WO2021161996A1 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2021161996A1
WO2021161996A1 PCT/JP2021/004775 JP2021004775W WO2021161996A1 WO 2021161996 A1 WO2021161996 A1 WO 2021161996A1 JP 2021004775 W JP2021004775 W JP 2021004775W WO 2021161996 A1 WO2021161996 A1 WO 2021161996A1
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alkoxysilane compound
polyarylene sulfide
parts
sulfide resin
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PCT/JP2021/004775
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良祐 立堀
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin composition.
  • Polyphenylene sulfide (hereinafter, also referred to as PPS) resin which is a type of polyphenylene sulfide (hereinafter, also referred to as PAS) resin, has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and flame retardancy. It is used in a wide range of fields such as various automobile parts and electrical / electronic equipment parts, mainly for extrusion molding and injection molding.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a polyarylene sulfide resin composition in which alkoxyaminosilane is added to a PPS resin in order to improve weld strength for the purpose of improving toughness.
  • an alkoxysilane compound such as alkoxyaminosilane reacts with water (moisture in the air, etc.)
  • a condensation reaction between the alkoxysilane compounds occurs before the alkoxysilane compound reacts with the PPS resin, and desired mechanical properties can be obtained.
  • Patent Document 1 uses a PPS resin that has been previously dried.
  • the melt viscosity of the PPS resin composition tends to increase, so that the fluidity of the PPS resin composition tends to decrease.
  • a PPS resin having a high melt viscosity 80 Pa ⁇ s or more
  • the decrease in fluidity is remarkable.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and while using a polyarylene sulfide resin having a high melt viscosity and an alkoxysilane compound in combination, it suppresses mold release defects and provides good fluidity. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyarylene sulfide resin composition having.
  • a method for producing a polyarylene sulfide resin composition which comprises.
  • step D for preparing a new polyarylene sulfide resin which is the same as or different from the polyarylene sulfide resin used in the step A.
  • the total amount of the alkoxysilane compound and the condensate of the alkoxysilane compound is 0.2 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all the polyarylene sulfide resin.
  • alkoxysilane compound contains at least one selected from the group consisting of epoxyalkoxysilane, aminoalkoxysilane, vinylalkoxysilane, and mercaptoalkoxysilane.
  • the alkoxysilane compound is ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, (1) to (3) above, which comprises at least one selected from the group consisting of N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -diallylaminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -diallylaminopropyltriethoxysilane.
  • the method for producing a polyarylene sulfide resin composition according to any one of.
  • an inorganic filler of 10 parts by mass or more and 190 parts by mass or less is further blended with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin contained in the polyarylene sulfide resin composition.
  • the method for producing a polyarylene sulfide resin composition according to any one.
  • An embodiment of the present invention is a method for producing a polyarylene sulfide resin composition, which suppresses mold release defects and has good fluidity while using a polyarylene sulfide resin having a high melt viscosity and an alkoxysilane compound in combination. Can be provided.
  • FIG. 1A and 1B are views for explaining a double-cylindrical molded product, in which FIG. 1A is a top view, FIG. 1B is a bottom view, FIG. 1C is a perspective view, and FIG. 1D is a dimensional view.
  • the masterbatch means a mixture obtained by simply stirring the raw materials without heating / melting kneading or pelletizing.
  • the method for producing the polyarylene sulfide resin composition of the present embodiment is based on 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin having a melt viscosity of 80 Pa ⁇ s or more and 250 Pa ⁇ s or less measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec -1.
  • a step A of mixing 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of an alkoxysilane compound to prepare a masterbatch is included.
  • the step B is included in which a part of the alkoxysilane compound in the master batch is condensed so that the ratio of the condensate of the alkoxysilane compound is 10% by mass or more and 60% by mass or less of the alkoxysilane compound.
  • the master batch obtained in the step B includes a step C in which a raw material containing the master batch having a condensate ratio of the alkoxysilane compound within the above range and other components is melt-kneaded.
  • the alkoxysilane compound is hydrolyzed and the alkoxysilane compound is condensed.
  • the formation of a condensate means that the amount of the alkoxysilane compound decreases, and as the amount of the condensate increases, the effect of increasing the melt viscosity by the alkoxysilane compound decreases, and the fluidity improves. Further, in the past, since the presence of a condensate of an alkoxysilane compound affects the mechanical properties, it was common to take measures so that the condensation reaction does not occur.
  • the condensate of the alkoxysilane compound is a factor that increases the mold release resistance when the melt viscosity of the PAS resin is 80 Pa ⁇ s or more and 250 Pa ⁇ s or less. I found that. That is, in order to improve the releasability, the smaller the condensate of the alkoxysilane compound, the better. Therefore, when the condensate of the alkoxysilane compound is present in an appropriate ratio, the melt viscosity is lowered, the fluidity is improved, and the increase in the mold release resistance is suppressed. Therefore, in the present embodiment, while intentionally producing a condensate of the alkoxysilane compound, the content ratio of the condensate is specified to improve the fluidity and suppress the mold release defect.
  • each step will be described.
  • step A 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin having a melt viscosity of 80 Pa ⁇ s or more and 250 Pa ⁇ s or less measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec -1.
  • the following alkoxysilane compounds are mixed to prepare a masterbatch.
  • the alkoxysilane compound with respect to the alkoxysilane compound in the masterbatch It is easy to adjust the ratio of the condensate of the above to a predetermined ratio. In addition, clogging of piping can be suppressed and handling is easy.
  • the content of the alkoxysilane compound is 0.2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin. It is more preferably 1 part or more and 15 parts by mass or less, and further preferably 1.0 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • Examples of the method for preparing the masterbatch include a method of dry blending a PAS resin and an alkoxysilane compound, and a blending method using a tumbler or a Henschel mixer is preferable.
  • the raw materials used in step A will be described below.
  • the PAS resin is a resin mainly composed of ⁇ (Ar—S) ⁇ as a structural unit (Ar represents an arylene group).
  • a polyarylene sulfide resin having a generally known molecular structure can be used.
  • a phenylene group such as a p-phenylene group, an m-phenylene group, and an o-phenylene group
  • a p, p'-biphenylene group such as a p, p'-diphenylene ether group, a p, p'-di
  • a phenylenecarbonyl group such as a p, p'-diphenylene sulfone group, a naphthylene group and the like
  • the PAS resin can be a copolymer containing homopolymers using the same structural unit among the structural units represented by ⁇ (Ar—S) ⁇ , and different structural units depending on the application.
  • a homopolymer having a p-phenylene group as an arylene group and having a p-phenylene sulfide group as a structural unit is preferable. This is because homopolymers having a p-phenylene sulfide group as a structural unit have extremely high heat resistance, and exhibit high strength, high rigidity, and high dimensional stability in a wide temperature range. By using such a homopolymer, a molded product having very excellent physical properties can be obtained.
  • a combination of two or more different arylene sulfide groups among the above-mentioned arylene sulfide groups containing an arylene group can be used.
