CN102675884B - 加成固化型自粘合性硅橡胶组合物 - Google Patents

加成固化型自粘合性硅橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102675884B
CN102675884B CN201210057629.0A CN201210057629A CN102675884B CN 102675884 B CN102675884 B CN 102675884B CN 201210057629 A CN201210057629 A CN 201210057629A CN 102675884 B CN102675884 B CN 102675884B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber composition
group
component
sih
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210057629.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102675884A (zh
Inventor
加藤野步
回谷典行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN102675884A publication Critical patent/CN102675884A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102675884B publication Critical patent/CN102675884B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

将加成固化型自粘合性硅橡胶组合物简单地成型并且固化到各种金属和有机树脂，该加成固化型自粘合性硅橡胶组合物包括组分(A)包含至少两个烯基的有机聚硅氧烷，组分(B)包含至少三个SiH基的有机氢聚硅氧烷，组分(C)不包含除了SiH基以外的其它反应性基团的另一种有机氢聚硅氧烷，以及组分(F)加成反应催化剂，该加成固化型自粘合性硅橡胶组合物具有0.8-5.0的SiH/烯基摩尔比。

Description

加成固化型自粘合性硅橡胶组合物
技术领域
本发明涉及具有自粘合能力的加成固化型硅橡胶组合物，尤其涉及可固化并粘结于有机树脂如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚苯醚和聚苯硫醚，金属如铁和铝，以及各种玻璃材料的加成固化型自粘合性硅橡胶组合物。
背景技术
由于硅橡胶具有优异的性质包括耐热性、耐寒性、安全性、电绝缘性和耐候性，它在各种领域得到广泛应用，例如作为汽车部件如连接器密封件和火花塞高压护套，电器/电子部件如复印机辊和微波炉密封垫，以及建筑部件如密封剂，以及许多消耗装置部件如护理奶嘴和潜水装置。在多数这些应用中，硅橡胶用作与金属和有机树脂相结合的制品。已提出许多方法用来制备加成固化型硅橡胶组合物与金属和有机树脂结合的固化产品。这种一体粘结的制品通常通过以下方法制备：(i)用底漆涂布成型树脂的表面，向其施涂未固化硅橡胶组合物，并且固化，(ii)将粘合剂涂布到界面，(iii)双色成型以便提供相互配合，以及(iv)将自粘硅橡胶组合物固化成成型树脂。然而，粘合剂或底漆的使用使步骤数增加，并且用某一涂布技术，待粘结表面可能被弄脏。双色成型方法在整体制品形状上具有局限性并且导致不足的界面粘合。一个解决方案是通过将粘合剂添加到硅橡胶组合物获得的自粘型硅橡胶组合物。自粘型硅橡胶组合物除去了涂底漆或涂布步骤，缩短了操作时间，降低了成本并改进了工作效率。它构成了用树脂制备一体成型的制品的有效方法。
在无底漆成型加成型热固化硅橡胶组合物方面，已有许多关于将硅橡胶粘结于有机树脂的报导。在一个示例性的尝试中，自粘合性硅橡胶组合物在树脂上固化。已提出很多与用于自粘合性硅橡胶组合物的特定的粘合组分有关的提议。另外，JP-BH02-034311公开了将包含至少30mol％与硅原子直接键合的氢原子的有机聚硅氧烷添加于有机树脂，这样树脂可以变得可粘结于加成反应固化硅橡胶。JP-AS63-183843公开了硅橡胶一体粘合到烯烃树脂，使具有脂肪族不饱和基团和与硅键合的水解性基团的化合物接枝于该烯烃树脂。JP-AH09-165516和JP-AH09-165517提出了一种方法以及一体成型的制品，所述方法中，使具有脂肪族不饱和基团和直接键合到硅原子的氢原子添加于其中的热塑性树脂与硅橡胶粘合方式连接并一体化，所述一体成型的制品中，使包含脂肪族不饱和基团的热塑性低聚物共混于其中的树脂与析油性硅橡胶一体成型。
然而，加成反应型的热固化性硅橡胶组合物不能通过简易的成型步骤获得对包括ABS、PC、PE、PP、PBT、PET、丙烯酸类树脂、PA、芳族PA、PPO、PPS和聚氨酯树脂的通用热塑性树脂的充分粘结。为了获得粘结能力，必须如在上述专利文献中提议将树脂改性。树脂改性需要另外的步骤和额外的成本，并且改性树脂有时品质易于变化。
已知克服这些问题的材料包括自粘合性、加成-交联性硅橡胶组合物，包括在分子中具有SiH键和Si-C6H5(苯基)键的有机氢聚硅氧烷(JP-A2001-200162和JP-A2008-537967)。在这些组合物中，然而，具有如环氧基、乙烯基或丙烯酸基团的官能团的烷氧基硅烷或聚烷氧基硅氧烷必须用作共粘合助剂，其需要额外的步骤并且在经济上和在工作中不利。由于烷氧基硅烷部分易于水解，这些共粘合助剂不利于粘合，除非它们反应或与橡胶基体相互作用。
引用列表
专利文献1：JP-BH02-34311
专利文献2：JP-AS63-183843
专利文献3：JP-AH09-165516
专利文献4：JP-AH09-165517
专利文献5：JP-A2001-200162
(US6743515，EP1106662)
专利文献6：JP-A2008-537967
(US20090068475，WO2006100098)
发明内容
本发明的目的是提供加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，其可与各种金属和树脂粘结并且可在短时内成型，满足了通过将硅橡胶组合物与金属或热塑性树脂一体成型来生产用于汽车部件、通讯设备部件和电气/电子部件的一体成型制品的目的。
发明人已发现，当将特定的交联剂添加于加成固化型硅橡胶组合物时，所形成的组合物变得可与各种材料粘结，该各种材料包括金属如铁、铝、铜和不锈钢，以及树脂如聚碳酸酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚酰亚胺和聚氨酯。
本发明提供加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，包括
(A)100重量份每分子包含至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷，
(B)0.2-30重量份每分子包含至少三个与硅键合的氢原子(即SiH基团)的有机氢聚硅氧烷，其具有通式(1)：
其中R1各自独立地为未取代的、或者由卤素或氰基取代的具有1-5个碳原子的一价烃基，R2为R1或氢，R3为R1或包含芳环的具有6-10个碳原子的一价有机基团，X为单键或具有1-5个碳原子的二价有机基团，A为包含芳环的具有6-10个碳原子的一价有机基团，B为具有3-9个碳原子的一价反应性有机基团，n为3-150的正数，m为1-30的正数，p为1-30的正数，q为0-100的数，并且n+m+p+q之和为10-200，
(C)0-30重量份每分子包含至少两个与硅键合的氢原子(即SiH基团)并且没有除了SiH基团以外的反应性基团的有机氢聚硅氧烷，以及
(F)催化量的加成反应催化剂。在组分(B)和(C)中全部的SiH官能团与组分(A)中的烯基的摩尔比在0.8-5.0的范围。
在优选的实施方案中，组分(C)为具有平均组成式(II)的有机氢聚硅氧烷：
R4 cHdSiO(4-c-d)/2(II)
其中R4为未取代的或卤代的具有1-10个碳原子的一价烃基，c为0.7-2.1的正数，d为0.001-1.0的正数，并且c+d之和为0.8-3.0。以每100重量份组分(A)计，组分(C)以0.1-30重量份的量存在。
在优选的实施方案中，作为组分(B)的有机氢聚硅氧烷具有0.006-0.015mol/g的SiH含量。
优选地，在式(1)中的B为至少一种具有环氧环、烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的具有3-9个碳原子的一价有机基团。
