Methylhydrogenpolysiloxan-Copolymere, die an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, Dimethylsiloxane, die an beiden Enden mit Dimethylhydrogenpolysiloxygruppen blockiert sind, Dimethylsiloxan-Methylhydrogenpolysiloxan-Copolymere, die an beiden Enden mit Dimethylhydrogenpolysiloxangruppen blockiert sind, Methylhydrogenpolysiloxan-Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymere, die an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen blockiert sind, Copolymere, die aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einhei ten und SiO4/2-Einheiten bestehen/sowie Copolymere, die aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten SiO4/2-Einheiten und (C&sub6;H&sub5;)SiO3/2-Einheiten bestehen.
Die Organohydrogenpolysiloxane sind bei Raumtemperatur (beispielsweise 25ºC) vorzugsweise flüssig und weisen vorzugsweise eine Viskosität von 0,1 bis 500 cp, mehr bevorzugt 0,5 bis 300 cp auf. Die Organohydrogenpolysiloxane weisen üblicherweise 3 bis 300, vorzugsweise 4 bis 100 Si-Atome auf.
Die Organohydrogenpolysiloxane können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist das am häufigsten eingesetzte Verfahren jenes durch Äquilibrierungsreaktion zwischen Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder Tetramethylcyclotetrasiloxan und einer Verbindung, die eine Hexamethyldisiloxan- oder 1,1'-Dihydro- 2,2',3,3'-tetramethyldisiloxan-Einheit enthält, die zu einer Endgruppe wird, in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure und Methansulfonsäure, bei einer Temperatur zwischen -10ºC und +40ºC.
Komponente (b) wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, dass 0,4 bis 5 Äquivalente, insbesondere 0,8 bis 2 Äquivalente der an Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatome (d. h. SiH-Gruppen) pro Alkenylgruppe in Komponente (a) bereitgestellt werden. Weniger als 0,4 Äquivalente von Komponente (b) auf dieser Basis kann zu einem gehärteten Silikonkautschuk mit einer zu geringen Vernetzungsdichte und daher geringerer Hitzebeständigkeit führen. Mehr als 5 Äquivalente von Komponente (b) können zu einem Blasenbildungsproblem aufgrund von Dehyrierungsreaktion führen, wodurch die Hitzebeständigkeit ebenfalls beeinträchtigt wird.
Komponente (c) ist ein Katalysator zur Förderung der Additionsreaktion oder Hydrosilylierung zwischen den Komponenten (a) und (b). Es kann sich um einen bekannten Katalysator handeln. Beispiele sind Platin und Platinverbindungen, einschließlich Platinschwarz, Chlorplatinsäure, Alkoholmodifizierter Chlorplatinsäure, Komplexen von Chlorplatinsäure mit Olefinen, Aldehyden, Vinylsiloxanen oder Acetylenalkoholen. Ver bindungen von Metallen der Platingruppe, wie z. B. Rhodium-Komplexe, sind ebenfalls geeignet. Die Menge des zugegebenen Katalysators wird geeigneterweise gemäß der gewünschten Härtungsrate bestimmt, liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 1 bis 200 ppm, Platin oder Rhodium, bezogen auf das Gewicht von Komponente (a).
Kleber (d) ist vorzugsweise eine organische Siliziumverbindung, die typischerweise aus unverzweigten, zyklischen und verzweigten Siloxanen mit zumindest einem direkt an ein Siliziumatom gebundenen Wasserstoffatom (d. h. einer SiH-Gruppe) pro Molekül besteht.
Mehr bevorzugt ist der Kleber eine Organosiloxan-Oligomerverbindung mit 3 bis 50 Siliziumatomen, vorzugsweise 4 bis 20 Siliziumatomen pro Molekül, die zumindest ein, üblicherweise 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 direkt an Siliziumatome gebundene Wasserstoffatome und eine Gruppe aufweist, die aus der aus substituierten oder unsubstituierten, ein- bis dreiwertigen, einen aromatischen Ring enthaltenden Gruppen, Estergruppen, Epoxy-hältigen organischen Gruppen, wie z. B. Glycidyloxyalkylgruppen, (3,4- Epoxycycloehxyl)alkylgruppen, Dialkoxysilylgruppen, wie z. B. Methyldimethoxysilylgruppen, Trialkoxysilylgruppen, wie z. B. Trimethoxysilylgruppen, Triethoxysilylgruppen, Dialkenyloxysilylgruppen, Trialkenyloxysilylgruppen und Säureanhydridgruppen bestehenden Klasse ausgewählt ist.