  • a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is preferable from the viewpoint of obtaining a molded product having high physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
  • a polymer containing 70 mol% or more of p-phenylene sulfide group is more preferable, and a polymer containing 80 mol% or more is further preferable.
  • the PAS resin having a phenylene sulfide group is a polyphenylene sulfide resin (PPS resin).
  • PPS resins are known to have a molecular structure that is substantially linear and does not have a branched or crosslinked structure, or a structure that has a branched or crosslinked structure, depending on the production method. Type may be used.
  • the melt viscosity of the PAS resin is 80 Pa ⁇ s or more and 250 Pa ⁇ s or less under the conditions of a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec -1. It is preferably 85 Pa ⁇ s or more and 230 Pa ⁇ s or less, more preferably 90 Pa ⁇ s or more and 220 Pa ⁇ s or less, and further preferably 95 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less.
  • the problem of mold release failure and decrease in fluidity that may occur when a PAS resin having a melt viscosity of 80 Pa ⁇ s or more and 250 Pa ⁇ s or less and an alkoxysilane compound is used is solved. It is a plan. Therefore, PAS resins having a melt viscosity of less than 80 Pa ⁇ s are not covered by this embodiment.
  • the alkoxysilane compound is not particularly limited, and examples thereof include epoxyalkoxysilane, aminoalkoxysilane, vinylalkoxysilane, and mercaptoalkoxysilane, and one or more of these may be used.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4.
  • epoxyalkoxysilanes include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • aminoalkoxysilanes include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, and N- ( ⁇ -aminoethyl)-.
  • Examples thereof include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -diallylaminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -diallylaminopropyltriethoxysilane.
  • vinylalkoxysilanes examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and the like.
  • Examples of the mercaptoalkoxysilane include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane.
  • epoxyalkoxysilane and aminoalkoxysilane are preferable, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane is particularly preferable.
  • step B a part of the alkoxysilane compound in the master batch is condensed, and the ratio of the condensate of the alkoxysilane compound is set to 10% by mass or more and 60% by mass or less of the alkoxysilane compound.
  • the ratio of the condensate among the alkoxysilane compounds in the masterbatch is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the ratio of the condensate is preferably 15% by mass or more and 55% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the amount of condensate of the alkoxysilane compound depends on the amount of the alkoxysilane compound to be hydrolyzed.
  • Methods for adjusting the amount of condensate of the alkoxysilane compound include (1) adjusting the humidity of the environment in which the alkoxysilane compound and the masterbatch are stored and the water vapor permeability of the system, and (2) the storage time of the alkoxysilane compound and the masterbatch. (3) Adjusting the mixing ratio of the PAS resin and the alkoxysilane compound in the masterbatch in step A, and the like.
  • the master batch in step A when the master batch in step A is adjusted to 100 parts by mass of PAS resin and 2 parts by mass of an alkoxysilane compound and stored at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% RH for 20 minutes, the amount of condensate is 24% by mass.
  • the master batch in step A is adjusted to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PAS resin and stored at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 40% RH for 10 minutes, the amount of condensate becomes 1% by mass.
  • the condensation of the alkoxysilane compound can also be carried out by producing a condensate of the alkoxysilane compound by the methods (1) to (3) above and then adding a new alkoxysilane compound to lower the condensate amount ratio.
  • the quantity can be adjusted. For example, even if the ratio of the condensate exceeds 60% by mass, the ratio of the condensate can be finally adjusted to be larger than 5% by mass and 60% by mass or less by further adding an alkoxysilane compound.
  • a condensate of an alkoxysilane compound condensed by reacting with a PAS resin and a condensate of an alkoxysilane compound condensed by reacting with water are distinguished. Can't. Therefore, it is necessary to adjust the amount of condensate of the alkoxysilane compound that reacts with water and condenses in the state of the masterbatch.
  • the master batch contains at least a PAS resin, an alkoxysilane compound, and a condensate of an alkoxysilane compound produced by hydrolysis of the alkoxysilane compound.
  • the alkoxysilane compound is soluble in acetone, while the condensate of the alkoxysilane compound is insoluble in acetone.
  • the precision balance has only an aluminum cup.
  • step 4 put the masterbatch in an aluminum cup and measure the mass C (step 4).
  • step 4 the weighed masterbatch is placed in a funnel equipped with a membrane filter. Wash the aluminum cup with acetone and add the cleaning solution to the funnel (step 5).
  • step 6 add acetone while washing the area around the funnel, stir with a spatula for about 3 seconds, and perform suction filtration.
  • the steps of adding acetone, stirring with a spatula, and suction filtration are performed twice more (step 6).
  • step 7 the residue and the membrane filter are placed on an aluminum cup, dried at 40 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer, and the mass D is measured (step 7).
  • Condensate ratio (mass%) (mass of condensate in alkoxysilane compound contained in master batch / mass of alkoxysilane compound compounded at the time of master batch preparation)
  • ⁇ 100 ⁇ [ ⁇ mass D- (mass A + mass) B) ⁇ -Mass C x (1-EF)] / (Mass C x E) ⁇ x 100
  • E represents the concentration of the alkoxysilane compound (g / g) in the master batch
  • F represents the concentration of the substance dissolved in acetone other than the alkoxysilane compound in the master batch (g / g).
  • the condensate ratio of the alkoxysilane compound in the masterbatch can be calculated.
  • a part of the alkoxysilane compound in the master batch prepared in step A is condensed in step B, but when the period between step A and step B is long, the condensation reaction does not occur due to moisture. It is preferable to store in a dry state as described above. Alternatively, when the period from the completion of the step A and the step B to the step C is long, it is preferable to store the condensate in a dry state so that the ratio of the condensate in the master batch obtained in the step B does not change. However, even when the ratio of the condensate in the masterbatch changes, the amount of the condensate in the masterbatch at the time of feeding into the extruder may satisfy the specified range. For example, when the ratio of the condensate in the condensate in the masterbatch increases, the ratio of the amount of the condensate can be reduced by adding a new alkoxysilane compound when the compound is put into the extruder.
  • step C the masterbatch obtained in step B and the masterbatch obtained in step B, the raw material containing the masterbatch in which the ratio of the condensate of the alkoxysilane compound is within the above range and other components. Is melt-kneaded.
  • PAS resins prepared separately and / or inorganic fillers and other additives described later examples include PAS resins prepared separately and / or inorganic fillers and other additives described later. Among them, the PAS resin will be described in step D. Other components may be added when the PAS resin and the masterbatch are blended and melt-kneaded. Further, the other additives and the masterbatch may be mixed by a method such as dry blending, and the obtained mixture and PAS resin may be mixed and melt-kneaded.
  • PAS resin and masterbatch may be supplied to the extruder, respectively, or PAS resin, masterbatch, other additives and the like may be supplied. It may be dry-blended and then supplied to the extruder, or some raw materials may be supplied by a side-feed method.
