JPS60177030A - シリコ−ンゴム−エポキシ樹脂一体成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は未硬化シリコーンゴムと未硬化エポキシ樹脂と
を成形と同時に接着させてシリコーンゴム−エポキシ樹
脂の一体成形品を製造する方法に関するものである。

シリコーンゴム成形体は一般に極めて離型性にすぐれて
いることから他と有機樹脂とは容易に接着しないという
特性をもっている。このためシリコーンゴムと他の有機
樹脂との一体成形品を得るためＫは通常この一方の成形
体表面をプライマーで処理してから他の未硬化物を貼り
合わせて硬化は 接着させるか、まち０者の硬化成形体を接着剤ではり合
わせるという方法が採られているが、この後者の方法は
シリコーンゴムが離型性を有するものであるということ
から適当な接着剤がなく１強いてあげれば液状シリコー
ンゴムを使用するという方法もあるけれども、これもプ
ライマーなしでは相手の有機樹脂に接着させることがで
きず、また接着しても液状シリコーンゴムでは強度が十
分でないため高い接着力をもつ一体成形品を得ることが
できないという不利がある。また、シリコーンゴムの表
面を予じめプラズｉ処理、放射線照射。

コロナ放電などで活性化して接着力を高めるという方法
も知られているが、これには用法上に著しい制限がある
という欠点があった。

したがって、シリコーンゴム−有機樹脂の一体成形品の
製造については上記したプライマーを使用する６１１者
の方法、すなわち予じめ成形された有機樹脂の表面をプ
ライマー処理［７、ついでこの面に未加硫のシリコーン
ゴム組成物をはりつけてからこれを硬化させて接着する
という方法が採られているが、能率がわるく、信頼性も
充分でないという不利をもつものであった。

本発明はこのような不利を解決したシリコーンゴムーエ
ポキシ樹脂一体成形品の製造方法に関するものであり、
これは１分子中にけい素原子に結合した水素原子、水酸
基、加水分解可能な基を少なくとも２個有するオルガノ
シランまたは一般式Ｒ，ｓｔｏ、−，に＼にＲは水素原
子または同種あるいは異種の非置換または置換１価炭化
水素基から選択される原子または基、ａは］〜２の正数
）で示される、平均重合度が１００以下のオルガノシロ
キチンを添加あるいはこれと共重合させたエポキシ樹脂
とシリコーンゴムとを同時成形してなることを特徴とす
るものである。

すなわち、本発明者らは特にエポキシ樹脂とシリコーン
ゴムとの一体成形品の製造方法について種々検討した結
果、エポキシ樹脂を少量の有機けい素化合物を添加する
か、あるいは有機けい素化合物と共重合させたものとし
、この有機けい素化合物で変成したエポキシ樹脂とシリ
コーンゴムとを同時成形するとプライマーの処理なしで
これらが完全に接着一体化した成形品となることを見出
し、この有機けい素化合物による変性エポキシ樹脂およ
びこの成形方法などについての研究を進めて本発明を完
成させた。

本発明の方法に使用されるエポキシ樹脂はビスフェノー
ルＡタイプのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂などに硬化融媒として
のアミン類、酸無水物やノボラックフェノール樹脂系硬
化剤、さらにはノボラックフェノール樹脂を硬化剤とす
る際の促進剤としてのアミン類、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、Ｂｒ３、イ
ミダゾール系誘導体などを添加したエポキシ樹脂組成物
があげられる。また、このエポキシ樹脂組成物に添加あ
るいはこれを変成するために使用される有機けい素化合
物はその１分子中にけい素原子に結合した水素原子、水
酸基または加水分解可能な基を少なくとも２個有するオ
ルガノシランまたは比較的低重合（重合度１００以下）
のオルガノシロキチンであることが必要とされる。これ
らの官学基は接触スるシリコーンゴムのベースホリマー
、補強性シリカ、分散用低分子シロキチンなどと結合す
る働きがあり、接着を有利にすると同時にエポキシ樹脂
との化学的、物理的結合も高めるのに有効で、総合的に
接着機話、接着力を向上させる。

したがって、この有機けい素化合物については必須では
ないが、けい素原子に結合する有機基中にも例えばエポ
キシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、アリル基
、シクロペンタジェニル基、ビニロキシ基などが存在す
ることが好ましい。このような有機けい素化合物の働き
を有効ならしめるためには、これが巨大な分子であると
エポキシ樹脂中への分散が劣り、接触面積が低下して十
分な効果が期待できなくなるので、これはあまり巨大な
分子のものとしないほうがよく、これによれば十分な相
溶性があるということで少量で十分な効果が得られる。

なお、上記した加水分解可能な基としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシル基などのアルコキシ基、プロ
ペノキシ基、オキシム基、アセトキシ基などがあげられ
る。