该硅橡胶组合物可进一步包括(D)5-100重量份增强性二氧化硅细粉和/或(E)0.5-25重量份粘合助剂。
在优选的实施方案中，该硅橡胶组合物在130℃测量3分钟时具有10秒-60秒的10％固化时间T10，并且其用于注塑成型。
发明效果
该加成固化型自粘合性硅橡胶组合物固化成与各种金属、有机树脂和玻璃紧密粘结的产品。
具体实施方案
在该组合物中为基础聚合物的组分(A)是每分子包含至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷。典型地可将具有平均组成式(I)的一种或多种有机聚硅氧烷用作组分(A)。
RaSiO(4-a)/2(I)
在此R各自独立地为未取代的或取代的具有1-10个碳原子、优选1-8个碳原子的一价烃基，并且“a”为1.5-2.8、优选1.8-2.5和更优选1.95-2.05的正数。
由R表示的任选取代的一价C1-C10烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如苯甲基、苯乙基和苯丙基；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；以及其中部分或全部氢原子被卤素原子(例如氟、溴和氯)、氰基等取代的上述基团的取代形式，如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。优选全部R的至少90mol％为甲基，并且最优选除烯基以外的全部R为甲基。
至少两个R基必须为优选具有2-8个碳原子、更优选2-6个碳原子的烯基，并且最优选为乙烯基。应当注意烯基含量优选平均为有机聚硅氧烷的1.0×10-6mol/g-5.0×10-4mol/g和更优选1.0×10-5mol/g-2.0×10-4mol/g。如果烯基含量低于1.0×10-6mol/g，那么橡胶可能由于过低硬度而变成胶状。如果烯基含量大于5.0×10-4mol/g，那么橡胶可能由于极高的交联密度而具有高硬度。烯基可以连接于分子链末端的硅原子和/或分子链中间的硅原子。
对于该结构，有机聚硅氧烷通常具有直链结构，其骨架由二有机基硅氧烷重复单元组成并且在分子链的任一端由三有机甲硅烷氧基封端。然而，它可部分地具有支化或环状结构。关于分子量，在此使用的有机聚硅氧烷具有最多为1500、更具体地为100-1500并且优选150-1000的平均聚合度。平均聚合度低于100时，可能得不到满意的橡胶触感。平均聚合度大于1500时，橡胶具有太高的粘度以致于不能成型。在此使用的平均聚合度是指重量平均聚合度并且通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用甲苯作为溶剂相对于聚苯乙烯标准物来确定。
组分(B)为每分子包含至少3个、优选至少4个、更优选至少5个与硅键合的氢原子(即SiH或氢甲硅烷基)的有机氢聚硅氧烷。它具有通式(1)。
在此R1各自独立地为未取代的、或者由卤素或氰基取代的具有1-5个碳原子的一价烃基，R2为R1或氢，R3为R1或包含芳环的具有6-10个碳原子的一价有机基团，X为单键或具有1-5个碳原子的二价有机基团，A为包含芳环的具有6-10个碳原子的一价有机基团，B为具有3-9个碳原子的一价反应性的有机基团，n为3-150的正数，m为1-30的正数，p为1-30的正数，q为0-100的数，并且n+m+p+q之和为10-200。
由R1表示的任选取代的一价C1-C5烃基通常为一价脂族烃基团，其实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和新戊基；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基和丁烯基；以及其中部分或全部氢原子被卤素原子(例如氟、溴和氯)、氰基等取代的上述基团的取代形式，如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。优选将脂族不饱和基团如烯基排除。优选全部R1的至少90mol％为甲基，并且最优选全部R1为甲基。R2为氢或由R1表示的未取代的或由卤素或氰基取代的具有1-5个碳原子的一价烃基，其实例与以上才例举的相同。
R3为由R1表示的未取代的或由卤素或氰基取代的具有1-5个碳原子的一价烃基，或包含芳环的具有6-10个碳原子的一价有机基团(例如，包含芳环的一价有机基团，通常可包含至少一个卤素、羟基和/或醚键氧原子的一价芳香族烃基)。其中，一价脂族烃基可如以上所例举。包含芳环的一价有机基团的实例包括但不限于芳基和芳烷基，包含通常为1个的苯环或萘环的基团，例如：
以及，其中在芳环中的至少一个氢原子被卤素原子(例如氯)、羟基、烷基(例如甲基)或烷氧基(例如甲氧基)取代的上述基团的取代形式。在包含芳环的一价有机基团中，为了便于制备和成本，苯基为最优选的。R3优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或甲苯基。
X为单键或具有1-5个碳原子的二价有机基团，其可以为由碳和氢原子组成的二价烃基团(例如直链或支链的亚烷基)或任选地包含杂原子如氧或氮(例如氧化烯、亚氨烯或包含酯结构的亚烷基)的二价连接基团，或其组合。合适的有机基团包括但不限于-CH2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-CH2-CH(CH3)-CH2-，-CH2CH2OCO-，-(CH2)3-OCO-，-(CH2)3-O-，-CH2CH2OCH2-，以及-(CH2)3-COO-。尤其从便于制备和成本的观点出发，最优选-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-。X优选为-CH2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-或单键。
A为包含芳环的具有6-10个碳原子的一价有机基团，与以上对于R3所例举的相同。合适的有机基团包括但不限于芳基和芳烷基，包括通常为一个的苯环或萘环的基团，例如：
以及其中在芳环上的至少一个氢原子被卤素原子(例如氯)、羟基、烷基(例如甲基)或烷氧基(例如甲氧基)取代的上述基团的取代形式。在这些有机基团中，从便于制备和成本的观点出发，苯基为最优选的
B为具有3-9个碳原子的一价反应性有机基团。合适的一价有机基团包括用反应性基团取代的具有3-9个碳原子的烷基，例如典型为具有通常为一个环氧环的基团如缩水甘油基，环氧丙氧基，3，4-环氧基环己基或2，3-环氧基环己基，和具有烷氧基甲硅烷基的基团如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基或甲基二甲氧基甲硅烷基或硅烷醇基(即羟基甲硅烷基)，如下所示。
这些有机基团中，为了粘合强度和便于制备，环氧丙氧基丙基为最优选的。
下标n为3-150、优选4-150、更优选5-150、更加优选8-100以及最优选10-60的正数。低于3的n值可能导致不充分的交联和低粘合性。n超过150时，有机氢聚硅氧烷变得不稳定。下标m为1-30、优选2-25、和更优选3-20的正数。m低于1时，不显现良好的粘合性。m超过30时，有机氢聚硅氧烷可能变得难以与组分(A)相容，导致不充分的交联。下标p为1-30、优选2-25和更优选3-20的正数。p低于1时，不显现良好的粘合性。p超过30时，有机氢聚硅氧烷可能变得不稳定。下标q为0-100、优选0-50、更优选0-30并且甚至更优选0-20的数。q超过100时，粘合性可能受损。n+m+p+q之和为10-200、优选15-150和更优选20-100的正数。低于10的(n+m+p+q)之和可能导致显著的空间位阻和不充分的交联。超过200的(n+m+p+q)之和可能导致实质上低的固化速率或交联反应速率。
作为组分(B)的有机氢聚硅氧烷包含优选0.006-0.015mol/g、更优选0.007-0.014mol/g含量的SiH官能团。低于0.006mol/g或高于0.015mol/g的SiH含量可导致粘合性的损失。
作为组分(B)的有机氢聚硅氧烷可通过利用包含芳环的有机氢聚硅氧烷与具有反应性有机基团的烯基化合物，或有机氢聚硅氧烷与具有芳环的烯基化合物和具有反应性有机基团的烯基化合物的加成反应来制备。
以每100重量份组分(A)计，将组分(B)以0.2-30重量份、优选0.3-20重量份和更优选0.5-15重量份的量共混。低于0.2重量份的组分(B)导致粘合性损失，而大于30重量份的组分(B)不利地影响硫化橡胶的物理性能。