  • the total amount of the condensate of the alkoxysilane compound and the alkoxysilane compound in the finally obtained PAS resin composition is 0.2 parts by mass or more and 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin. It is preferable to mix the masterbatch with the PAS resin and melt-knead it so that the amount is less than or equal to the part.
  • step C when a raw material containing PAS resin as another component is used, it is preferable to provide the following step D.
  • step D a new polyarylene sulfide resin that is the same as or different from the polyarylene sulfide resin used in step A is prepared. Then, in step C, step B so that the total amount of the condensate of the alkoxysilane compound and the alkoxysilane compound is 0.2 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of all the polyarylene sulfide resin.
  • the raw material containing the masterbatch obtained in step 1 and the polyarylensulfide resin prepared in step D is melt-kneaded. All PAS resins are the PAS resin used for preparing the masterbatch in step A and the new PAS resin used in step D.
  • the new PAS resin prepared in step D may be the same as or different from the PAS resin used in step A.
  • the melt viscosity of each PAS resin is different, the molecular structure of each PAS resin is different, and the like.
  • different molecular structures include (1) a molecular structure that is substantially linear and does not have a branched or crosslinked structure, and a structure that has a branched or crosslinked structure, and (2) a homopolymer and a copolymer.
  • (3) The arylene sulfide group of the structural unit is different (for example, the p-phenylene sulfide group and the m-phenylene sulfide group are different).
  • the total amount of the alkoxysilane compound and the condensate of the alkoxysilane compound in the finally obtained PAS resin composition is 0.2 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PAS resin. It is preferable to mix so as to be. By blending in this way, the fluidity and releasability of the PAS resin composition can be imparted in a well-balanced manner. Further, when the inorganic filler is used, the adhesion with the inorganic filler is enhanced, and the mechanical properties are likely to be improved.
  • the total amount of the alkoxysilane compound and the condensate of the alkoxysilane compound is 0.3 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PAS resin. It is preferably 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, more preferably.
  • the melt viscosity of the PAS resin composition is preferably 470 Pa ⁇ s or less, more preferably 465 Pa ⁇ s or less, under the conditions of a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1000 sec- 1.
  • the release resistance (double cylinder release resistance) of the PAS resin composition is preferably 410 N or less, more preferably 400 N or less, and further preferably 350 N or less.
  • the mold release resistance of the PAS resin composition means the resistance when the double cylindrical molded product shown in FIG. 1 is released from the mold.
  • 1 (a) is a top view of the double-cylindrical molded product
  • FIG. 1 (b) is a bottom view of the double-cylindrical molded product
  • FIG. 1 (c) is a perspective view of the double-cylindrical molded product.
  • 1 (d) is a dimensional drawing of a double-cylindrical molded product, and the unit of dimensions in FIGS. 1 (a) and 1 (d) is "mm".
  • the gate size of the double-cylindrical molded product is 5 mm ⁇ 2.5 mm.
  • the double-cylindrical molded product shown in FIG. 1 has a double-cylindrical shape with the first cylinder 1 on the inside and the second cylinder 2 on the outside.
  • the second cylinder 2 is connected by a 4 mm shaft.
  • the height of the first cylinder 1 is 20 mm
  • the outer diameter is 18 mm
  • the inner diameter is 9 mm
  • the height of the second cylinder 2 is 40 mm
  • the outer diameter is 40 mm
  • the inner diameter is 30 mm.
  • the thickness of the side surface portion of the cylindrical body 1 is 4.5 mm
  • the thickness of the bottom portion and the side surface portion of the second cylindrical body 2 is 5 mm.
  • the second cylinder 2 is a bottomed cylinder, it has an opening in the portion of the first cylinder 1.
  • inorganic filler In the present embodiment, it is preferable to include an inorganic filler in the PAS resin composition from the viewpoint of improving the mechanical characteristics.
  • the inorganic filler include a fibrous inorganic filler, a plate-like inorganic filler, and a powder-granular inorganic filler, and one of these may be used alone or two or more thereof may be used in combination. ..
  • fibrous inorganic filler examples include glass fiber, carbon fiber, zinc oxide fiber, titanium oxide fiber, wollastonite, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, and titanium acid.
  • mineral fibers such as potash fibers, stainless fibers, aluminum fibers, titanium fibers, copper fibers, and metal fibrous substances such as brass fibers, and one or more of these can be used. Of these, glass fiber is preferable.
  • Examples of commercially available glass fibers include chopped glass fibers (ECS03T-790DE, average fiber diameter: 6 ⁇ m) manufactured by Nippon Denki Glass Co., Ltd., Owens Corning Japan (same), chopped glass fibers (CS03DE 416A, average).
  • the fibrous inorganic filler may be surface-treated with various surface treatment agents such as generally known epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, titanate compounds, and fatty acids. By the surface treatment, the adhesion with the PAS resin can be improved.
  • the surface treatment agent may be applied to the fibrous inorganic filler in advance for surface treatment or convergence treatment before material preparation, or may be added at the same time as material preparation.
  • the fiber diameter of the fibrous inorganic filler is not particularly limited, but in the initial shape (shape before melt-kneading), it can be, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the fibrous inorganic filler means the major axis of the fiber cross section of the fibrous inorganic filler.
  • the powdery inorganic filler examples include talc (granular), carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, silicate such as diatomaceous earth, iron oxide, titanium oxide, and zinc oxide.
  • Metal oxides such as alumina (granular), metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders and the like. , These can be used alone or in combination of two or more. Of these, glass beads and calcium carbonate are preferable.
  • Examples of the marketed products of calcium carbonate include Whiten P-30 (average particle size (50% d): 5 ⁇ m) manufactured by Toyo Fine Chemicals Co., Ltd.
  • Examples of commercially available glass beads include Potters Barotini Co., Ltd., EGB731A (average particle size (50% d): 20 ⁇ m), Potters Barotini Co., Ltd., EMB-10 (average particle size). Diameter (50% d): 5 ⁇ m) and the like can be mentioned.
  • the powdery granular inorganic filler may also be surface-treated in the same manner as the fibrous inorganic filler.
  • the plate-shaped inorganic filler examples include glass flakes, talc (plate-shaped), mica, kaolin, clay, alumina (plate-shaped), various metal foils, and the like, and one or more of these may be used. Can be done. Of these, glass flakes and talc are preferable. Examples of products on the market of glass flakes are Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REFG-108 (average particle size (50% d): 623 ⁇ m), (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., fine crack (average particle size (50%)).
  • talc products on the market include Crown Talc PP manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. and talcan powder PKNN manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
  • the plate-shaped inorganic filler may also be surface-treated in the same manner as the fibrous inorganic filler.
  • the inorganic filler is preferably contained in an amount of 10 to 190 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the PAS resin contained in the PAS resin composition. It is more preferable to contain 30 to 110 parts by mass, and particularly preferably 35 to 90 parts by mass.