は また、この有機けい素化合９ルガノシランまたは一般式 Ｒａ５ｉＯ，ａで示され、このＲは水素原子また− はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
ェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、さらにはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原
子、アミノ基またはエポキシ基を含有する有機基などで
置換した同種または異種の非侃“換または置換１価炭化
水素基 ４ら選択される原子または基で、ａが１〜２の正数とさ
れ、重合度が１（１０以下の比較的低車合度のオルガノ
シロキサンとされるが、これには次式で示されるものが
例示される。

Ｐｈ５ｉ（ＯＨ）３　、Ｐｈ、５ｉ（ＯＨ）２　、ＯＨ
，−ＣＨＯＨ，０（ＯＨ２）、Ｓｉ（ＯＭｅ）３、＼１ ＮＨ２（ＯＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）８．８Ｈ（Ｏ）（、
）、８１（ＯＭｅ）、、ｐｈ　ｐｈ Ｉ ＨＯ−Ｅｌｉ−０−８ｉ−ＯＨ。

１ ｐｈ　ｐｈ ｐｈ　ｐｈ　ｐｈ Ｉｌ＋ ＭｅＯ−８ｉ　−０−８ｉ−０−８ｉ−ＯＭｅ　。

１　１　１ Ｍｅ　ＯＭｅ ■ Ｍｅ−８１−Ｐｈ ＯＭｅ Ｐｈ　ＲＰｈ ｌ１＋ ＭｅＯ−８ｉ−０−８ｉ−０−８ｉ−ＯＭｅ　。

１　１　１ ＯＭｅ　ＯＭｅ　ＯＭｅ Ｍｅ　ＯＭｅ １ Ｍｌｉｌ　ＬＪＭｅ Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ Ｐｈ　Ｍｅ　Ｐｈ ＯＭｅ　Ｍｅ　ＯＭｅ ｅ Ｂ この有機けい素化合物の添加鼠はエポキシ樹脂組成物に
対して１０重量−以下、好ましくは０．５〜５重ｉｔ係
祉とされる。この有機けい素化合物は単に添加するだけ
でもよいが、硬化時に結合が達成されることもあり、こ
の結合は完全な化学的結合でな（でもけい素化合物中の
官能基あるいはシロキサン結合との水素結合などの物理
的結合によっても十分有効なことが実験によって確認さ
れた。

なお、この有機けい素化合物とエポキシ樹脂との共重合
にはけい素化合物中に適責のエポキシ基。

メルカプト基、アミノ基さらＫはアルコキシ基を導入し
ておき、必要に応じ触媒の存在下で結合させればよいが
、これはエポキシ樹脂の架橋剤１例えばフェノール樹脂
、酸無水物、ア建ンなどに予じめ結合させておくことＫ
よっても達成することができる。すなわち、これを具体
的に示すと予じめ （ｐ、ｑは整数） のような架橋剤を合成してこれをエポキシ樹脂と混合し
、触媒の存在下で架橋することもよく、また　ＮＨ２Ｏ
Ｈ，Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ　）、　と　ＰｈＳｉ（ＯＭｅ％
　−Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）、などとの共加水分解物を合
成し。

これをそのま＼エポキシ樹脂硬化剤として利用すること
も可能である。

他方、このエポキシ樹脂組成物と共に同時成形されるシ
リ；−ンゴムは従来公知のもので、これは有機過酸化物
加硫型、ビニル基などの不飽和基と＝８１Ｈ結合との付
加反応によって架橋する付加反応型、あるいは縮合反応
型のいずれであっても。

また液状タイプ−建ラブルタイプのいずれであってもよ
い。しかし、エポキシ樹脂との一体成形品を得るという
目的からは有機過酸化物加硫型か付加反応型とすること
がよく、これは一般に線状のジオルガノポリシロキサン
をベースポリマートシて、補強剤として比表面積が１０
０ｍ’／ｇ以上の微粉末シリカを充填したものがあげら
れる。また。

このペースポリマーがミラブルタイプのものについては
重合度が数千〜１万程度のもの、液状タイプのものＫつ
いてはｌｏｏ〜１．０００程度の重合度のものが用いら
れ、これらはその両末端または側鎖にビニル基、アリル
基などの不飽和基あるいはメルカプトグロビル基を２個
以上含有するものが一般的である。なお、このオルガノ
シリコーンゴムが有機過酸化物加硫型のときＫはペース
ポリマー忙公知の有機過酸化物１例えばベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ツク０Ｉ：Ｉベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２
，５−ジメチル−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンなどを添加したものが使用され、付加反
応型についてはビニル基含有オルガノポリシロキサンに
１分子中に少なくとも３個の：８１Ｈ結合を有するオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンを通常は＝ＳｉＨ／
＝ＳｉＶｉ（モル比）が１以上となる割合で配合し、こ
ｆｌ、に硬化触媒としての白金系化合物、例えば塩化白
金酸またはそのアルコール液などを白金量として３〜１
０　ｐｐｍ　添加したもの、さらにはこれに反応制御剤
としての微量のリン、アミン化合物、アセチレンアルコ
ール、テトラビニル？）ラメチルシクロボリシ四キサン
などを適宜添加したものが使用される。なお、シリコー
ンゴムを構成するペースポリｉ−としての線状ポリマー
はその有機基にエポキシ樹脂と反応し得るような官能基
１例えばエポキシ基、メルカプト基などを含有させたも
のとすることが有効であり、さらにはこのようなエポキ
シ基と反応し得るけい素化合物をゴムの配合成分として
添加しておくこともよいが。