Bei der organischen Siliziumverbindung kann es sich um jede gewünschte handeln, solange sie zumindest ein direkt an ein Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom (vorzugsweise zumindest zwei Wasserstoffatome) und zumindest eine Epoxy- und/oder Alkoxysilylgruppe aufweist, die über ein direkt an ein Siliziumatom gebundenes Kohlenstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist. Zwecks einfacher Synthese werden Verbindungen mit einem zyklischen Polysiloxan-Skelett bevorzugt. Von den Verbindungen mit einem zyklischen Polysiloxanskelett werden zwecks einfacher Synthese Verbindungen bevorzugt, die einen Siloxanring aufweisen, der aus 3 bis 6 Siliziumatomen, insbeson dere 4 Siliziumatomen, besteht. Im Fall unverzweigter organischer Siliziumverbindungen ist, ohne darauf beschränkt zu sein, eine Siloxankette wünschenswert, die aus 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Siliziumatomen besteht, weil Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht extrem viskos sind und ihre Synthese und Handhabung unpraktisch ist.
Die Epoxy-hältige organische Gruppe ist vorzugsweise eine Epoxygruppe, die über eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. eine Alkylengruppe, an ein Siliziumatom gebunden ist, wie nachstehend gezeigt.
Der Buchstabe c = 1, 2, 3 oder 4.
Beispiele für die Alkoxygruppe in den Dialkoxysilyl- und Trialkoxysilylgruppen sind jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, Methoxymethoxy-, Methoxyethoxy-, Ethoxymethoxy- und Ethoxyethoxygruppen. Beispiele für die Alkenyloxygruppe in den Dialkenyloxysilyl- und Trialkenyloxysilylgruppen sind jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyloxy-, Allyloxy-, Propenyloxy-, Isopropenyloxy- und Butenyloxygruppen.
Bei dem an ein Siliziumatom gebundenen Wasserstoffatom (der SiH-Gruppe) handelt es sich bevorzugt um eines, das in der Mitte einer Molekülkette an ein Siliziumatom gebunden ist, d. h. ein Siliziumatom in einer bifunktionellen Siloxaneinheit = SiO2/2. Mit Ausnahme der oben genannten funktionellen Gruppen kann eine an ein Siliziumatom gebundene organische Gruppe enthalten sein, zu der substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zählen, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind, wie für R und R' beschrieben, insbesondere Methyl- und Phenylgruppen.
Bevorzugt von den oben genannten organischen Siliziumverbindungen werden Jene mit einer Epoxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Carboxyanhydridgruppe pro Molekül. Beispiele für die bevorzugte organische Siliziumverbindung sind nachstehend angeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die oben genannten Verbindungen als Komponente (d) eingesetzt. Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die derartige Verbindungen als Komponente (d) enthalten, sind zwar vollkommen kleb rig, aber die vollkommen klebrigen Zusammensetzungen können auch an Formmaschinen aus Metall haften, typischerweise Metallformen, wenn derartige Formmaschinen eingesetzt werden. Dieses Problem kann überwunden werden, indem an der Oberfläche der Formmaschine ein weniger haftendes Material eingesetzt wird, beispielsweise indem ein Überzug aus Teflon-Harz auf die Formmaschine aufgetragen wird. Dieses Verfahren ist jedoch vom Standpunkt der Haltbarkeit weniger zuverlässig.
Wenn Klebenbleiben ein Problem darstellt, empfielt es sich, als Kleber eine Verbindung einzusetzen, die frei von Epoxy-, Alkoxy- oder Carboxyanhydridgruppen ist. Es werden Verbindungen eingesetzt, die an den thermoplastischen Harzen oder den Zusammensetzungen, die diese enthalten, wirksam kleben, aber weniger gut an Metallen kleben, beispielsweise Siliziumverbindungen, wie z. B. unverzweigte, zyklische oder verzweigte Organosiloxanoligomere mit 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, Siliziumatomen pro Molekül, die zumindest eine, üblicherweise 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, SiH-Gruppen pro Molekül und eine Gruppe aufweisen, die 1 bis 3 substituierte oder unsubstituierte, ein- bis dreiwertige aromatische Ringe mit Phenyl- oder Phenylenskelett oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Veranschaulichende Beispiele für die Siliziumverbindung sind nachstehend angeführt.
Es ist anzumerken, dass n = 2 bis 30 ist und R wie oben definiert ist.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 30 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, des Klebers mit 100 Gewichtsteilen von Organopolysiloxan (a) gemischt. Weniger als 0,05 Teile des Klebers sind nicht ausreichend, um Haftung zu verleihen, während mehr als 30 Teile des Klebers Blasenbildung während des Härtens ermöglichen und die mechanischen Eigenschaften gehärteter Produkte beeinträchtigen würden.