  • the PAS resin composition is generally a thermoplastic resin and thermosetting in order to impart desired properties according to the purpose within a range that does not impair the effect (specifically, excellent releasability) of the present embodiment.
  • a known additive added to the sex resin can be contained according to the required performance.
  • Additives include burr suppressors (excluding alkoxysilane compounds), mold release agents, lubricants, plasticizers, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, and various oxidations. Examples thereof include an inhibitor, a heat stabilizer, a weather resistant stabilizer, and a corrosion inhibitor.
  • Examples of the burr inhibitor include branched polyphenylene sulfide having a very high melt viscosity, as described in International Publication No. 2006/068161 and International Publication No. 2006/068159.
  • Examples include system resins.
  • Examples of the release agent include polyethylene wax, fatty acid ester, fatty acid amide and the like.
  • Examples of the crystal nucleating agent include boron nitride, talc, kaolin, carbon black, carbon nanotubes and the like.
  • Examples of the corrosion inhibitor include zinc oxide and zinc carbonate. The content of the additive can be 5% by mass or less in the total resin composition.
  • thermoplastic resin components can be supplementarily used in a small amount in the PAS resin composition depending on the purpose.
  • the other thermoplastic resin used here may be any resin as long as it is stable at high temperatures.
  • aromatic polyesters, polyamides, polycarbonates, ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resins), polyphenylene oxides, etc. which are composed of aromatic dicarboxylic acids and diols such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, or oxycarboxylic acids and the like.
  • thermoplastic resins examples thereof include polyalkyl acrylate, polysulfone, polyether sulfone, polyetherimide, polyether ketone, fluororesin, liquid crystal polymer, cyclic olefin copolymer and the like.
  • thermoplastic resins can also be used by mixing two or more kinds.
  • the content of the other thermoplastic resin component can be, for example, 20% by mass or less in the total resin composition.
  • the PAS resin composition in this embodiment can be used for various purposes.
  • Examples of the PAS resin composition include various cooling system parts of automobiles, ignition-related parts, distributor parts, various sensor parts, various actuator parts, throttle parts, power module parts, ECU parts, various connector parts and the like.
  • LEDs for example, LEDs, sensors, sockets, terminal blocks, printed boards, motor parts, electrical and electronic parts such as ECU cases, lighting parts, TV parts, rice cooker parts, microwave oven parts, iron parts, etc. It can be used for household and office electrical product parts such as copier-related parts, printer-related parts, facsimile-related parts, heaters, and air conditioner-related parts.
  • Example 1 PPS resin (manufactured by Kureha Co., Ltd., Fortron KPS (melt viscosity: 130 Pa ⁇ s (shear velocity: 1200 sec -1 , 310 ° C)) 100 parts by mass and an alkoxysilane compound ( ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (Shinetsu Kagaku)) 9.4 parts by mass of "KBE-903P”)) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was mixed to prepare a master batch, which was exposed to an environment at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% for 10 minutes. Alkoxysilane compound in the master batch. The condensate ratio in the mixture was 24% by mass.
  • the amount of the condensate described below was prepared by changing the exposure time in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% as described above.
  • 100 parts by mass of PPS resin manufactured by Kureha Co., Ltd., Fortron KPS (melt viscosity: 130 Pa ⁇ s (shear rate: 1200 sec- 1 , 310 ° C.)
  • 10.7 parts by mass of the master batch adjusted above Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped strand ECS 03 T-717, diameter 13 ⁇ m, length 3 mm) 74 parts by mass (glass fiber is added separately from the side feed part of the extruder) at a cylinder temperature of 320 ° C.
  • a resin composition was obtained by putting it into a shaft extruder and melt-kneading it.
  • melt viscosity of PPS resin was measured as follows. Using a capillary graph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a flat die of 1 mm ⁇ ⁇ 20 mmL was used as a capillary, and the melt viscosity was measured at a barrel temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec -1.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2
  • Each resin composition was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the ratio of the condensate in the alkoxysilane compound in the masterbatch was set to the ratio shown in Table 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of each resin composition.