组分(C)为另一种有机氢聚硅氧烷，其每分子不包含SiH基以外的反应性基团。该有机氢聚硅氧烷(C)不落入组分(B)的范围，因为组分(C)不包含在组分(B)中的反应性基团B。它是每分子包含至少两个、优选至少三个与硅键合的氢原子(即SiH基)并且优选不含通常为苯基的芳族基团的有机氢聚硅氧烷。作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷每分子包含至少两个(具体地2-200)、优选至少三个(具体地3-200)、更优选5-100、并且甚至更优选8-50个与硅键合的氢原子(或SiH基)。优选它具有平均组成式(II)：
R4 cHdSiO(4-c-d)/2(II)
其中R4为未取代的或卤代的具有1-10个碳原子、优选1-8个碳原子的一价烃基，c为0.7-2.1的正数，d为0.001-1.0的正数，并且c+d为0.8-3.0。
由R4表示的未取代的或卤代的具有1-10个碳原子的一价烃基团可与式(I)中对R例举的相同。优选将芳族基团如芳基和芳烷基(通常为苯基)排除。优选的烃基团没有脂族不饱和键如烯基。即优选脂族饱和烃基。具体地，优选烷基，最优选甲基。下标c为0.7-2.1、优选0.8-2.0的正数；d为0.001-1.0、优选0.01-1.0的正数；并且c+d为0.8-3.0、优选1.0-2.5。
关于分子结构，作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷可具有线性、环状、支化或三维网络结构。每个分子的硅原子数或聚合度通常在2-300、优选3-200、更优选10-200并且甚至更优选15-100的范围。在此使用的优选的有机氢聚硅氧烷具有多个硅原子并且在室温下(25℃)为液体。与硅键合的氢原子可位于分子链的末端和/或中间(或非末端)位置。
作为组分(C)的示例性的有机氢聚硅氧烷包括但不限于1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢环硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2单元的共聚物、(CH3)3SiO1/2、(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2单元的共聚物，(CH3)2HSiO1/2、SiO4/2和(CH3)SiO3/2单元的共聚物，以及(CH3)2HSiO1/2、SiO4/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物。除非另有说明，在此和整个说明书中使用的术语“封端”表示两端用指定基团封端的化合物。
作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷应该优选具有0.003-0.017mol/g、更优选0.005-0.017mol/g的与硅键合的氢(SiH基)含量。低于0.003mol/g的SiH含量可能导致不充分的交联，而具有超过0.017mol/g的SiH含量的硅氧烷可能不稳定。
作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷的共混是可选的，但当考虑固化和橡胶物理性能时共混是有利的。以每100重量份组分(A)计，将作为组分(C)的有机氢聚硅氧烷以0-30重量份、优选0.1-30重量份和更优选0.3-15重量份量共混。低于0.1重量份的组分(C)可能导致不充分的交联，以至于橡胶可能变得很粘。大于30重量份的组分(C)损坏橡胶的物理性能并且不经济。
根据本发明，使用组分(A)、(B)和(C)，它们的量使得，在组分(B)和(C)中的全部SiH官能团与组分(A)中的烯基的摩尔比(简称为SiH/烯基比)为0.8/1-5.0/1、优选1.2-4.0、并且更优选1.5-3.0。低于0.8的SiH/烯基比导致粘合性损失，而超过5.0的该比率损坏橡胶物理性能。
组分(D)为增强性二氧化硅细粉，其可以是通常用于本领域作为橡胶的增强剂的任意二氧化硅类。尽管用于常规的硅橡胶组合物的任何二氧化硅细粉是有用的，但优选具有按BET方法测量的至少50m2/g比表面积的增强性二氧化硅细粉。有利的是使用具有50-400m2/gBET比表面积的沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)、气相二氧化硅(干法二氧化硅)以及焙烧二氧化硅(firedsilica)。气相二氧化硅对于改进橡胶强度特别有利。增强性二氧化硅细粉可以是经表面处理的。在该情况下，可将二氧化硅颗粒直接处理。
任何公知的技术可用于表面处理。例如使＝将未处理的二氧化硅细粉和表面处理剂装入在大气压下封闭的机械碾磨装置或流化床，在那里任选地在惰性气体存在下将它们在室温或高温下混合来完成表面处理。如果需要，使用催化剂促进表面处理。在完全混合之后，将粉末干燥，得到经处理的二氧化硅细粉。表面处理剂的用量至少为由用该处理剂要覆盖的表面积计算的理论用量。合适的处理剂包括硅氮烷如六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷；硅烷偶联剂如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷；以及有机硅化合物如聚甲基硅氧烷和有机氢聚硅氧烷。在用这样的处理剂进行表面处理之后，所形成的二氧化硅微粒是疏水性的，并且备用。在这些处理剂中，优选硅烷偶联剂和硅氮烷。
以每100重量份组分(A)计，组分(D)的合适的共混量为0-100重量份、优选5-100重量份、更优选5-80重量份且进一步优选10-50重量份。在此省去组分(D)是可接受的，尽管有时引起如固化橡胶的机械强度弱和成型不便(通常为脱模)的问题。大于100重量份的组分(D)难以填充，使工作和处理效率变差。
可向硅橡胶组合物添加(E)粘合助剂。它可以是通常用于加成固化型硅橡胶组合物的任何助剂。优选粘合助剂为化合物，通常为有机硅化合物，其每分子具有两个或更多个选自环氧基、芳族(例如一价芳基，通常为苯基，或二到四价的亚芳基)，与硅键合的氢(即SiH)，异氰酸酯，烷氧基甲硅烷基，烷氧基烷氧基甲硅烷基，烯基(例如乙烯基)，(甲基)丙烯酰氧基和硅烷醇基的官能团。应当注意，组分(E)不包括组分(B)和(C)。
合适的有机硅化合物包括具有两个或更多个官能团(具体地为具有烷氧基甲硅烷基官能团和一种或多种其它官能团的烷氧基硅烷)的硅烷，和具有2-30个硅原子、优选4-20个硅原子的线形或环状硅氧烷。具体的实例包括：具有作为必要官能团的烷氧基甲硅烷基或烷氧基烷氧基甲硅烷基和一种或多种其它官能团(包括芳族基)的有机基烷氧基硅烷，以及具有作为必要官能团的SiH基和一种或多种其它官能团的直链、支链或环状的有机聚硅氧烷。
也包括每分子具有1-4个、优选1-2个亚苯基或亚联苯基和至少1个、优选2-4个烯基的无硅有机化合物，例如每分子具有2个官能团的苯二甲酸与烯丙醇的酯以及每分子具有4个官能团的苯四甲酸与烯丙醇的酯。这些化合物与含SiH的硅氧烷化合物的反应产物也是有用的。
也包括每分子具有异氰酸酯基作为必要的官能团和一种或多种其它官能团的有机硅烷，如烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基团，以及其部分水解缩合物(即硅氧烷)。
在作为粘合助剂例举的化合物之中，优选：有机硅化合物，通常为每分子具有乙烯基、(甲基)丙烯酸或环氧基和选自与硅键合的氢原子、烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基中至少一个的有机硅烷或有机聚硅氧烷；以及有机硅化合物，通常为每分子具有异氰酸酯基和选自与硅键合的氢原子、烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基中至少一个的有机硅烷或有机聚硅氧烷。
通常的粘合助剂(E)是如下所示的化合物。
CH2＝CHSi(OCH3)3，
C6H5Si(OCH3)3，
CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3，
以每100重量份有机聚硅氧烷(A)计，组分(E)的合适的共混量为0-25重量份、优选0.5-25重量份和更优选0.5-10重量份。尽管组分(E)的添加是任选的，但在没有组分(E)的情况下可能不显现粘结强度。过量的组分(E)可能不利地影响脱模并且是不经济的。
在将具有SiH或烯基的化合物作为组分(E)共混的实施方案中，在组合物中全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比，优选为0.8-5.0并且更优选1.2-4.0。在该范围外，较低的SiH/烯基比可能导致橡胶强度和粘合性损失，而超过5.0的较高的SiH/烯基比损坏橡胶物理性能、特别是耐压缩变形性。