Komponente (e) ist feinverteiltes Silicamaterial mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 50 m²/g, nach BET-Verfahren gemessen. Sie verleiht wirksam Festigkeit, wenn die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einem Elastomer härtet. Zu solchen Verstärkungszwecken sollte Silicamaterial eine spezifische Oberfläche von zumindest 50 m²/g, vorzugsweise 50 bis 400 m²/g, aufweisen.
Feinverteiltes Silicamaterial ist im Handel erhältlich. Beispielsweise ist hydrophiles Silicamaterial als Arosil 130, 200 und 300 von Nihon Arosil K. K. und Degussa Inc., Cabosil MS-5 und MS-7 von Carbot Corp., Rheorosil QS-102 und 103 von Tokuyama Soda K. K. sowie Nipsil LP von Nihon Silica K. K. erhältlich, Hydrophobes Silicamaterial ist als Aerosil R-812, R-812S, R-972 und R-974 von Degussa Inc., Rheorosil MT-10 von Tokuyama Soda K.K. und Nipsil SS von Nihon Silica K.K. erhältlich.
Bevorzugt werden 0 bis 200 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteile feinverteiltes Silicamaterial mit 100 Gewichtsteilen von Organopolysiloxan (a) gemischt.
Wenn es notwendig ist, die Härtungszeit einzustellen, damit die Silikonkautschuk- Zusammensetzung kommerziell akzeptabel ist, kann ein geeigneter Härtungsregler zugesetzt werden. Beispiele für Regler sind Vinyl-hältige Organopolysiloxane, wie z. B. Vinylcyclotetrasiloxan, Triallylisocyanurat, Alkylmaleate, Aceylenalkohole sowie Silan- und Siloxan-modifizierte Produkte davon, Hydroperoxid, Tetramethylethylendiamin, Benzotriazol und Gemische davon. Es können nichtverstärkende Füllstoffe, wie z. B. Quarzpulver, Diatomeenerde und Kalziumcarbonat; Färbemittel, z. B. anorganische Pigmente wie Kobaltblau und organische Farbstoffe; sowie Hitzebeständigkeits- und Flammhemmmodifikatoren, wie z. B. Ceroxid, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Eisenoxid, Titanoxid und Ruß, zugegeben werden.
Die Silikonkautschuk-Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die oben genannten Komponenten vermischt und in einer Knetmaschine oder dergleichen auf herkömmliche Weise gerührt werden. Zu den Härtungsbedingungen zählen eine Temperatur von 20 bis 150ºC und eine Zeit von 10 s bis 1 h.
Eine ungehärtete Silikonkautschuk-Zusammensetzung der oben genannten Formulierung kann einstückig mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung der oben genannten Formulierung geformt werden. Ein Verfahren umfasst die Schritte des vorherigen Formens einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, des Anordnens einer gewünschten Form einer ungehärteten Silikonkautschuk-Zusammensetzung auf den Vorformling aus thermoplastischem Harz und des Erhitzens über die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes. Bei diesem Verfahren kann eine Form eingesetzt oder auf Beschichten oder Eintauchen zurückgegriffen werden. Ein weiteres Verfahren umfasst die Schritte des vorherigen Formens einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, des Anordnens einer ungehärteten Silikonkautschuk-Zusammensetzung auf dem Vor formling aus thermoplastischem Harz, und des Erhitzens und Komprimierens unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes. Bei einem weiteren Verfahren wird eine Spritzgussmaschine eingesetzt, und es umfasst die Schritte des Einspritzens einer thermoplastischen Harzzusammensetzung in eine Form und des anschließenden Erhitzens und Einspritzens einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp in die Form.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung zum einstückigen Formen mit Silikonkautschuk kann die dem thermoplastischen Harz eigenen Eigenschaften beibehalten und eignet sich am Besten zum Formen einstückiger Formteile mit einer Silikonkautschuk- Zusammensetzung. Die einstöckigen Formteile, die aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung und einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung bestehen, sind qualitativ hochwertig, während das Verfahren zum einstückigen Formen auf industriell vorteilhafte Weise durchgeführt werden kann.