これらの場合には金型との接着や発泡、加硫阻害のない
ように十分配慮しなければならない。

本発明の方法は上記したエポキシ樹脂とシリコーンゴム
とから−これらの一体成形品を製造するものである力ζ
これはエポキシ樹脂とシリコーンゴムを同一の型内Ｋｆ
ｉ層して加熱すればよく、エポキシ樹脂とシリコーンゴ
ムが各々硬化システム。

触媒を異にするものであることから、これらはその成形
前に夫々に必要とされる成分の配合、触媒の添加をして
おく必要があるが１両者の硬化速度ができるだけ近似す
るようにしておくことが望ましい。シリコーンゴムがミ
ラブルタイプのもので型内での加圧が必要とされる場合
忙は半硬化して流動しな（なったエポキシ樹脂上にシリ
コーンゴムを圧着しなければならないが、このような成
型で不充分な場合にはエポキシ樹脂上に液状シリコーン
ゴムなおき１両者が半硬化または硬化した後にミラブル
タイプのゴムを加圧成形してエポキシ樹脂とミラブルタ
イプゴムとの間に別のシリコーンゴムを介在させるよう
にしてもよく、これＫついてはエポキシ樹脂とシリコー
ンゴムの性状、常温、加圧などの成形条件に応−じて適
宜の方法を採れば広汎な一体成形品を得ることができる
。なお。

この成形は注型、そ−ルド、コーティングなどのいずれ
の方法で行なってもよく、いずれの場合にもシリコーン
ゴムとエポキシ樹脂が完全に接着した成形品を得ること
ができる。

つぎに本発明の実施例をあげるが一例中における粘度は
２５℃における測定値を示したものである。

実施例１〜３．比較例１〜２ （エポキシ樹脂組成物の調製） ヒスフェノールＡ型のエポキシ樹脂・エビｊ　−）１０
０１（シェル化学（株）製部品名〕７５ｇとエビコー）
８０８（同社製商品名３１０ｇおよびノボラックフェノ
ール樹脂ＴＤ−２０９０（大日本インキ（株）製部品名
）１５ｇとを加熱溶融混合したのち、窒素ガス雰囲気中
において１５０℃で４時間加熱して重合させ、１５０℃
の溶融粘度が５０，０００ｃＰの共重合体を得た。

つぎにこの共重合体１００ｇＫＩ！ｉｆ化防止剤２゜６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇ。

硬化触媒２−エチル−４−メチルイミダゾールｏ、ｓｇ
、下記に示した有機けい素化合物ｌ）〜４）を夫々４１
２１９．６．！９．４ＩＩ宛添加し。

７０〜９５℃に加熱した二本ロールで１０分混練して冷
却後粉砕してシリコーン変性エポキシ樹脂組成物ｌ）〜
４）を作ると共に、上記において有機けい素化合物を添
加せずに同様忙処理してエポキシ樹脂組成物１）（比較
例２〕を作った。

（有機けい素化合物） １　）　ｐｈ２ｓｉ（ｏ１２　。

ｈ −８１−ＯＭｅ。

ＯＭｅ ４　）　Ｍｅ、Ｓｉｎ（Ｍｅ、８１０）３０ＳｉＭｅ。

〔比較例１〕 （シリコーンゴム組成物の調製） 両末端がビニル基で封鎖された粘度が １１Ｊ、０００ｒ、ｐのジメチルポリシロキサン１００
１に表面をシロ中サン処理した比表面積が１５０ｔｒ？
／ｉのヒユームドシリカ２２，９とテトラメチルテトラ
ビニルシクロボリシ四キサン０．２．９をｍ加して均一
に混練してシリコーンコンパウンドを作った。

つぎにこのコンパウンド１００ＩＣジクミルパーオキサ
イド０．７１を加えて有機過酸化物加硫型のシリコーン
ゴム組成物〔以下組成物ａ）と略記する〕を作り、さら
にこのコンパウンド１００，１ｉｔＫメチルハイドロジ
エンポリシロキサン１．３ｇ（ＳｉＨ／８１Ｖｉ　＝　
２　）　、！−ｍ化白金系触ｆｉ　（ｎ、ｐｔ、ａ１６
）を白金量で５ｐｐｍ添加して付加反応ｆｊＪのシリコ
ーンゴム組成物〔以下組成物ｂ）と略記する〕を作った
。

〔成形品の製造〕

上記で得たシリコーン変性エポキシ樹脂組成物ｌ）〜４
）およびエポキシ樹脂組成物Ｉ）を室温でタブレット化
したのちガラスビーカーに入れ。

ついでこれに脱泡されたシリコーンゴム組成物ａ）−ｂ
）をタブレット全面を覆うように添加し。

１５０℃の熱風乾燥器に３０分間放置したところ。

両材料が硬化した成形品が得られたのでビーカーから取
り出し、その界面の接着を観察したところ。

第１表に示したとおりの結果が得られ、エポキシ樹脂圧
対する有機けい素化合物の添加が極めて有効であること
が確認された。

実施例４〜５．比較例３ クレゾールノボラック樹脂、ＫＯＯＮ１０２（日本化薬
（株）製部品名）６７ｇ、フェノールノボラック樹脂・
ＴＤ２０９３（大日本インキ（株）製部品名）３３．９
．下記に示した有８Ｍけい素化合物５）、６）の５ｇ、
２−フェニルイミダゾール０．８ｇおよび溶融石英粉末
１００ｇを混合し一８０〜１００℃に加熱した二本μｍ
ルで５分間混練し、冷却後粉砕し、厚さ２朋のタブレッ
ト状物としたシリコーン変性エポキシ樹脂組成物５）、
６）を作り、比較のために上記において有機けい素化合
物を添加せずに同様に処理してタブレット状のエポキシ
樹脂組成物■）を作った。

（有機けい素化合物） Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ つぎに、このタブレット状エポキシ樹脂組成物を１５０
℃に加熱された熱板（キャビティー）に入れて溶融半硬
化させたのち、この上に実施例１〜３で使用したシリコ
ーンゴム組成物ａ）、ｂ）を流し込んで硬化させたとこ
ろ一体成形品が得られたので、この成形品の界面の接着
を観察したところ、第２表に示したとおりの結果が得ら
れた。

実施例６〜８．比較例４ 実施例１〜３で調製したシリコーン変性エポキシ樹脂組
成物１）〜４）の粉末をタブレット化した。

つぎに両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
シリコーン生ゴム（Ｍｅ２ＳｉＯ単位９７．０モル％、
　Ｐｈ、ＳｉＯ単位０．３−Ｆニル％、平均重合度５，
０００．）１００ｇＫ、ｆｉ面をＭｅ３８１０ｏ、。

単位で処理した比表面積が１００ｎ？／ｇのヒユームド
シリカ４０Ｆ！、ｒ−グリシジルオキシブ四ピルトリメ
トキシシラン０．５ｇおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド１ｇを添加し、２本ロールで十分混練りして脱泡し
たのち、厚さ３朋のシーＮＣ成形した。

ついで１６０℃に予熱した金型キャビティに前記のタブ
レットを仕込み、溶融半硬化して流動性のな（なったと
きに、その上に上記の未加硫ゴムシートをのせて直ちに
温度１７０℃、５０Ｋｆ／ｄで１５分間加熱加圧してプ
レス加硫し、冷却後成形品を取出してその界面の接着状
態を観察したところ、第３表疋示したとおりの結果が得
られた。

第　３　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１分子中にけい素原子に結合した水素原子、水酸基
   または加水分解可能な基を少なくとも２個含有するオル
   ガノシランまたは一般式Ｒａ５ｉＯ，に＼にＲはプＸ素
   原子または同種あるいは異種の非置換または置換１価炭
   化水素基から選択される原子または基、ａは１〜２の正
   数）で示される、平均重合度が１００以下のオルガノシ
   ロキチンを淡加あるいはこれと共重合させたエポキシ樹
   脂とシリコーンゴムとを同時成形してなることを特徴と
   するシリコーンゴム−エポキシ樹脂一体成形品の製造方
   法。 ２、　オルガノシランが０６Ｈ，５ｉ（ＯＨ）、または
   （０，Ｈ，入Ｓλ（ＯＨ）、である特許請求の範囲第１
   項記戦のシ゛リコーンゴムーエボキシ樹脂一体成形品の
   製造方法。 ３　オルガノシランが式 である特許請求の範囲第１墳記載のシリコーンゴム−エ
   ポキシ樹脂一体成形品の製造方法。 ４、　オルガノシロキサンが　Ｒ３５ｉＯｏ５　単位と
   ＳｉＯ□　単位との共重合体を主骨格とするものである
   特許請求の範囲第１項記戦のシリコーンゴム−エポキシ
   樹脂一体成形品の製造方法。