组分(F)是加成反应催化剂。实例包括铂系催化剂如铂黑、氯化铂、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的络合物以及二乙酰乙酸铂(platinumbisacetoacetate)，钯催化剂和铑催化剂。可以催化量添加该催化剂，具体地为基于有机聚硅氧烷(A)重量的0.1-1000ppm、更具体地为1-200ppm的铂、钯或铑金属。
除了上述组分，可将各种添加剂添加到本发明的加成固化型自粘合性硅橡胶组合物。选择这样的添加剂用于特定的目的。通常的添加剂是金属氧化物和其复合物如二氧化钛、氧化铁、二氧化铈、氧化钒、氧化钴、氧化铬和氧化锰，以及无机填料例如石英粉、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、碳、中空玻片、中空树脂、导电性无机粉末如金、银和铜，以及镀金属的颗粒粉末。而且，只要在不损害所希望的性质的范围内，可添加颜料、耐热性改性剂、阻燃剂、增塑剂和反应调节剂。可以不会妨碍本发明的优点的常规量添加这些任选的添加剂。
硅橡胶组合物可简单地通过在室温下将上述组分(A)-(F)以及任选的组分均匀地混合而获得。在一个优选的方法中，将组分(D)与全部或部分的组分(A)在行星式混合器或捏合机中混合，其中将它们在100-200℃的温度下热处理1-4小时。将混合物冷却到室温，之后，将其余组分添加和混合。
可根据混合物或组合物的粘度选择任何希望的成型技术。可以使用浇铸、压缩成型、分配器成型(dispensermolding)、注塑成型、挤塑成型和传递成型技术中的任一种。可将组合物通常在60-200℃的温度下加热成型10秒到24小时。
在将加成固化型自粘合性硅橡胶组合物成型中，优选使用能够利用其粘合性的方法。优选嵌件成型法，包括在模具中安装构件，将未固化的组合物与构件接触并且将该组合物固化形成一体成型的制品。还优选双色的成型方法，其包括交替地将熔融或未固化的有机树脂和组合物注入模具形成一体成型的制品。
为了使组合物在这些模塑方法中有效，组合物应该优选具有在25℃在10s-1的剪切速率下的20-800Pa·s、更优选50-600Pa·s并且甚至更优选80-500Pa·s的粘度。如果粘度低于20Pa·s或高于800Pa·s，成型可能变得困难。需要指出的是，粘度通过旋转粘度计来测量。
组合物的固化速度没有特别限制，只要能够实施前述的成型方法。考虑到成型效率时，组合物应该优选满足10秒≤T10≤60秒、更优选15秒≤T10≤40秒，条件是当在固化测试仪(例如无转子圆盘流变仪或动模流变仪(MDR))上在130℃测量3分钟时，T10为10％固化时间(以秒计)。如果T10低于10秒，组合物可能固化太快以致于无法成型。T10超过60秒表明延长了成型周期，这是不经济的。
加成固化型自粘合性硅橡胶组合物可作为硅橡胶与金属或有机树脂结合的一体制品在很多领域中得到应用，例如在精密电子设备中的部件如移动电话、移动通信设备、移动计算机、娱乐机器、手表、图像接收机、DVD设备、MD设备和CD设备，电器制品如微波炉、冰箱、电饭锅和平板显示器(例如LC和等离子显示器)，商业机器如复印机、打印机和传真机，以及汽车部件如连接器密封件、火花塞帽和传感器部件。
加成固化型自粘合性硅橡胶组合物可粘结于各种金属、有机树脂和玻璃材料。可与组合物结合的构件由金属如铝、铁、铜、锌、镍、不锈钢、黄铜等制成，或由有机树脂(通常为热塑性树脂如烯烃聚合或缩聚体系)制成。示例性的树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，聚碳酸酯(PC)树脂，聚氨酯(PU)树脂，苯乙烯树脂，聚乙烯(PE)树脂，聚丙烯(PP)树脂，丙烯酸类树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂，聚苯醚(PPO)树脂，聚苯硫醚(PPS)树脂，聚砜树脂，尼龙(PA)树脂，芳族聚酰胺(芳族PA)树脂，聚酰亚胺(PI)树脂以及液晶树脂。
可将组合物在合适的条件下固化。为了获得组合物与金属或热塑性树脂之间的强粘合性，必须将组合物在某一温度下固化一段时间，这样树脂不会变形、熔融或改变。一体成型制品可在固化条件下获得，该固化条件包括在60-220℃的温度和5秒-30分钟的时间，尤其是100-200℃的温度和10秒-10分钟的时间，但固化条件可随树脂类型而变化。
实施例
以下通过说明而非限制的方式给出本发明的实施例。所有份数均为重量份。
首先描述的是作为组分(B)的有机氢聚硅氧烷的合成。
合成例1
向500mL装有温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和机械搅拌器的可拆式烧瓶装入162g具有下式的化合物、
81g甲苯、0.22g乙腈和0.21g0.5wt％氯铂酸的甲苯溶液并且在80℃下加热。然后将62g烯丙基缩水甘油醚用30分钟逐滴添加于溶液，将该溶液在80℃-100℃搅拌1小时。将甲苯在真空中馏除，得到217g具有下式的化合物。
这是特定的有机氢聚硅氧烷A(SiH含量0.00940mol/g)。
合成例2
向500mL装有温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和机械搅拌器的可拆式烧瓶装入174g具有下式的化合物、
87g甲苯和0.23g0.5wt％的氯铂酸的甲苯溶液，并且在80℃加热。在含氧的氮气流中，将35gα-甲基苯乙烯用15分钟逐滴添加于溶液，将该溶液在80℃-100℃搅拌1小时。添加0.25g乙腈，并且将34g烯丙基缩水甘油醚用10分钟逐滴添加于溶液，将该溶液在80℃-100℃搅拌1小时。将甲苯在真空中馏除，得到231g具有下式的化合物。
这是特定的有机氢聚硅氧烷B(SiH含量0.0101mol/g)。
合成例3
向500mL装有温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和机械搅拌器的可拆式烧瓶装入140g具有下式的化合物、
71g甲苯和0.27g0.5wt％的氯铂酸的甲苯溶液并且在80℃下加热。在含氧氮气流中，将55gα-甲基苯乙烯用15分钟逐滴添加于溶液，将该溶液在80℃-100℃搅拌1小时。然后将35g三甲氧基乙烯基硅烷用10分钟逐滴添加于溶液，将该溶液在80℃-100℃搅拌1小时。将甲苯在真空中馏除，得到223g具有下式的化合物。
这是表示的有机氢聚硅氧烷C(SiH含量0.00678mol/g)。
实施例1
向70份在25℃具有30000mPa·s粘度的由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷A(聚合度710，乙烯基值0.000038mol/g)添加40份具有300m2/gBET比表面积的气相二氧化硅和10份六甲基二硅氮烷。将内容物在捏合机/混合器中均匀地混合并且进一步在150℃加热混合3小时，获得硅橡胶基体。向硅橡胶基体添加30份二甲基聚硅氧烷A，10份在侧链上具有乙烯基的由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷B(聚合度150，乙烯基值0.0014mol/g)(提供0.00016mol/g的乙烯基值作为在组合物中全部组分(A)的平均值)，1.6份由三甲基甲硅烷氧基封端的有机氢聚硅氧烷E，其中除了与硅键合的氧和氢原子之外的所有与硅键合的一价烃基团是甲基(即由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，具有11的聚合度和0.013mol/g的SiH含量)，0.75份具有0.0094mol/g的SiH含量的有机氢聚硅氧烷A(合成例1)，0.1份在2-乙基己醇中的1wt％的氯铂酸，以及0.05份在乙醇中的50wt％的乙炔基环己醇作为反应调节剂。将内容物均匀地混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物具有1.9的全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比。
使用精度旋转粘度计RotoViscoRV1(EkoInstrumentsCo.，Ltd.制)，硅橡胶组合物在25℃和10s-1的剪切速率下的粘度测定为450Pa·s。在130℃固化的能力通过动模流变仪MDR2000(AlphaTechnologies)而测定，得到T10＝25秒。
将硅橡胶组合物在150℃压力固化5分钟且在150℃在烘箱中2小时后固化成固化样品，其按照JISK6249测量硬度、拉伸强度和断裂伸长率。结果示于表1。