BEISPIELE

Beispiele für die vorliegende Erfindung sind nachstehend zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Einschränkung angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Bezugsbeispiel

Herstellung einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung

Eine flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp wurde hergestellt, indem eine Knetmaschine mit 100 Teilen eines Dimethylsiloxanpolymers, das an jedem Ende der Molekülkette mit einer Dimethylvinylsilylgruppe blockiert war und eine Viskosität von 10.000 Centipoise bei 25ºC aufwies, 40 Teilen hochdisperser Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g, 8 Teilen Hexamethyldisilazan und 1 Teil Wasser gefüllt wurde, diese bei Raumtemperatur 1 h lang vermischt, auf 150ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h lang vermischt wurden. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dem Gemisch wurden 20 Teile eines Dimethylsiloxanpolymers, das an beiden Enden mit einer Dimethylvinylsilylgruppe blockiert war und eine Viskosität von 10.000 Centipoise bei 25ºC aufwies, 3 Teile Hydrogenmethylpolysiloxan der nachstehend gezeigten Formel (I) mit einer Viskosität von etwa 10 Centipoise bei 25ºC, 4 Teile eines Vinylmethylpolysiloxans, das 5 Mol-% direkt an Siliziumatome gebundener Vinylgruppen in Form von (-Si(CH&sub3;)(CH=CH&sub2;)O-) enthielt, mit einer Viskosität von 1.000 Centipoise bei 25ºC, 0,1 Teile Acetylenalkohol zur Verlängerung der Härtungszeit bei Raumtemperatur und 50 ppm, berechnet als Platinatom, eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes zugeben. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde.

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-3

Es wurde eine Spritzgussmaschine für thermoplastisches Harz eingesetzt. Ein Harzgemisch aus 100 Teilen eines Polycarbonatharzes, das im Wesentlichen keine aliphatischen ungesättigten Gruppen enthielt und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 15.000 aufwies, und 3 Teilen eines Polycarbonatoligomers, das mit Isopropenyl- Endgruppen modifiziert war (Gehalt an Isopropenylgruppen 4 Gew.-%, zahlenmittleres Molekulargewicht 2.100) wurde in die Formmaschine eingelassen, wo das Harz bei 290ºC plastizifiziert und dann in mehrere bahnförmige Hohlräume einer Form eingespritzt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzzeit von 6 s, eine Abkühlzeit von 30 s, einen Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einen Klemmendruck von 35 t und eine Hohlraumtemperatur von 100ºC. Es wurde eine Vielzahl von Bahnen mit 25 mm Breite · 100 mm Länge · 2 mm Dicke erhalten. Die Bahnen wurden in eine Spannvorrichtung eingespannt, um eine Zugscherhaftungstestprobe zu bilden.
Getrennt davon wurden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hergestellt, indem 2 Teile eine Verbindung der Formel (II), (III) oder (IV) als Kleber zu 100 Teilen der im Bezugsbeispiel erhaltenen flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp zugegeben wurden.
Eine geeignete Menge jeder Silikonkautschuk-Zusammensetzung wurde in die Spannvorrichtung gegossen, woraufhin sie in einem Behälter mit konstanter Temperatur für 8 min auf 120ºC erhitzt wurde, um die Silikonkautschuk-Zusammensetzung auf die Bahn aus thermoplastischem Harz aufzuhärten. Auf diese Weise wurden Proben wie in Fig. 1 gezeigt erhalten, die auf Haftung oder Klebekraft getestet wurden.
Im Speziellen lagen als Ergebnis des einstückigen Formens die Stützen c und d auf einem der Endabschnitte der Bahnen a und b aus thermoplastischem Harz auf. Die Bahnen wurden an den anderen Enden mit der Silikonkautschukschicht überlagert, wodurch ein Überlappungsstoß gebildet wurde, was eine Testprobe ergab.
Die Proben wurden gemäß der in der JIS K 6850 vorgeschriebenen Bewertung der Zugscherhaftfestigkeit von Klebern bezüglich ihrer Haftung bewertet.
Zu Vergleichszwecken wurden Proben wie in Fig. 1 gezeigt nach dem gleichen Formverfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als thermoplastisches Harz ein Harzgemisch aus 100 Teilen des Polycarbonatharzes und 1 Teil des Polycarbonatoligomers mit Isopropenyl-Endgruppen-Modifizierung eingesetzt wurde. Die Proben wurden mit dem gleichen Test wie oben auf Haftung untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
"Verklebt" bedeutet, dass die Klebefestigkeit über 25 kp/cm² betrug und das Kohäsionsversagen des Silikonkautschuks durch einen Zugscherhafttest gemäß JIS-K-6850 auftrat.