  • Example 3 to 4 the PPS resin was changed to Fortron KPS (melt viscosity: 100 Pa ⁇ s (shear velocity: 1200 sec- 1 , 310 ° C.)) manufactured by Kureha Corporation, and in the alkoxysilane compound in the master batch.
  • Each resin composition was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the condensate ratio of No. 1 was set to the ratio shown in Table 2.
  • the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 2.

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Abstract

温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する工程Ａ、マスターバッチ中の前記アルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率をアルコキシシラン化合物の１０質量％以上６０質量％以下とする工程Ｂ、及び工程Ｂで得られたマスターバッチであって、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する工程Ｃ、を含む、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法である。

Description

ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法
　本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法に関する。
　ポリアリーレンサルファイド（以下、ＰＡＳともいう）樹脂の一種であるポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳともいう）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、難燃性を有していることから、押出成形・射出成形用途を中心に各種自動車部品や電気・電子機器部品等、幅広い分野に使用されている。
　ＰＡＳ樹脂組成物において、種々の性能を向上させるため、様々な添加剤が添加される。そのような添加剤の中で、靭性の向上を目的としてアルコキシシラン化合物を添加したものが提案されている（特許文献１参照）。
　特許文献１には靭性の向上を目的としてウェルド強度改善のためにＰＰＳ樹脂にアルコキシアミノシランを添加したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法が記載されている。アルコキシアミノシラン等のアルコキシシラン化合物が水（空気中の水分等）と反応すると、アルコキシシラン化合物とＰＰＳ樹脂とが反応する前にアルコキシシラン化合物同士の縮合反応が起こり、所望の機械物性を得ることが困難である。このため、特許文献１では、予め乾燥処理を施したＰＰＳ樹脂を使用している。
国際公開第２０１２／１４７１８５号
　ところで、射出成形法のように、溶融状態の熱可塑性樹脂を金型に充填して、所望の形状の樹脂成形品を得る場合、成形後の樹脂成形品を金型から取り出しやすくする目的で、通常、エジェクタピン等が使用される。
　しかしながら、特許文献１に係るＰＰＳ樹脂組成物は離型抵抗が高いため、金型への貼り付きが生じやすく、離型不良が起こりやすい。このため、金型から樹脂成形品を離型する際に樹脂成形品をエジェクタピン等で突き出す際に、エジェクタピン跡やエジェクタピンの突き抜けによる樹脂成形品の外観不良や変形等が生じ、問題となっている。また、特許文献１に記載のように、アルコキシシラン化合物の縮合物は機械特性等に影響を与える場合があるため、乾燥処理のような、縮合反応が起こらないような対応がなされるのが一般的である。
　また、ＰＰＳ樹脂にアルコキシシラン化合物を添加すると、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が増加する傾向があるため、ＰＰＳ樹脂組成物の流動性が低下しやすい。特に、溶融粘度が高い（８０Ｐａ・ｓ以上）ＰＰＳ樹脂を用いる場合、流動性の低下が顕著である。
　本発明は、上記の実情を鑑みてなされるものであって、高溶融粘度のポリアリーレンサルファイド樹脂とアルコキシシラン化合物とを併用しながらも、離型不良を抑制し、かつ、良好な流動性を有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　アルコキシシラン化合物を添加したＰＡＳ樹脂組成物において、機械特性等に影響を与えるアルコキシシラン化合物の縮合物は生じないような対応がなされるのが一般的であったのに対し、本発明は、アルコキシシラン化合物の縮合物が所定の比率で存在すると、離型不良の抑制を図りつつ、良好な流動性が得られることができることを見出してなされたものである。
　上記目的を達成する本発明の一態様は、以下のとおりである。
（１）温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する工程Ａ、
　前記マスターバッチ中の前記アルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、前記アルコキシシラン化合物の縮合物の比率を前記アルコキシシラン化合物の１０質量％以上６０質量％以下とする工程Ｂ、及び
　前記工程Ｂで得られたマスターバッチであって、前記アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する工程Ｃ、
を含む、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（２）前記工程Ａで用いたポリアリーレンサルファイド樹脂と同一の又は異なる新たなポリアリーレンサルファイド樹脂を準備する工程Ｄをさらに含み、
　すべてのポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対する、前記アルコキシシラン化合物と前記アルコキシシラン化合物の縮合物との総量が０．２質量部以上３．０質量部以下になるように、前記工程Ｃにおいて、前記工程Ｂで得られたマスターバッチと、前記工程Ｄで準備したポリアリーレンサルファイド樹脂とを含有する原料を溶融混練する、前記（１）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（３）前記アルコキシシラン化合物がエポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、及びメルカプトアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記（１）又は（２）に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（４）前記アルコキシシラン化合物がγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（５）前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の離型抵抗は、４１０Ｎ以下である、前記（１）～（４）のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（６）温度３１０℃及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の溶融粘度が４７０Ｐａ・ｓ以下である、前記（１）～（５）のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（７）前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に含まれるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１９０質量部以下の無機充填剤をさらに配合する、前記（１）～（６）のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
　本発明の実施形態は、高溶融粘度のポリアリーレンサルファイド樹脂とアルコキシシラン化合物とを併用しながらも、離型不良を抑制し、かつ、良好な流動性を有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
図１は、二重円筒状の成形品を説明する図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は底面図、（ｃ）は斜視図、及び（ｄ）は寸法図である。
　以下、本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本実施形態の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本明細書等において、マスターバッチとは、加熱・溶融混練、ペレット化せず、単に原料を攪拌させて得られる混合物のことを意味する。
＜ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法は、温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する工程Ａを含む。また、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率をアルコキシシラン化合物の１０質量％以上６０質量％以下とする工程Ｂを含む。さらに、工程Ｂで得られたマスターバッチであって、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する工程Ｃを含む。
　ＰＡＳ樹脂にアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する際に水（ＰＡＳ樹脂中の水分や空気中の水分）が存在すると、アルコキシシラン化合物が加水分解し、アルコキシシラン化合物が縮合物化する。縮合物が生成することは、アルコキシシラン化合物が減少することを意味し、縮合物が増加するほど、アルコキシシラン化合物による溶融粘度増大の効果が低下し、流動性が向上する。また、従来においては、アルコキシシラン化合物の縮合物の存在は機械特性に影響を与えることから、縮合反応が起こらないように対応がなされるのが一般的であった。
　一方、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下である場合において、アルコキシシラン化合物の縮合物は、離型抵抗を増大させる要因であることを見出した。すなわち、離型性を向上させるには、アルコキシシラン化合物の縮合物は少ないほどよい。従って、アルコキシシラン化合物の縮合物が適当な比率で存在すると、溶融粘度が低下して流動性が向上するとともに、離型抵抗の増大が抑えられることとなる。そこで、本実施形態においては、アルコキシシラン化合物の縮合物を意図的に生じさせつつ、当該縮合物の含有比率を規定することで、流動性の向上及び離型不良の抑制を図っている。
　以下、各工程について説明する。
［工程Ａ］
　工程Ａにおいては、温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する。