在另一个测试中，将铝、不锈钢(SUS316L)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙6(PA)、聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)的试验件(～25×50mm)装在模具中。将硅橡胶组合物置于其上并且在150℃压力固化3分钟成1-3mm厚的橡胶层。将橡胶层从一体成型的制品手工地剥离。根据内聚破坏(橡胶破坏率)评价粘合性。结果示于表2。
实施例2
向60份在25℃具有10000mPa·s粘度的由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷C(聚合度510，乙烯基值0.000053mol/g)添加30份具有200m2/gBET比表面积的气相二氧化硅，10份具有200m2/gBET比表面积的沉淀二氧化硅、6份六甲基二硅氮烷和2份水。将内容物在捏合机/混合器中均匀地混合并且进一步在150℃加热混合3小时，获得硅橡胶基体。向硅橡胶基体添加20份在25℃具有1000mPa·s粘度二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷D(聚合度210、乙烯基值0.00013mol/g)的，10份在侧链上具有乙烯基的由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷E(聚合度420、乙烯基值0.00065mol/g)(提供0.00014mol/g的乙烯基值作为组合物中全部组分(A)的平均值)，1.0份有机氢聚硅氧烷E(实施例1)，1.85份有机氢聚硅氧烷B(SiH含量0.0101mol/g，合成例2)，0.1份在2-乙基己醇中的1wt％氯铂酸以及0.12份在乙醇中的50wt％乙炔基环己醇作为反应调节剂。将内容物均匀地混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物具有2.5的全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比。
如在实施例1中那样，测定硅橡胶组合物的粘度和固化，得到520Pa·s的粘度和T10＝35秒。如在实施例1中那样也测量其硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘合性。结果示于表1和2。
实施例3
向70份二甲基聚硅氧烷A(实施例1中使用的)添加40份具有200m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅、5份六甲基二硅氮烷、0.3份二乙烯基四甲基二硅氮烷和2份水。将内容物在捏合机/混合器中均匀地混合并且进一步在150℃加热混合3小时，获得硅橡胶基体。向硅橡胶基体添加30份二甲基聚硅氧烷D(实施例2中使用的)(提供0.000066mol/g的乙烯基值作为组合物中全部组分(A)的平均值)和20份硅藻土(KitaakiKeisodoK.K.制的Oplite3005S)并且搅拌30分钟。向该混合物添加1.73份有机氢聚硅氧烷C(SiH含量0.00678mol/g。合成例3)、0.58份作为粘合助剂的具有下式的化合物(SiH含量0.0088mol/g)：
0.1份在2-乙基己醇中的1wt％氯铂酸和0.08份在乙醇中的50wt％乙炔基环己醇作为反应调节剂。将内容物均匀地混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物具有1.5的全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比率。
如在实施例1中那样，测定硅橡胶组合物的粘度和固化，得到340Pa·s的粘度和T10＝26秒。如在实施例1中那样也测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘合性。结果示于表1和2。
实施例4
向60份在25℃具有50,000mPa·s粘度的由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷F(聚合度850，乙烯基值0.000032mol/g)添加30份具有230m2/g的BET比表面积的表面疏水的气相二氧化硅(TokuyamaCorp.制的ReolosilDM30S)，5份六甲基二硅氮烷和2份水。将内容物在捏合机/混合器中均匀地混合并且进一步在150℃加热混合3小时，获得硅橡胶基体。向硅橡胶基体添加20份二甲基聚硅氧烷D(实施例2中使用的)，10份二甲基聚硅氧烷E(实施例2中使用的)(提供0.00012mol/g的乙烯基值作为组合物中全部组分(A)的平均值)，0.42份有机氢聚硅氧烷E(实施例1中使用的)，2.39份有机氢聚硅氧烷C(SiH含量0.00678mol/g。合成例3)，0.5份作为粘合助剂的具有下式的化合物：
0.1份在2-乙基己醇中的1wt％氯铂酸和0.08份在乙醇中的50wt％乙炔基环己醇作为反应调节剂。将内容物均匀地混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物具有2.0的全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比。
如在实施例1中那样，测定硅橡胶组合物的粘度和固化，得到410Pa·s的粘度和T10＝25秒。如在实施例1中那样也测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘合性。结果示于表1和2。
对比例1
向70份二甲基聚硅氧烷A(实施例1中使用的)添加40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅和10份六甲基二硅氮烷。将内容物在捏合机/混合器中均匀地混合并且进一步在150℃加热混合3小时，获得硅橡胶基体。向硅橡胶基体添加30份二甲基聚硅氧烷A，10份二甲基聚硅氧烷B(实施例1中使用的)，2.14份有机氢聚硅氧烷E(实施例1中使用的)，0.1份在2-乙基己醇中的1wt％氯铂酸和0.05份在乙醇中的50wt％乙炔基环己醇作为反应调节剂。将内容物均匀地混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物具有1.9的全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比即SiH/烯基比。
如在实施例1中那样，测定硅橡胶组合物的粘度和固化，得到170Pa·s的粘度和T10＝22秒。如在实施例1中那样也测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘合性。结果示于表1和2。
对比例2
向70份二甲基聚硅氧烷A(实施例1中使用的)添加40份具有300m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅和10份六甲基二硅氮烷。将内容物在捏合机/混合器中均匀地混合并且进一步在150℃加热混合3小时，获得硅橡胶基体。向硅橡胶基体添加30份二甲基聚硅氧烷A，10份二甲基聚硅氧烷B(实施例1中使用的)，2.9份作为粘合助剂的具有下式的化合物：
0.1份在2-乙基己醇中的1wt％氯铂酸和0.05份在乙醇中的50wt％乙炔基环己醇作为反应调节剂。将内容物均匀地混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物具有1.9的全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比。
如在实施例1中那样，测定硅橡胶组合物的粘度和固化，得到200Pa·s的粘度和T10＝27秒。如在实施例1中那样也测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘合性。结果示于表1和2。
对比例3
向60份二甲基聚硅氧烷C(实施例2中使用的)添加30份具有200m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅，10份具有200m2/g的BET比表面积的沉淀二氧化硅，6份六甲基二硅氮烷和2份水。将内容物在捏合机/混合器中均匀地混合并且进一步在150℃加热混合3小时，获得硅橡胶基体。向硅橡胶基体添加20份二甲基聚硅氧烷D(实施例2中使用的)，10份二甲基聚硅氧烷E(实施例2中使用的)，3.3份作为粘合助剂的具有下式的化合物：