Beispiele 4-6 und Vergleichsbeispiele 4-6

Es wurde eine Spritzgussmaschine für thermoplastisches Harz eingesetzt. Ein Harzgemisch aus 100 Teilen eines ABS-Harzes (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer), das im Wesentlichen keine aliphatischen ungesättigten Gruppen enthielt, und 5 Teilen eines Polybutylenterephthalat-Oligomers, das mit Allyl-Endgruppen modifiziert war (Allylgruppen-Gehalt 5 Gew.-%, zahlenmittleres Molekulargewicht 1.800) wurde in die Formmaschine eingelassen, wo das Harz bei 250ºC plastifiziert und dann in mehrere bahnförmige Hohlräume einer Form eingespritzt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzzeit von 6 s, eine Abkühlzeit von 30 s, einen Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einen Klemmendruck von 35 t und eine Hohlraumtemperatur von 80ºC. Es wurde eine Vielzahl von Bahnen mit 25 mm · 100 mm · 2 mm Dicke erhalten. Die Bahnen wurden in eine Spannvorrichtung eingespannt, um eine Zugscherhaftungstestprobe zu bilden.
Getrennt davon wurden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hergestellt, indem 2 Teile einer Verbindung der Formel (II), (III) oder (IV) als Kleber zu 100 Teilen der im Bezugsbeispiel erhaltenen flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp zugegeben wurden. Eine geeignete Menge jeder Silikonkautschuk-Zusammensetzung wurde in die Spannvorrichtung gegossen, woraufhin sie in einem Behälter mit konstanter Temperatur 8 min lang auf 100ºC erhitzt wurde, um die Silikonkautschuk-Zusammensetzung auf die Bahn aus thermoplastischem Harz aufzuhärten. Auf diese Weise wurden Proben erhalten, wie in Fig. 1 gezeigt, die wie in Beispiel 1 auf Haftung getestet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Zu Vergleichszwecken wurden Proben, wie in Fig. 1 gezeigt, nach dem gleichen Formverfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als thermoplastisches Harz ein Harzgemisch aus 100 Teilen des ABS-Harzes und 1 Teil des Polybutylenterephthalat-Oligomers, das mit Allyl-Endgruppen modifiziert war, eingesetzt wurde. Die Proben wurden nach dem gleichen Test wie oben auf Haftung untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
"Verklebt" bedeutet, dass die Klebefestigkeit über 25 kp/cm² betrug und das Kohäsionsversagen des Silikonkautschuks durch einen Zugscherhafttest gemäß JIS-K-6850 auftrat.

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Herstellung eines zweiten thermoplastischen Polypropylens, das ungesättigte Gruppen enthielt

Statistische Copolymerisation von Propylen und 1/9-Decadien wurde bei 70ºC unter Einsatz eines Propylenpolymerisationskatalysators auf Basis eines Ziegler-Natta-Katalysators aus Titantrichlorid durchgeführt. Das statistische Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.800 und enthielt 1 Gew.-% aliphatische ungesättigte Gruppen, berechnet als Vinylgruppen.