　マスターバッチを調製する際に混合するアルコキシシラン化合物の含有量がＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上５０質量部以下であると、マスターバッチ中の、アルコキシシラン化合物に対するアルコキシシラン化合物の縮合物の比率を、所定の比率に調整することが容易である。また、配管の詰まりを抑制でき、取扱いが容易である。当該アルコキシシラン化合物の含有量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上５０質量部以下であり、０．３質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。
　当該マスターバッチを調製する方法としては、例えば、ＰＡＳ樹脂及びアルコキシシラン化合物をドライブレンドする方法等が挙げられ、タンブラー又はヘンシェルミキサー等を用いたブレンド方法が好ましい。
　以下に、工程Ａで用いる原料について説明する。
［原料］
（ポリアリーレンサルファイド樹脂）
　ＰＡＳ樹脂は、構造単位として、－（Ａｒ－Ｓ）－を主として構成された樹脂である（Ａｒはアリーレン基を表す）。本実施形態では、一般的に知られている分子構造のポリアリーレンサルファイド樹脂を使用することができる。例えば、アリーレン基として、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、及びｏ－フェニレン基等のフェニレン基、ｐ,ｐ’－ビフェニレン基、ｐ,ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ,ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ｐ,ｐ’－ジフェニレンスルホン基、及びナフチレン基等を使用することができる。
　ＰＡＳ樹脂は、－（Ａｒ－Ｓ）－で表される構造単位の中で、同一の構造単位を用いたホモポリマーのほか、用途によっては異種の構造単位を含むコポリマーとすることができる。
　ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレン基を有する、ｐ－フェニレンサルファイド基を構造単位とするものが好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド基を構造単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらに高い寸法安定性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。
　コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基とを含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品を得るという観点から好ましい。
　ｐ－フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するＰＡＳ樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）である。
　一般にＰＰＳ樹脂は、その製造方法により、実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、ＰＡＳ樹脂としてはその何れのタイプを用いてもよい。
　ＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、靭性及び流動性の観点から、温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ－１の条件下において８０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下である。８５Ｐａ・ｓ以上２３０Ｐａ・ｓ以下であると好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上２２０Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましく、９５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であるとさらに好ましい。
　なお、本実施形態においては、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下のＰＡＳ樹脂とアルコキシシラン化合物とを用いた場合に起こり得る、離型不良及び流動性の低下が起こるという課題の解決を図ったものである。従って、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ未満のＰＡＳ樹脂は本実施形態の対象外である。
（アルコキシシラン化合物）
　アルコキシシラン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。なお、アルコキシ基の炭素数は１～１０が好ましく、特に好ましくは１～４である。
　エポキシアルコキシシランの例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　アミノアルコキシシランの例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ビニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
　メルカプトアルコキシシランの例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、エポキシアルコキシシランとアミノアルコキシシランが好ましく、特に好ましいものはγ－アミノプロピルトリエトキシシランである。
［工程Ｂ］
　工程Ｂにおいては、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率をアルコキシシラン化合物の１０質量％以上６０質量％以下とする。
　ＰＡＳ樹脂組成物の優れた、流動性及び離型性を得る観点から、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物のうち、縮合物の比率が１０質量％以上６０質量％以下としている。当該縮合物の比率は、１５質量％以上５５質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
　アルコキシシラン化合物の縮合物量は、加水分解するアルコキシシラン化合物量に依存する。アルコキシシラン化合物の縮合物量を調整する手法としては、（１）アルコキシシラン化合物やマスターバッチを保管する環境の湿度や系の水蒸気透過率を調整する、（２）アルコキシシラン化合物やマスターバッチの保管時間を調整する、（３）工程Ａにおけるマスターバッチ中のＰＡＳ樹脂とアルコキシシラン化合物の混合比率を調整する、等が挙げられる。具体例としては、例えば、工程ＡにおけるマスターバッチをＰＡＳ樹脂１００質量部に対し、アルコキシシラン化合物を２質量部で調整し、温度４０℃、湿度８０％ＲＨで２０分保管すると縮合物量が２４質量％となり、工程ＡにおけるマスターバッチをＰＡＳ樹脂１００質量部に対し、アルコキシシラン化合物を２５質量部で調整し、温度２３℃、湿度４０％ＲＨで１０分保管すると縮合物量が１質量％となる。アルコキシシラン化合物の縮合物量が１０質量％以上６０質量％以下であると、優れた流動性及び離型性を有するＰＡＳ樹脂組成物を得ることができる。
　また、上記（１）～（３）の手法等により、アルコキシシラン化合物の縮合物を生成した後、新たにアルコキシシラン化合物を添加して、縮合物量比を下げることによっても、アルコキシシラン化合物の縮合物量を調整することができる。例えば、縮合物の比率が６０質量％を超えても、さらにアルコキシシラン化合物を添加して、縮合物の比率を、最終的に５質量％より大きく６０質量％以下に調整することができる。
　なお、最終的な生成物であるＰＡＳ樹脂組成物においては、ＰＡＳ樹脂と反応して縮合したアルコキシシラン化合物の縮合物と、水と反応して縮合したアルコキシシラン化合物の縮合物と、を区別することができない。このため、マスターバッチでの状態において水と反応して縮合するアルコキシシラン化合物の縮合物量を調整する必要がある。
　ここで、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の縮合物比の算出方法の一例について説明する。
　マスターバッチ中には、少なくともＰＡＳ樹脂、アルコキシシラン化合物、及びアルコキシシラン化合物が加水分解して生じるアルコキシシラン化合物の縮合物が含まれている。
　なお、アルコキシシラン化合物はアセトンに可溶である一方で、アルコキシシラン化合物の縮合物は、アセトンに不溶である。
　まず、アルミカップの質量Ａを精密天秤で測定する（工程１）。
　次に、アルミカップを精密天秤に載せた状態でゼロ合わせを行い、さらにアルミカップ上にメンブランフィルターを載せ、メンブランフィルターの質量Ｂを測定する（工程２）。次に、秤量したメンブランフィルターを吸引ロートに設置する（工程３）。このとき、精密天秤には、アルミカップのみがある。
　次に、アルミカップにマスターバッチを入れ、質量Ｃを測定する（工程４）。次に、メンブランフィルターを設置したロートに、秤量したマスターバッチを入れる。アルミカップをアセトンで洗い、洗浄液もロートに入れる（工程５）。
　次に、ロートの周辺を洗いながらアセトンを加え、３秒程度スパチュラで撹拌し、吸引ろ過する。アセトンを加え、スパチュラで撹拌し、吸引ろ過する工程をさらに２回行う（工程６）。
　次に、残留物及びメンブランフィルターをアルミカップに載せ、真空乾燥機を用いて４０℃、２時間乾燥し、質量Ｄを測定する（工程７）。
　アルコキシシラン化合物中の縮合物比は以下式で表される。
　縮合物比（質量％）＝（マスターバッチに含まれる、アルコキシシラン化合物中の縮合物の質量／マスターバッチ調製時に配合したアルコキシシラン化合物の質量）×１００＝｛［｛質量Ｄ－（質量Ａ＋質量Ｂ）｝－質量Ｃ×（１－Ｅ－Ｆ）］／（質量Ｃ×Ｅ）｝×１００
　上記式中、Ｅはマスターバッチ中のアルコキシシラン化合物濃度（ｇ／ｇ）を表し、Ｆはマスターバッチ中のアルコキシシラン化合物以外のアセトンに溶解する物質濃度（ｇ／ｇ）を表す。
　以上の工程により、マスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の縮合物比を算出することができる。
　本実施形態においては、工程Ａで調製したマスターバッチ中のアルコキシシラン化合物の一部を工程Ｂにおいて縮合させるが、工程Ａと工程Ｂとの間の期間が長い場合、水分により縮合反応が起こらないように乾燥状態で保存することが好ましい。
　あるいは、工程Ａ及び工程Ｂを終えた後、工程Ｃまでの期間が長い場合において、工程Ｂで得られたマスターバッチ中の縮合物の比率が変化しないように乾燥状態で保存することが好ましい。
　もっとも、マスターバッチ中の縮合物の比率が変化した場合であっても、押出機へ投入する際のマスターバッチ中の縮合物量が規定範囲を満たしていればよい。例えば、　マスターバッチ中の縮合物中の縮合物の比率が増大した場合、押出機に投入する際、新たにアルコキシシラン化合物を添加して縮合物量の比率を下げることができる。
［工程Ｃ］
　工程Ｃにおいては、工程Ｂで得られたマスターバッチと工程Ｂで得られたマスターバッチであって、アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する。