0.5份作为粘合助剂的具有下式的化合物：
0.1份在2-乙基己醇中的1wt％氯铂酸和0.12份在乙醇中的50wt％乙炔基环己醇作为反应调节剂。将内容物均匀地混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物具有2.5的全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比。
如在实施例1中那样，测定硅橡胶组合物的粘度和固化，得到320Pa·s的粘度和T10＝35秒。如在实施例1中那样也测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘合性。结果示于表1和2。
对比例4
向70份二甲基聚硅氧烷A(实施例1中使用的)添加40份具有200m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅、5份六甲基二硅氮烷、0.3份二乙烯基四甲基二硅氮烷和2份水。将内容物在捏合机/混合器中均匀地混合并且进一步在150℃加热混合3小时，获得硅橡胶基体。向硅橡胶基体中添加30份二甲基聚硅氧烷D(实施例2中使用的)和20份硅藻土(KitaakiKeisodoK.K.制的Oplite3005S)并且搅拌30分钟。向混合物添加0.90份有机氢聚硅氧烷E(实施例1中使用的)，0.58份作为粘合助剂的具有下式的化合物(SiH含量0.0088mol/g)：
0.1份在2-乙基己醇中的1wt％氯铂酸以及0.08份在乙醇中的50wt％乙炔基环己醇作为反应调节剂。将内容物均匀地混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物具有1.5的全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比。
如在实施例1中那样，测定硅橡胶组合物的粘度并且固化，得到210Pa·s的粘度和T10＝26秒。如在实施例1中那样也测定硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘合性。结果示于表1和2。
对比例5
向60份二甲基聚硅氧烷F(实施例4中使用的)添加30份具有230m2/g的BET比表面积的表面疏水的气相二氧化硅(TokuyamaCorp.制的ReolosilDM30S)，5份六甲基二硅氮烷和2份水。将内容物在捏合机/混合器中均匀地混合并且进一步在150℃加热混合3小时，获得硅橡胶基体。向硅橡胶基体添加20份二甲基聚硅氧烷D(实施例2中使用的)，10份二甲基聚硅氧烷E(实施例2中使用的)，1.67份有机氢聚硅氧烷E(实施例1中使用的)，0.5份作为粘合助剂的具有下式的化合物：
0.1份在2-乙基己醇中的1wt％氯铂酸以及0.08份在乙醇中的50wt％乙炔基环己醇作为反应调节剂。将内容物均匀地混合约30分钟，得到硅橡胶组合物。该硅橡胶组合物具有2.0的全部SiH官能团与全部烯基的摩尔比，即SiH/烯基比。
如在实施例1中那样，测量硅橡胶组合物的粘度并且固化，得到190Pa·s的粘度和T10＝25秒。如在实施例1中那样也测量硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘合性。结果示于表1和2。
表1
表2
符号具有以下含义。
○：内聚破坏≥80％
△：30％≤内聚破坏＜80％
×/△：0％＜内聚破坏＜30％
×：内聚破坏＝0％(剥离)。

Claims (7)

1.加成固化型自粘合性硅橡胶组合物，包括
(A)100重量份每分子包含至少两个与硅键合的烯基的有机聚硅氧烷，
(B)0.2-30重量份每分子包含至少三个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其具有通式(1)：
其中R1各自独立地为未取代的、或者由卤素或氰基取代的具有1-5个碳原子的一价烃基团，R2为R1或氢，R3为R1或包含芳环的具有6-10个碳原子的一价有机基团，X为单键或具有1-5个碳原子的二价有机基团，A为包含芳环的具有6-10个碳原子的一价有机基团，B为具有选自环氧环、烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的反应性基团的具有3-9个碳原子的一价反应性有机基团，n为3-150的正数，m为1-30的正数，p为1-30的正数，q为0-100的数，并且n+m+p+q之和为10-200，
(C)0-30重量份每分子包含至少两个与硅键合的氢原子并且没有除了SiH基团以外的反应性基团的有机氢聚硅氧烷，
(D)0-100重量份的增强性二氧化硅细粉，
(E)0-25重量份的粘合助剂，以及
(F)催化量的加成反应催化剂，
在组分(B)和(C)中全部的SiH官能团与组分(A)中的烯基的摩尔比在0.8-5.0的范围。
2.权利要求1的硅橡胶组合物，其中组分(C)为具有以下平均组成式(II)的有机氢聚硅氧烷：
R4 cHdSiO(4-c-d)/2(II)
其中R4为未取代的或卤代的具有1-10个碳原子的一价烃基团，c为0.7-2.1的正数，d为0.001-1.0的正数，并且c+d之和为0.8-3.0，以100重量份组分(A)计，组分(C)以0.1-30重量份的量存在。
3.权利要求1的硅橡胶组合物，其中作为组分(B)的有机氢聚硅氧烷具有0.006-0.015mol/g的SiH含量。
4.权利要求1的硅橡胶组合物，其中在式(1)中B为至少一种具有环氧环、烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的具有3-9个碳原子的一价有机基团。
5.权利要求1的硅橡胶组合物，还包括(D)5-100重量份的增强性二氧化硅细粉。
6.权利要求1的硅橡胶组合物，还包括(E)0.5-25重量份的粘合助剂。
7.权利要求1的硅橡胶组合物，其在130℃测量3分钟时具有10秒-60秒的10％固化时间T10，并且用于注塑成型。
CN201210057629.0A 2011-03-07 2012-03-07 加成固化型自粘合性硅橡胶组合物 Expired - Fee Related CN102675884B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011049122A JP5748512B2 (ja) 2011-03-07 2011-03-07 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP2011-049122 2011-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102675884A CN102675884A (zh) 2012-09-19
CN102675884B true CN102675884B (zh) 2015-12-02

Family

ID=45819027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210057629.0A Expired - Fee Related CN102675884B (zh) 2011-03-07 2012-03-07 加成固化型自粘合性硅橡胶组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8580889B2 (zh)
EP (1) EP2497802B1 (zh)
JP (1) JP5748512B2 (zh)
CN (1) CN102675884B (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2987367B1 (fr) * 2012-02-28 2015-03-06 Commissariat Energie Atomique Materiau de protection au feu, reservoir de stockage haute pression revetu d'un tel materiau, leurs procedes de preparation et leurs utilisations
DE102013214168A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Luftreifen