Formen

Ein Harzgemisch aus 100 Teilen eines Polypropylenharzes, das im Wesentlichen keine aliphatischen ungesättigten Gruppen enthielt und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 100.000 aufwies, und 5 Teilen des wie oben modifizierten Polypropylen-Oligomers wurde in eine Spritzgussmaschine eingelassen, wo das Harz bei 250ºC plastifiziert und dann in mehrere bahnförmige Hohlräume einer Form eingespritzt wurde. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzzeit von 6 s, eine Abkühlzeit von 30 s, einen Einspritzdruck von 1.000 kg/cm², einen Klemmendruck von 35 t und eine Hohlraumtemperatur von 80ºC. Es wurde eine Vielzahl von Bahnen mit 25 mm · 100 mm · 2 mm Dicke erhalten. Die Bahnen wurden in eine Spannvorrichtung eingespannt, um eine Zugscherhaftungstestprobe zu bilden.
Getrennt davon wurden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hergestellt, indem 2 Teile eine Verbindung der Formel (II), (III) oder (IV) als Kleber zu 100 Teilen der im Bezugsbeispiel erhaltenen flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung vom Additions härtungstyp zugegeben wurden. Eine geeignete Menge Jeder Silikonkautschukzusammensetzung wurde in die Aufspannvorrichtung gegossen, woraufhin sie in einem Behälter mit konstanter Temperatur 8 min lang auf 100ºC erhitzt wurde, um die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu einer Bahn aus thermoplastischem Harz zu härten. Auf diese Weise wurden Proben wie in Fig. 1 gezeigt erhalten, die wie in Beispiel 1 auf Haftung getestet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Zu Vergleichszwecken wurden wie in Fig. 1 gezeigte Proben nach dem gleichen Formverfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als thermoplastisches Harz ein Harzgemisch aus 100 Teilen des Polypropylenharzes und 1 Teil des modifizierten Polypropylen-Oligomers eingesetzt wurde. Die Proben wurden mit dem gleichen Test wie oben auf Haftung untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
"Verklebt" bedeutet, dass die Klebefestigkeit über 25 kp/cm² betrug und das Kohäsionsversagen des Silikonkautschuks durch einen Zugscherhafttest gemäß JIS-K-6850 auftrat.

Beispiele 10-11 und Vergleichsbeispiele 10-11

Es wurde eine Co-Spritzgussmaschine mit zwei Einspritzmitteln eingesetzt, wie in Fig. 2 gezeigt. In diese Formmaschine endet das Einspritzmittel an den Düsen 1 und 2, die mit einer Form verbunden sind, wie in Fig. 2 gezeigt. Die Düse 1 erstreckt sich entlang einer Trennlinie, und die Düse 2 erstreckt sich senkrecht zu einer Seitenfläche der Form in der Mitte. Die Form besteht aus einer linken Formhälfte 3 und einer rechten Formhälfte 4, deren Innenflächen als Ausnehmungen ausgebildet sind, sodass zwei Hohlräume 5 und 6 definiert werden, wenn sie zusammengesetzt sind.
Ein Harzgemisch aus 100 Teilen eines Polycarbonatharzes, das im Wesentlichen keine aliphatischen ungesättigten Gruppen enthielt und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 15.000 aufwies, und 5 Teilen eines Polycarbonatoligomers, das mit Isopropenyl-Endgruppen modifiziert war (Isopropenylgruppen-Gehalt 4 Gew.-%, zahlenmittleres Molekulargewicht 2.100) wurde in das obere Einspritzmittel eingelassen, wo es bei 290ºC geschmolzen wurde, und durch die Düse 1 in den Hohlraum 5 eingespritzt, um eine Harzbahn 7 zu formen, wie in Fig. 3 gezeigt. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzzeit von 6 s, eine Abkühlzeit von 35 s und eine Temperatur von 100ºC im Hohlraum 5 und der linken Formhälfte 3.
Dann wurde die rechte Formhälfte 4 entfernt, um die Form zu öffnen. Die linke Formhälfte 3 wurde um 180º gedreht, wobei die geformte Harzbahn 7 in ihrem Hohlraum belassen wurde. Die rechte Formhälfte 4 wurde wieder angepasst und festgeklemmt, wodurch ein Silikonkautschuk-Formhohlraum zwischen der freiliegenden Oberfläche der geformten Harzbahn 7 und der Hohlraumwand der rechten Formhälfte 4 definiert wurde, wie in Fig. 4 gezeigt.
In diesem Zustand wurde ein Gemisch aus 100 Teilen der flüssigen Silikonkautschuk- Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp und 0,5 oder 1 Teil der Verbindung der Formel (III) oder (IV) durch die Düse eingespritzt, um eine Kautschuklage 8 auf der geformten Harzbahn 7 auszubilden, wie in Fig. 5 gezeigt. Die Spritzgussbedingungen umfassten eine Einspritzzeit von 6 s, eine Härtungszeit von 90 s, und eine Temperatur der linken Formhälfte 3 von 100ºC, und eine Temperatur der rechten Formhälfte 4 von 120ºC. Das oben genannte zweistufige Formverfahren ergab einen Verbundkörper, der aus einer Harzbahn 9 und einer Kautschuklage 10 besteht, die beide die Abmessungen 2,5 mm Breite · 150 mm Länge · 2 mm Dicke aufwiesen, wie in Fig. 6 gezeigt. Die Ver bundformkörper, bei denen die Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt wurden, die 0,5 und 1 Teil der Verbindungen der Formeln (III) und (IV) enthielten/wiesen alle eine feste Bindung an der Verbindungsstelle sowie hervorragende Dimensionsgenauigkeit und Produktivität auf.
Zu Vergleichszwecken wurden Verbundkörper, wie in Fig. 6 gezeigt, nach dem gleichen Einspritzverfahren unter den gleichen Bedingungen wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, dass als thermoplastisches Harz ein Harzgemisch aus 100 Teilen des Polycarbonatharzes und 13 Teilen des mit einer Isopropenyl-Endgruppe modifizierten Polycarbonatoligomers eingesetzt wurde. Sie wurden bezüglich ihrer Haftung untersucht, wobei sich eine schlechte Härtung des Silikonkautschuks an der Grenzfläche mit dem Harz zeigte.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verwendung beim einstückigen Formen mit Silikonkautschuk, umfassend:

100 Gewichtsteile eines ersten thermoplastischen Harzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und

2 bis 12 Gewichtsteile eines zweiten thermoplatischen Harzes, das 0,1 bis 30 Gew.-% aliphatische ungesättigte Gruppen enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 8.000 aufweist.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das erste thermoplastische Harz aus ABS-Harzen, Styrolharzen, Polyethylenharzen, Polypropylenharzen, Acrylharzen, Polycarbonatharzen, Polyethylenterephthalatharzen, Polybutylenterephthalatharzen, Polyphenylenoxidharzen, Polyphenylsulfidharzen, Polysulfonharzen, Nylonharzen und flüssigkristallinen Harzen ausgewählt ist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das zweite thermoplastische Harz aus thermoplastischen Polycarbonaten, thermoplastischen Polyestern und thermoplastischen Polypropylenen ausgewählt ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge des zweiten thermoplastischen Harzes 3 bis 10 Gewichtsteile beträgt.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das zweite thermoplastische Harz 2 bis 30 Gew.-% an aliphatischen ungesättigten Gruppen enthält.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die aliphatischen ungesättigten Gruppen des zweiten thermoplastischen Harzes aus Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl- und Isobutenylgruppen ausgewählt sind.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das zweite thermoplastische Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5.000 aufweist.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das erste thermoplastische Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15.000 bis 100.000 aufweist.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die weiters Silikonkautschuk umfasst.

10. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Silikonkautschuk ein gehärtetes Produkt aus einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp ist, die Folgendes umfasst:

(a) 100 Gewichtsteile eines Alkenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans,

(b) ein Organohydrogenpolysiloxan, das pro Molekül zumindest zwei jeweils an ein Siliziumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist, in einer solchen Menge, dass das Äquivalentverhältnis zwischen den an Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatomen (d. h. der SiH-Gruppen) und den Alkenylgruppen in Komponente (a) im Bereich von 0,4 : 1 bis 5,0 : 1 liegen kann,

(c) eine katalytische Menge eines Additionsreaktionskatalysators,

(d) 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines Klebemittels, und

(e) 0 bis 50 Gewichtsteile feinverteiltes Silicamaterial mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 50 m²/g.

