JPH089188B2 - エンジニアリングプラスチックとシリコーンゴムからなる接着複合体の製造方法 - Google Patents

エンジニアリングプラスチックとシリコーンゴムからなる接着複合体の製造方法

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JPH089188B2 JP27477091A JP27477091A JPH089188B2 JP H089188 B2 JPH089188 B2 JP H089188B2 JP 27477091 A JP27477091 A JP 27477091A JP 27477091 A JP27477091 A JP 27477091A JP H089188 B2 JPH089188 B2 JP H089188B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリングプラス
チックとシリコーンゴムからなる接着複合体を製造する
方法に関し、特に両者の接着強度を十分なものとすると
共に生産効率に優れた上記接着複合体の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、エンジニアリングプラスチックと
シリコーンゴムからなる接着複合体の製造方法において
は、先ず射出成形装置を用いてエンジニアリングプラス
チックの成形体を作り、次に、該成形体表面を、プラズ
マ処理又はコロナ放電処理のような物理的処理や、プラ
イマー又は強酸処理のような化学的処理を行ってシリコ
ーンゴムとの接着性を発現させた後、シリコーンゴムを
貼着する方法が採られていた(例えば、特開昭62−2
64920号)。しかしながら、この方法によって得ら
れる成形体は寸法精度及び物性において不十分である
上、著しく生産効率が低いという欠点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記の欠
点を解決すべく鋭意検討した結果、2色射出成形装置を
用い、エンジニアリングプラスチックを一次射出によっ
て成形体を形成させた後、付加反応硬化型液状シリコー
ンゴムを二次射出して成形することにより、寸法精度が
良好であるのみならず、生産効率良く、両者の接着複合
体を得ることができることを見出し本発明に到達した。
【0004】従って、本発明の第1の目的は、エンジニ
アリングプラスチックとシリコーンゴムからなる接着複
合体の、生産効率の良い製造方法を提供することにあ
る。本発明の第2の目的は、エンジニアリングプラスチ
ックとシリコーンゴムからなる接着複合体を、寸法精度
良く製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、金型のキャビティ内部にエンジニアリングプラスチ
ックを一次射出した後、該プラスチックをそのガラス転
移温度以上で冷却し、次いで付加反応硬化型液状シリコ
ーンゴム組成物を二次射出した後、該液状シリコーンゴ
ム組成物を80℃〜130℃の温度で接着硬化させるこ
とを特徴とする、エンジニアリングプラスチックとシリ
コーンゴムからなる接着複合体の製造方法によって達成
された。
【0006】本発明で使用するエンジニアリングプラス
チックは、ナイロン6樹脂、ナイロン66樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂、又はポリフェニレンスルフィド樹脂等の公知の
樹脂の中から適宜選択して使用することができる。本発
明においては、上記したプラスチックのガラス繊維強化
品を使用することが、本発明の接着複合体の熱変形温度
や接着強度の観点から特に好ましい。
【0007】一方、本発明で使用する付加反応硬化型液
状シリコーンゴムは A)25℃における粘度が1,000〜100,000
cpであり、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基
を含有するジオルガノポリシロキサン:100重量部; B)一分子中に、珪素原子に直結した水素原子を少なく
とも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
が、A)成分のアルケニル基に対するモル比で0.4〜
4.0となる量; C)比表面積が、50m2 /g以上である微粉状シリカ
が、A)成分100重量部当たり5〜50重量部、及び D)触媒量の白金化合物或いは白金族化合物 からなる組成物である。
【0008】上記A)成分のアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンは、常温で1,000cpから100,
000cpの粘度を有するものであり、一般式Ra 2
b 2 C SiO(4-a-b-c)/2 で示される。ここでR、R
1 及びR2 はそれぞれ、メチル、エチル、プロピル等の
飽和炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル等の不
飽和炭化水素基、フェニル、キシリル等のアリール基、
又は3,3,3トリフルオロプロピル等のハロゲン置換
炭化水素基等の中から選ばれる。R、R1 及びR2 は、
異なっていても同一であっても良いが、一分子中に不飽
和炭化水素基を平均して2以上含んでいることが必要で
ある。
【0009】a+b+cは1.9〜2.4の範囲であ
り、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、
RSiO3/2 単位或いはSiO4/2 単位を含んだ分岐状
であっても良い。不飽和基のうち好ましいものはビニル
基であり、その他の置換基としてはメチル基が好まし
く、特に耐溶剤性が必要な場合にはトリフルオロプロピ
ル基が望ましい。
【0010】上記A)成分のオルガノポリシロキサン
は、例えばオルガノシクロポリシロキサンとR3 SiO
1/2 とをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行
う等の公知の方法によって得ることができる。
【0011】B)成分のハイドロジェンポリシロキサン
は、A)成分のオルガノポリシロキサンと反応し、架橋
剤として作用するものであり、その分子構造は線状、環
状、分岐状等の何れのものでも使用可能であるが、一分
子中に珪素原子に直接結合した少なくとも2個の水素原
子を含むものとする必要がある。この化合物の珪素原子