JP5867383B2 (ja) * 2012-12-21 2016-02-24 信越化学工業株式会社 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP5983566B2 (ja) * 2013-09-05 2016-08-31 信越化学工業株式会社 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
JP6070488B2 (ja) * 2013-09-05 2017-02-01 信越化学工業株式会社 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物
CN104745142A (zh) 2013-12-27 2015-07-01 蓝星有机硅（上海）有限公司 Led封装用的固化性硅橡胶组合物
JP6168002B2 (ja) * 2014-02-27 2017-07-26 信越化学工業株式会社 基材密着性に優れるシリコーン粘着剤組成物及び粘着性物品
JP6245119B2 (ja) * 2014-09-05 2017-12-13 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物の引裂き強度を向上させる方法
EP3205767B1 (en) * 2014-10-07 2019-12-04 Nicca Chemical Co., Ltd. Sizing agent for synthetic fibers, reinforcing fiber bundle, and fiber-reinforced composite
JP6678388B2 (ja) * 2014-12-25 2020-04-08 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
WO2016205468A1 (en) 2015-06-18 2016-12-22 Nusil Technology Llc High strength silicone elastomers and compositions therefor
CN105670298A (zh) * 2016-03-07 2016-06-15 惠州赛力珑新材料有限公司 一种加成型硅橡胶配方及粘接方法
JP6243567B1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-06 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその使用
JP6555196B2 (ja) * 2016-06-17 2019-08-07 信越化学工業株式会社 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物
CN109651425B (zh) * 2017-10-12 2021-02-26 弗洛里光电材料（苏州）有限公司 含多个硅氢键的异氰酸酯化合物及其应用
WO2019131081A1 (ja) * 2017-12-25 2019-07-04 ダウ・東レ株式会社 シリコーンゴム組成物およびそれを用いてなる複合体
TWI802631B (zh) * 2018-01-16 2023-05-21 日商信越化學工業股份有限公司 聚矽氧黏著劑組成物、硬化物、黏著膜及黏著帶
EP3802685A1 (en) * 2018-05-24 2021-04-14 Momentive Performance Materials Inc. Oil-bleed self-bonding liquid silicone rubber composition
WO2020021482A2 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Establishment Labs S.A. Implants with symmetric shape
EP3911707A4 (en) * 2018-10-26 2022-11-02 Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. SILICONE COMPOSITION AND ADDITIVE MANUFACTURING METHOD OF A SILICONE ELASTOMER ARTICLE
JPWO2020116440A1 (ja) * 2018-12-07 2021-10-21 ダウ・東レ株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物および当該硬化物を備えたトランスデューサー等
JP2020147686A (ja) * 2019-03-14 2020-09-17 信越化学工業株式会社 エアーバッグコーティング用シリコーンゴム組成物
JP7169958B2 (ja) * 2019-10-18 2022-11-11 日本特殊陶業株式会社 シリコーン接着剤組成物、シリコーン接着剤組成物の製造方法、および、複合部材
JP7399563B2 (ja) 2019-11-27 2023-12-18 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーン接着剤組成物
CN112011309A (zh) * 2020-09-04 2020-12-01 忍嘉有机硅新材料(东莞)有限公司 一种粘接pc、pa的自粘型液态硅橡胶及其制备方法
JP2024044155A (ja) * 2022-09-20 2024-04-02 信越化学工業株式会社 環状オルガノポリシロキサン、シリコーン組成物、接着助剤、及び接着剤
JP2024044151A (ja) * 2022-09-20 2024-04-02 信越化学工業株式会社 環状オルガノポリシロキサン、シリコーン組成物、接着助剤、及び接着剤
CN115433541B (zh) * 2022-09-30 2023-11-07 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 一种导电胶及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831182A (zh) * 2010-03-15 2010-09-15 中山市聚合电子材料有限公司 精密模制用液体硅橡胶组合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5265556A (en) * 1975-11-27 1977-05-31 Shin Etsu Chem Co Ltd Curable organopolysiloxane compositions
JPS60178046A (ja) 1984-02-24 1985-09-12 住友ベークライト株式会社 オレフイン系樹脂組成物とシリコ−ンゴムとの複合成形物
US4686124A (en) 1983-12-12 1987-08-11 Sumitomo Bakelite Company Ltd. Thermoplastic resin-silicone rubber composite shaped article
JPH0829577B2 (ja) 1987-01-26 1996-03-27 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法
DK159139C (da) 1988-06-30 1991-03-18 Milliken Denmark Fremgangsmaade til fremstilling af flade emner, saasom luvforsynede maatter
US5232959A (en) * 1990-05-25 1993-08-03 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Organohydrogenpolysiloxanes and curable organosiloxane compositions containing same
JP3069362B2 (ja) * 1990-06-08 2000-07-24 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5225511A (en) * 1992-05-26 1993-07-06 Dow Corning Corporation Organofunctional polysiloxanes and method for preparation
JP3324166B2 (ja) * 1992-12-10 2002-09-17 信越化学工業株式会社 接着性シリコーンゴム組成物