　他の成分としては、別途準備したＰＡＳ樹脂及び／又は後述する無機充填剤や他の添加剤等が挙げられる。それらのうち、ＰＡＳ樹脂については工程Ｄにおいて説明する。
　他の成分は、ＰＡＳ樹脂及びマスターバッチを配合して溶融混練する際に添加してもよい。また、当該他の添加剤等及びマスターバッチをドライブレンド等の方法で混合し、得られた混合物とＰＡＳ樹脂を配合し溶融混練してもよい。
　マスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する方法としては、例えば、ＰＡＳ樹脂及びマスターバッチをそれぞれ押出機に供給してもよいし、ＰＡＳ樹脂及びマスターバッチ、その他の添加剤等をドライブレンドしてから押出機に供給してもよいし、一部の原料をサイドフィード方式で供給してもよい。
　工程Ｃを終えたとき、最終的に得られるＰＡＳ樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物の縮合物の総量が、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上３．０質量部以下になるように、ＰＡＳ樹脂にマスターバッチを配合して溶融混練することが好ましい。
　工程Ｃにおいて、他の成分としてＰＡＳ樹脂を含む原料とする場合、以下の工程Ｄを設けることが好ましい。
［工程Ｄ］
　工程Ｄにおいては、工程Ａで用いたポリアリーレンサルファイド樹脂と同一の又は異なる新たなポリアリーレンサルファイド樹脂を準備する。そして、すべてのポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対する、アルコキシシラン化合物とアルコキシシラン化合物の縮合物との総量が０．２質量部以上３．０質量部以下になるように、工程Ｃにおいて、工程Ｂで得られたマスターバッチと、工程Ｄで準備したポリアリーレンサルファイド樹脂とを含有する原料を溶融混練する。尚、すべてのＰＡＳ樹脂とは、工程Ａにおいてマスターバッチの調製に用いたＰＡＳ樹脂、及び工程Ｄで用いる新たなＰＡＳ樹脂である。
　工程Ｄで準備する新たなＰＡＳ樹脂は、工程Ａで用いるＰＡＳ樹脂と同一であってもよいし、異なっていてもよい。工程Ｄで準備する新たなＰＡＳ樹脂と、工程Ａで用いたＰＡＳ樹脂とが異なる場合としては、各ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が異なる、各ＰＡＳ樹脂の分子構造が異なる、等が挙げられる。分子構造が異なる例としては、（１）実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造とで異なる、（２）ホモポリマーとコポリマーとで異なる、（３）構造単位のアリーレンサルファイド基が異なる（例えば、ｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基とで異なる）、等がある。 
　工程Ｃにおいて、最終的に得られるＰＡＳ樹脂組成物における、アルコキシシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の縮合物の総量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上３．０質量部以下となるように配合することが好ましい。そのように配合することで、ＰＡＳ樹脂組成物の流動性と離型性をバランスよく付与することができる。また、無機充填剤を使用する場合において、無機充填剤との密着性が高まり、機械的物性が向上しやすい。最終的に得られるＰＡＳ樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の縮合物の総量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上２．０質量部以下であるとより好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下であるとさらに好ましい。
　また、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融粘度は、温度３１０℃及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下において４７０Ｐａ・ｓ以下であると好ましく、４６５Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましい。
　また、ＰＡＳ樹脂組成物の離型抵抗（二重円筒離型抵抗）は４１０Ｎ以下であることが好ましく、４００Ｎ以下であることがより好ましく、３５０Ｎ以下であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態において、ＰＡＳ樹脂組成物の離型抵抗は図１に示す二重円筒状の成形品を金型から離型する際の抵抗を意味する。図１（ａ）は二重円筒状の成形品の上面図、図１（ｂ）は二重円筒状の成形品の底面図、図１（ｃ）は二重円筒状の成形品の斜視図、図１（ｄ）は二重円筒状の成形品の寸法図であり、図１（ａ）及び（ｄ）中の寸法の単位は「ｍｍ」である。また、当該二重円筒状の成形品のゲートサイズは５ｍｍ×２．５ｍｍである。
　図１に示す二重円筒状の成形品は、第１の円筒体１を内側に、第２の円筒体２を外側にした二重円筒状を有しており、第１の円筒体１及び第２の円筒体２は、４ｍｍの軸で接続されている。また、第１の円筒体１の、高さは２０ｍｍ、外径は１８ｍｍ、内径は９ｍｍ、第２の円筒体２の、高さは４０ｍｍ、外径は４０ｍｍ、内径は３０ｍｍであり、第１の円筒体１の側面部の厚さは４．５ｍｍ、第２の円筒体２の底部及び側面部の厚さは５ｍｍである。なお、第２の円筒体２は有底円筒体であるが、第１の円筒体１の部分において開口となっている。
　以下に、工程Ｃにおいて、原料の一部として用いる他の成分について説明する。
（無機充填剤）
　本実施形態においては、機械的物性の向上を図る観点から、ＰＡＳ樹脂組成物中に無機充填剤を含むことが好ましい。無機充填剤としては、繊維状無機充填剤、板状無機充填剤、粉粒状無機充填剤が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、ウォラストナイト、シリカ繊維、シリカ－アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化ケイ素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、等の鉱物繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、銅繊維、真鍮繊維等の金属繊維状物質が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。
　ガラス繊維の上市品の例としては、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ－７９０ＤＥ、平均繊維径：６μｍ）、オーウェンス　コーニングジャパン（同）製、チョップドガラス繊維(ＣＳ０３ＤＥ ４１６Ａ、平均繊維径：６μｍ)、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ－７４７Ｈ、平均繊維径：１０．５μｍ）、日本電気硝子（株）製、チョップドガラス繊維（ＥＣＳ０３Ｔ－７４７、平均繊維径：１３μｍ）、日東紡績（株）製、異形断面チョップドストランド　ＣＳＧ　３ＰＡ－８３０（長径２８μｍ、短径７μｍ）、日東紡績（株）製、異形断面チョップドストランド　ＣＳＧ　３ＰＬ－９６２（長径２０μｍ、短径１０μｍ）等が挙げられる。
　繊維状無機充填剤は、一般的に知られているエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、脂肪酸等の各種表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理により、ＰＡＳ樹脂との密着性を向上させることができる。表面処理剤は、材料調製の前に予め繊維状無機フィラーに適用して表面処理又は収束処理を施しておくか、又は材料調製の際に同時に添加してもよい。
　繊維状無機フィラーの繊維径は、特に限定されないが、初期形状（溶融混練前の形状）において、例えば５μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。ここで、繊維状無機フィラーの繊維径とは、繊維状無機フィラーの繊維断面の長径をいう。
　粉粒状無機充填剤としては、タルク（粒状）、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（粒状）等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、ガラスビーズ、炭酸カルシウムが好ましい。
　炭酸カルシウムの上市品の例としては、東洋ファインケミカル（株）製、ホワイトンＰ－３０（平均粒子径（５０％ｄ）：５μｍ）等が挙げられる。また、ガラスビーズの上市品の例としては、ポッターズ・バロティーニ（株）製、ＥＧＢ７３１Ａ（平均粒子径（５０％ｄ）：２０μｍ）、ポッターズ・バロティーニ（株）製、ＥＭＢ－１０（平均粒子径（５０％ｄ）：５μｍ）等が挙げられる。
　粉粒状無機充填剤においても、繊維状無機充填剤と同様に表面処理されていてもよい。
　板状無機充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、タルク（板状）、マイカ、カオリン、クレイ、アルミナ（板状）、各種の金属箔等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、ガラスフレーク、タルクが好ましい。
　ガラスフレークの上市品の例としては、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ－１０８（平均粒子径（５０％ｄ）：６２３μｍ）、(日本板硝子（株）製、ファインフレーク（平均粒子径（５０％ｄ）：１６９μｍ）、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ－３０１（平均粒子径（５０％ｄ）：１５５μｍ）、日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ－４０１（平均粒子径（５０％ｄ）：３１０μｍ）等が挙げられる。
　タルクの上市品の例としては、松村産業(株)製 クラウンタルクＰＰ、林化成(株)製 タルカンパウダーＰＫＮＮ等が挙げられる。
　板状無機フィラーにおいても、繊維状無機充填剤と同様に表面処理されていてもよい。
　本実施形態においては、上述の無機充填剤の中でも、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム及びタルクからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。また、機械的物性の向上の観点から、無機充填剤は、ＰＡＳ樹脂組成物に含まれるＰＡＳ樹脂１００質量部に対して１０～１９０質量部含むことが好ましく、２０～１５０質量部含むことがより好ましく、３０～１１０質量部含むことがさらに好ましく、３５～９０質量部含むことが特に好ましい。
（他の添加剤等）