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Klebemittel eine Organosiloxan-Oligomerverbindung ist, die pro Molekül 3 bis 50 Siliziumatome aufweist und zumindest ein an ein Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom sowie eine Gruppe aufweist, die aus der aus substituierten oder unsubstituierten, ein- bis dreiwertigen, aromatische Ringe enthaltenden Gruppen, Estergruppen, Epoxy-hältigen organischen Gruppen, Dialkoxysilylgruppen, Trialkoxysilylgruppen, Dialkenyloxysilylgruppen, Trialkenyloxysilylgruppen und Säureanhydridgruppen bestehenden Klasse ausgewählt ist.

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Klebemittel ein Organosiloxan-Oligomer ist, das pro Molekül 4 bis 20 Siliziumatome und pro Molekül zumindest eine SiH-Gruppe sowie eine Gruppe aufweist, die 1 bis 3 substituierte oder unsubstituierte, ein- bis dreiwertige aromatische Ringe mit Phenyl- oder Phenylenskelett oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

13. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche in Form einer pelletierten Mischung.

14. Verbundkörper, der eine einstückig mit Silikonkautschuk geformte thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.

15. Verbundkörper nach Anspruch 14, worin das erste thermoplastische Harz ein Polycarbonatharz ist.

16. Verbundkörper nach Anspruch 14, worin das erste thermoplastische Harz ein Polypropylenharz ist.

17. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin der Silikonkautschuk ein gehärtetes Produkt aus einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp ist, die Folgendes umfasst:

(a) 100 Gewichtsteile Alkenylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan,

(b) Organohydrogenpolysiloxan, das pro Molekül zumindest zwei an ein Siliziumatom gebundene Wasserstoffatome aufweist, in einer solchen Menge, dass das Äquivalentverhältnis zwischen den Wasserstoffatomen und den Alkenylgruppen in Komponente (a) 0,4 : 1 bis 5,0 : 1 beträgt,

(c) eine katalytische Menge Additionsreaktionskatalysator;

(d) 0,1 bis 50 Gewichtsteile Klebemittel, und

18. Verbundkörper nach Anspruch 17, worin in der Silikonkautschuk-Zusammensetzung das Klebemittel eine Organosiloxan-Oligomerverbindung ist, die pro Molekül Folgendes aufweist:

3 bis 50 Siliziumatome;

zumindest ein direkt an ein Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom; und

eine Gruppe, die aus substituierten und unsubstituierten, ein- bis dreiwertigen, aromatische Ringe enthaltenden Gruppen, Estergruppen, Epoxy-hältigen organischen Gruppen, Dialkoxysilylgruppen, Trialkoxysilylgruppen, Dialkenyloxysilylgruppen, Trialkenyloxysilylgruppen und Säureanhydridgruppen ausgewählt ist.

19. Verbundkörper nach Anspruch 17, worin in der Silikonkautschuk-Zusammensetzung das Klebemittel ein Organosiloxan-Oligomer ist, das pro Molekül Folgendes aufweist:

4 bis 20 Siliziumatome;

zumindest eine SiH-Gruppe; und

eine Gruppe, die 1 bis 3 substituierte oder unsubstituierte, ein- bis dreiwertige aromatische Ringe mit Phenyl- oder Phenylenskelett oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.

20. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welches das Mischen des ersten und des zweiten thermoplastischen Harzes umfasst.

21. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem der Ansprüche 14 bis 19, das Folgendes umfasst:

(a) Formen eines Vorformlings aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung, das Aufsetzen einer gewünschten Form aus der Silikonkautschuk-Zusammensetzung in ungehärtetem Zustand auf den Vorformling und Erhitzen über den Schmelzpunkt der thermoplastischen Harzzusammensetzung;

(b) Formen eines Vorformlings aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung, Anordnen der Silikonkautschuk-Zusammensetzung in ungehärtetem Zustand auf dem Vorformling und Einsatz von Wärme und Druck unterhalb der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzzusammensetzung, oder

(c) Spritzgießen der thermoplastischen Harzzusammensetzung in eine Form und das anschließende Erhitzen und Einspritzen der Silikonkautschuk-Zusammensetzung - vom Additionshärtungstyp - in die Form.