US5438094A (en) * 1993-07-06 1995-08-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive silicone compositions
JP3317092B2 (ja) * 1994-06-06 2002-08-19 信越化学工業株式会社 シリコーン接着剤組成物及びシリコーン硬化物と有機樹脂との複合体
JP3552825B2 (ja) 1995-12-15 2004-08-11 矢崎総業株式会社 熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形自動車用防水コネクタ
JP3144290B2 (ja) 1995-12-15 2001-03-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体
JP3436464B2 (ja) * 1996-10-31 2003-08-11 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 付加反応硬化型導電性シリコーン組成物および導電性シリコーン硬化物の製造方法
DE19959412A1 (de) 1999-12-09 2001-06-21 Wacker Chemie Gmbh Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzungen
JP3705344B2 (ja) * 2000-08-17 2005-10-12 信越化学工業株式会社 導電性シリコーンゴム組成物
JP4221545B2 (ja) 2001-01-05 2009-02-12 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム接着剤組成物並びにシリコーンゴムと熱可塑性樹脂との一体成形体及びその製造方法
JP4114037B2 (ja) * 2001-09-25 2008-07-09 信越化学工業株式会社 電気・電子部品の硫化防止又は遅延用シリコーンゴム封止・シール材及び硫化防止又は遅延方法
US7425373B2 (en) * 2004-05-07 2008-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Primer composition
DE102005014289A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconkautschukmischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zur Herstellung von Verbund-Formteilen und deren Verwendung
DE602008006549D1 (de) 2007-06-21 2011-06-09 Shinetsu Chemical Co Silikon-kautschuk-haftzusammensetzung und separatorverschlussmaterial für brennstoffzellen
US8017246B2 (en) * 2007-11-08 2011-09-13 Philips Lumileds Lighting Company, Llc Silicone resin for protecting a light transmitting surface of an optoelectronic device
JP5158371B2 (ja) * 2009-02-27 2013-03-06 信越化学工業株式会社 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP2010242043A (ja) * 2009-04-10 2010-10-28 Kaneka Corp シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系硬化性組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831182A (zh) * 2010-03-15 2010-09-15 中山市聚合电子材料有限公司 精密模制用液体硅橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US8580889B2 (en) 2013-11-12
EP2497802A1 (en) 2012-09-12
CN102675884A (zh) 2012-09-19
EP2497802B1 (en) 2019-09-18
JP2012184350A (ja) 2012-09-27
JP5748512B2 (ja) 2015-07-15
US20120232219A1 (en) 2012-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102675884B (zh) 加成固化型自粘合性硅橡胶组合物
CN103627176B (zh) 加成固化性自粘合性硅橡胶组合物
CN103881389A (zh) 加成固化型自粘合性硅橡胶组合物
KR100998776B1 (ko) 자가-접착성의 부가 가교 실리콘-고무 블렌드, 이의 제조방법, 복합 성형 부품의 제조 방법 및 복합 성형 부품의용도
CN102844383B (zh) 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物片、成型体、半导体封装材料、半导体部件及发光二极管
CN101146867B (zh) 自粘性的加成交联硅橡胶混合物，其制备方法，用于制备复合模塑件的方法及其用途
EP0545591B1 (en) Heat curable organopolysiloxane compositions and preformed latent platinum catalysts
JP5402800B2 (ja) 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
KR102093273B1 (ko) 신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물, 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법, 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법, 실온경화성 조성물 및 그 경화물인 성형물
EP3559131B1 (en) Addition-curable silicone rubber composition
JP3552825B2 (ja) 熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形自動車用防水コネクタ
KR100237819B1 (ko) 열경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 예비성형된 잠재성 백금 촉매 및 그의 제조 방법
CN102471579B (zh) 粘合剂硅橡胶组合物
KR19980086712A (ko) 부가 가교결합 실리콘 고무 혼합물,그의 제조 방법,복합 성형품의 제조 방법 및 그의 용도
CN112739787B (zh) 官能聚硅氧烷
WO2010009754A1 (en) Curable silicone compositions comprising organo-silylphosphites
TWI814974B (zh) 加成硬化型自我接著性聚矽氧橡膠組成物及聚矽氧橡膠硬化物
KR102231546B1 (ko) 부품의 오버몰딩에 유용한 중부가-가교 실리콘 조성물
WO2020132020A1 (en) Silicone rubber compositions and elastomeric materials
CN112218914B (zh) 渗油性自粘合液体有机硅橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151202

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee