KR930000376B1 - 개량된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

개량된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드수지의 용융점도를 증대시켜 사출성형품, 필름, 섬유의 성형이 용이한 개량된 폴리페닐렌 설파이드수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 최근, 전기ㆍ전자기기 부품재료, 자동차기기 부품재료, 화학기기 부품재료는 내열성이 높은 열가소성수지가 요구되고 있다.
폴리페닐렌 설파이드수지가 상기한 요구에 응하는 수지의 하나이지만, 중합도가 높은 중합체를 용이하게 얻을 수 없다는 결점이 있다. 그러므로, 그와 같은 폴리페닐렌 설파이드수지의 용융점도는 부족하고 사출성형품, 특히 필름, 시이트 및 필라멘드등의 성형가공이 곤란하다. 더우기, 수지의 물성도 충분치 못하다. 이들 문제점을 해결하기 위해, 통상 성형하기 전에 폴리페닐렌 설파이드의 분자량 및 용융 점도를 증대 처리한다. 폴리페닐렌 설파이드의 분자량 및 용융점도를 증대하는 방법으로서 다음과 같은 방법이 공지되어 있다.
(1) 폴리페닐렌 설파이드를 200 내지 300℃의 고온하에서 산소함유기체로 처리하는 방법.
(2) 중합시에 트리클로로벤젠등의 가교제를 첨가하여 분지된 폴리페닐렌 설파이드를 얻는 방법(특개소 59-109523호 참조).
(3) 폴리페닐렌 설파이드를 0 내지 220℃의 온도에서 산화제 또는 래디칼발생제로 처리하는 방법(특개소 59-168032호 참조).
그러나, 방법(1)은 처리된 중합체가 현저하게 착색되는 문제가 있다. 방법(2)는 분자구조가 많고 선상성이 약하므로 중합체 강도가 불만족하다는 문제가 있다. 방법(3)은 안정한 점도를 갖는 생성물을 얻는 것이 곤란하며 그의 착색도 방지할 수 없다는 문제가 있다.
달리말하면, 폴리페닐렌 설파이드의 분자량 및 용융점도를 증대하는데 사용하는 종래의 방법이 산소를 사용하는 래디칼 반응에 근거하므로, 그들은 반응을 제어하기가 어렵고, 설비도 복잡하고 반응시간도 길도록 생성물의 착색을 방지할 수 없으며 중합체의 주쇄가 절단되어 강도등의 물성을 저하시키는 결점이 있다. 더우기, 비용이 많이든다.
본 발명자들을 착색을 동반하지 않거나 물성의 저하도 되지 않게 고용융점도를 갖는 폴리페닐렌 설파이드를 저렴한 비용으로 제조하는 방법을 발전시킬 목적으로 세밀한 조사를 하였다.
본 발명자들은 폴리페닐렌 설파이드의 반응성 말단기에 주목하여 주쇄가 절단되지 않는 조건하에서 말단기와 반응하는 반응성 물질을 발견할 목적으로 조사하였다. 그 결과, 본 발명자들은 분자내의 알콕시기를 갖는 실란화합물을 폴리페닐렌 설파이드 수지와 함께 특정의 온도에서 특정시간 혼련처리하여 폴리페닐렌 설파이드 수지와 반응시켜 용융점도가 큰 폴리페닐렌 설파이드를 생성시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이와같은 발견을 토대로하여 완성하였다. 개량된 폴리페닐렌 설파이드수지는 폴리페닐렌 설파이드 수지와 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 아미노알콕시실란 및 메르캅토알콕시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 실란화합물을 혼합하여 그 혼합물을 폴리페닐렌 설파이드 수지의 융점보다 5 내지 100℃높은 온도에서 적어도 30초 동안 혼련하는 단계에 의해 제조된다. 본 발명은 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 아미노알콕시실란 및 메르캅토실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실란화합물을 폴리페닐렌 설파이드수지에 첨가하고, 그 혼합물을 폴리페닐렌 설파이드 수지의 융점보다 5 내지 100℃ 높은 온도에서 적어도 30초 동안 가열혼련 처리하여 폴리페닐렌 설파이드 수지와 실란화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 개량된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법을 제공하고 있다. 실란화합물을 통상 무기충전제와 중합체 매트릭스 수지간의 접착을 강화하여 강도를 향상시키는 목적으로 사용되고 있지만, 본 발명에서는 그들과 완전히 상이한 목적으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 방법은 무기충전제의 존재에 관계없이 유효하다는 특징이 있다.
본 발명에서 사용된 실란화합물은 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 아미노알콕시실란 및 메르캅토알콕시실란중 적어도 하나이며, 이들 가운데, 예컨대 비닐알콕시실란으로는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란등이 있으며, 에폭시알콕시실란으로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란등이 있으며, 아미노알콕시실란으로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-γ -아미노프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 메르캅토알콕시실란으로는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란등이 있다. 본 발명에서 사용된 폴리페닐렌 설파이드수지는 적어도 90몰%, 바람직하게는 적어도 95몰%의 구조식
Figure kpo00001
의 반복단위로 구성되는 중합체이다. 이와 같은 중합체는 온도가 310℃이고 전단속도가 1,200sec-1인 조건하에서 결정된 것으로 10 내지 20,000P, 바람직하게는 100 내지 5,000P범위의 용융점도를 갖고 있다.