　ＰＡＳ樹脂組成物は、本実施形態による効果（具体的には、優れた離型性）を阻害しない範囲で、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤を、要求性能に応じ含有することができる。添加剤としては、バリ抑制剤（但し、アルコキシシラン化合物を除く）、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を挙げることができる。バリ抑制剤（但し、アルコキシシランを除く）としては、例えば、国際公開第２００６／０６８１６１号や国際公開第２００６／０６８１５９号等に記載されているような、溶融粘度が非常に高い分岐型ポリフェニレンサルファイド系樹脂等を挙げることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。結晶核剤としては、窒化ホウ素、タルク、カオリン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。腐食防止剤としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。上記添加剤の含有量は、全樹脂組成物中５質量％以下にすることができる。
　また、ＰＡＳ樹脂組成物には、その目的に応じ上述の成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば何れのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の、芳香族ジカルボン酸とジオール、或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂）、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、環状オレフィンコポリマー等を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。他の熱可塑性樹脂成分の含有量は、例えば、全樹脂組成物中２０質量％以下にすることができる。
　本実施形態におけるＰＡＳ樹脂組成物は、各種用途に用いることができる。ＰＡＳ樹脂組成物は、例えば、自動車の各種冷却系部品、イグニッション関連部品、ディストリビューター部品、各種センサー部品、各種アクチュエーター部品、スロットル部品、パワーモジュール部品、ＥＣＵ部品、各種コネクター部品等が挙げられる。
　また、その他の用途として、例えば、ＬＥＤ、センサー、ソケット、端子台、プリント基板、モーター部品、ＥＣＵケース等の電気・電子部品、照明部品、テレビ部品、炊飯器部品、電子レンジ部品、アイロン部品、複写機関連部品、プリンター関連部品、ファクシミリ関連部品、ヒーター、エアコン用部品等の家庭・事務電気製品部品に用いることができる。
　以下に実施例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本実施形態の解釈が限定されるものではない。
［実施例１］
　ＰＰＳ樹脂（（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ－１、３１０℃））１００質量部と、アルコキシシラン化合物（γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ－９０３Ｐ」））９．４質量部と、を混合してマスターバッチを調製し、温度４０℃、湿度８０％の環境に１０分間さらした。マスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物比は、２４質量％であった。以降に記載する縮合物量は上述同様、温度４０℃、湿度８０％の環境においてさらす時間を変更することで調製した。
　次に、ＰＰＳ樹脂（（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ－１、３１０℃））１００質量部、上記で調整したマスターバッチ１０．７質量部、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、チョップドストランドＥＣＳ ０３ Ｔ－７１７、直径１３μｍ、長さ３ｍｍ）７４質量部（ガラス繊維は押出機のサイドフィード部より別添加）をシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入して溶融混練することで、樹脂組成物を得た。
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
　上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
　（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
［実施例２、比較例１～２］
　マスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物比を表１に示す比率にした以外は実施例１と同様の条件で各樹脂組成物を得た。
（樹脂組成物の溶融粘度の測定）
　得られた各樹脂組成物において、（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
［評価］
　射出成形機を用いて下記の条件で図１に示す円筒形の成形品を成形し、成形片を金型から押出す時の力を測定し、測定値を離型抵抗値とした。
圧力センサー：日本キスラー株式会社製「間接式型内センサー」（型式：９２２１Ａ）
射出成形機 ：東芝機械株式会社製「ＥＣ６０Ｎｉ１．５Ａ」
シリンダー温度：３２０℃
射出時間 ：１２秒
冷却時間 ：４５秒
金型温度 ：１５０℃
　各樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１より、マスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物量が増加するにつれて、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は減少し、流動性が向上することが分かる。また、マスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物量が増加するにつれて、ＰＰＳ樹脂組成物の離型抵抗が増加することが分かる。したがって、縮合物量が１０質量％以上６０質量％以下である範囲において、優れた流動性及び離型性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
［実施例３～４］
　各実施例において、ＰＰＳ樹脂を、（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：１００Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ－１、３１０℃））に変更したこと、及びマスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物比を表２に示す比率にした以外は実施例１と同様の条件で各樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２より、１００Ｐａ・ｓの溶融粘度のＰＰＳ樹脂を用いた場合でも、溶融粘度が１３０Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂を用いた場合と同様の傾向を示すことが分かる。したがって、縮合物量が１０質量％以上６０質量％以下である範囲において、優れた流動性及び離型性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
［比較例３］
　各比較例において、ＰＰＳ樹脂を、（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：６０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ－１、３１０℃））に変更したこと、及びマスターバッチにおけるアルコキシシラン化合物中の縮合物比を表３に示す比率にした以外は実施例１と同様の条件で各樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３より、６０Ｐａ・ｓという低溶融粘度のＰＰＳ樹脂を用いた場合、アルコキシシラン化合物の縮合物比が所定の範囲内であっても、離型不良が見られた。

Claims (7)

  1. 　温度３１０℃及びせん断速度１２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を混合してマスターバッチを調製する工程Ａ、
    　前記マスターバッチ中の前記アルコキシシラン化合物の一部を縮合させ、前記アルコキシシラン化合物の縮合物の比率を前記アルコキシシラン化合物の１０質量％以上６０質量％以下とする工程Ｂ、及び
    　前記工程Ｂで得られたマスターバッチであって、前記アルコキシシラン化合物の縮合物の比率が前記範囲内のマスターバッチと他の成分とを含有する原料を溶融混練する工程Ｃ、
    を含む、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記工程Ａで用いたポリアリーレンサルファイド樹脂と同一の又は異なる新たなポリアリーレンサルファイド樹脂を準備する工程Ｄをさらに含み、
    　すべてのポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対する、前記アルコキシシラン化合物と前記アルコキシシラン化合物の縮合物との総量が０．２質量部以上３．０質量部以下になるように、前記工程Ｃにおいて、前記工程Ｂで得られたマスターバッチと、前記工程Ｄで準備したポリアリーレンサルファイド樹脂とを含有する原料を溶融混練する、請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記アルコキシシラン化合物がエポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、及びメルカプトアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記アルコキシシラン化合物がγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジアリルアミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
  5. 　前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の離型抵抗は、４１０Ｎ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
  6. 　温度３１０℃及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の溶融粘度が４７０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に含まれるポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１９０質量部以下の無機充填剤をさらに配合する、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
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