본 발명에 있어서 폴리페닐렌 설파이드에 첨가될 실란화합물의 양은 폴리페닐렌 설파이드 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 그것이 0.01중량부이하라면, 어떠한 목적효과도 얻을 수 없으며, 한편 그것이 5중량부 이상이라면 부작용이 바람직하지 못하게 생긴다. 본 발명에 있어서 처리온도는 처리될 폴리페닐렌 설파이드의 융점보다 5 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 70℃만큼 높다. 온도가 이 범위보다 낮으면, 어떠한 충분한 효과도 얻을 수 없으며, 반면에 매우 높으면, 분해 및 기타 비정상적인 작용이 일어나며 생성물은 바람직하지 못하게 착색된다. 처리온도와 실란화합물의 양에 따라 변하는 처리시간은 30초 내지 15분, 바람직하게는 1 내지 10분이다. 본 발명에 있어서 가열하의 혼련처리는 고온에서 고점성액 처리에 사용된 어떠한 통상의 장치에서도 수행될 수 있다. 그들 가운데, 2축 또는 1축 압출기가 통상 바람직하다. 폴리페닐렌 설파이드수지는 실란화합물에 부가하여 항산화제, 열안정제, 윤활유, 결정조핵제, U.V흡수제, 착색제 및 이형제등의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 상기 가열 혼련 처리와 동시에 또는 별도로 수지조성물중에 첨가 배합된다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 폴리페닐렌 설파이드수지를 소량의 기타 중합체와 혼합할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리페닐렌 설파이드수지는 다음과 같은 효과를 갖고 있다.
(1) 수지는 증가된 분자량을 가지며 수지의 점도는 온도 310℃, 전단속도, 1,200sec-1에서 측정한 경우, 처리전의 폴리페닐렌 설파이드의 점도에 비해 1.5 내지 2.5배로 할 수 있으므로 성형가공이 개량된다.
(2) 성형품의 인장강도 및 인장신장등의 물리적 기계적 성질이 향상된다.
(3) 수지는 착색이 잘되지 않으며 처리전의 폴리페닐렌 설파이드와 동등의 색상을 표시한다.
(4) 수지는 성형가공성이 개량되어 성형사이클을 단축시키며, 사출성형시의 핀의 발생을 줄인다.
본 발명의 작용효과의 상세한 기구는 충분히 명확하지 않지만, 폴리페닐렌 설파이드 분자가 실란화합물에 의해 결합되어 쇄길이를 증가시킨다.
[실시예]
다음의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6 및 비교실시예 1]
표 1에 표시된 양으로 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 폴리페닐렌 설파이드(융점이 285℃) 100중량부에 첨가하였다. 그 혼합물을 5분간 헨첼혼합기에 예비혼합하였다. 이것을 실린더온도 310℃의 압출기(PCM30 ; 이께미데꼬오 가부시끼가이샤 제)로 폴리페닐렌 설파이드 펠렛을 성형시켰다(체류시간 : 약 5분). 다음에 사출성형시(도시바 IS-50EP)로 실린더 온도 320℃, 금형온도 150℃에서 시험편을 성형하였다. 시험편의 강도 및 신도를 측정하였다. 상기한 바와 같이 제조한 펠렛을 310℃의 프레스에서 예열하지 않고 프레스하고 다음에 그 생성물을 급냉하여 두께가 0.2mm인 시이트를 얻었다. 시이트의 일부를 세단하고, 캐필로그래프 시험기(도요세이끼 가부시끼가이샤 제)를 이용하여 310℃에서 각종 전단속도에서 용융점도를 측정하였다. 그결과를 표 1에 나타내고 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 7 내지 10 및 비교실시예 1]
펠렛을 조정하고 시험편을 제조하여 그의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하되, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란을 표 2에 표시된 양으로 폴리페닐렌 설파이드(융점이 285℃) 100중량부에 첨가하였다. 시험편을 제조하여 그의 물성을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 더우기, 시험편을 금형온도 50℃에서 제조하고 그의 비중을 ASTM D792방법으로 측정하였다. 다음에 필렛을 질소 기류에에서 퍼어킨-엘커 DSC7 시차 열량계를 사용하여 지속온도 340℃와 냉각속도 10℃/min에서 결정화하여 그 결정화 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내고 있다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 11 내지 19 및 비교실시예 2]
표 3에 표시된 1중량부의 실란화합물을 폴리페닐렌 설파이드(융점이 285℃) 100중량부에 첨가하여 그들을 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 혼합하였다. 압출기로 실린더 온도 330℃(잔류시간 : 약 3분)에서 그 혼합물로부터 펠렛을 제조하였다. 시험편을 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 펠렛으로부터 제조하였다. 그들의 성질을 검토하여 표 3에 나타난 결과를 얻었다.
[표 3]
Figure kpo00004

Claims (2)

  1. 폴리페닐렌 설파이드수지와 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 아미노알콕시실란 및 메르캅토알콕시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 실란화합물을 혼합하여 그 혼합물을 폴리페닐렌 설파이드수지의 융점보다 5 내지 100℃ 높은 온도에 30초 내지 15분동안 혼련하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 개량된 폴리페닐렌 설파이드수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리페닐렌 설파이드 수지 100중량부에 대하여 실란화합물 0.01 내지 5중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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