に結合する水素以外の置換基は、A)成分のオルガノポ
リシロキサンにおける置換基の場合と同様である。
【0012】B)成分の添加量は、A)成分に含まれる
アルケニル基1個に対して0.4〜4.0当量となる量
であり、好ましくは0.8〜2.0当量の範囲である。
0.4当量より少ない場合には、架橋密度が低くなりす
ぎるので硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与
える。又、4.0当量より多い場合には脱水素反応によ
る発泡の問題が生じたり、耐熱性に悪影響を与える恐れ
が生じる。
【0013】B)成分のハイドロジェンポリシロキサン
は、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び
/又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基
となり得る(CH3 3 SiO1/2 又はH(CH3 2
SiO1/2 単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下
に、−10〜+40℃程度の温度で平衡化させる等の公
知の方法によって容易に得ることができる。
【0014】C)成分の、比表面積が50m2 /g以上
である微粉状シリカは、本組成物が硬化してエラストマ
ー状になった際の強度を付与するための材料であり、親
水性のシリカであることが好ましい。比表面積が50m
2 /g以下であると、シリコーンゴムを十分に補強する
ことができない。このような親水性のシリカの例として
は、アエロジル130、200、300(日本アエロジ
ル株式会社製又はデグッサ株式会社製の商品名)、カボ
シルMS−5、MS−7(カボー株式会社製の商品
名)、レオロシルQS−102、103(徳山曹達株式
会社製の商品名)、ニプシルLP(日本シリカ株式会社
製の商品名)等が挙げられる。
【0015】又疎水性シリカとしては、アエロジルR−
812、R−812S、R−972、R−974(デグ
ッサ株式会社製商品名)、レオロシルMT−10(徳山
曹達株式会社製商品名)、ニプシルSSシリーズ(日本
シリカ株式会社製商品名)等が挙げられる。
【0016】D)成分の白金若しくは白金族化合物は、
前記したA)成分とB)成分との付加反応(ハイドロサ
イレーション)を促進させるための触媒として使用され
るものであり、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸
のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデ
ヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等
との錯体等の公知のものの中から適宜選択することがで
きる。尚、添加量は希望する硬化速度に応じて適宜増減
すれば良いが、通常は、A)成分に対して白金量で0.
1〜1,000PPMが好ましく、特に1〜200PP
Mの範囲とすれば十分である。
【0017】本発明における付加反応硬化型液状シリコ
ーンゴムを実用に供する上から、硬化時間の調整を行う
必要がある場合には、ビニルシクロテトラシロキサンの
ようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリ
ルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレン
アルコール類及びそれらのシラン、シロキサン変性物、
ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群
の中から選んだ化合物を、硬化反応制御剤として使用し
ても良い。
【0018】又、製品としての組成物の粘度を上昇させ
ることなく機械的な強度を向上させる手法として、基本
的にSiO2 及びR3 SiO1/2 単位より成ると共に一
分子中に少なくとも1個のアルケニル基を含有し、シリ
コーンオイルに可溶なシリコーン樹脂を、C)成分の代
わりに又は併用して用いても良い。
【0019】更に、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム
等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の無機顔料、
有機染料等の着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マ
ンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の
耐熱性向上剤、難燃性向上剤、等の添加も可能である。
【0020】本発明においては、特に、シリコーンゴム
とエンジニアリングプラスチックとの接着性を良好なも
のとするために、更に接着性付与剤を添加することが好
ましい。添加される接着性付与剤は特に限定されるもの
ではなく、一分子中にエポキシ基、アルコキシ基、無水
カルボキシ基、アクリロキシアルキル基等のような、接
着性に寄与する官能基を含有する珪素化合物或いは珪素
原子に直接結合したアルケニル基又は水素原子を同時に
含有する珪素化合物等を使用することができるが、特
に、エポキシ化合物及びカルボン酸無水物が好ましい。
【0021】本発明においては、エンジニアリングプラ
スチックの一次射出後、該プラスチックをそのガラス転
移温度以上で冷却することが必要である。これは、ガラ
ス転移温度以下で冷却した場合には、結晶性プラスチッ
ク特有の球晶及びアモルファス(非晶化)化が進み、著
しい物性低下をもたらすことになるからである。
【0022】一方、付加反応硬化型液状シリコーンゴム
を二次射出する際の接着硬化温度は80℃〜130℃と
することが好ましい。80℃未満とした場合には接着硬
化に時間がかかり、射出成形サイクルが長時間となるの
で好ましくない。又130℃より高温とした場合には、
エンジニアリングプラスチックの熱変形がおこり、寸法
精度の高い複合体が得られない。因みに、前記エンジニ
アリングプラスチックのガラス転移温度は例えば、ナイ
ロン6樹脂については50℃、ナイロン66樹脂につい
ては66℃、ポリエチレンテレフタレートは69℃、ポ
リブチレンテレフタレートは22℃、ポリフェニレンス
ルフィドは88℃である。
【0023】又、本発明においては、付加反応硬化型液
状シリコーンゴムを二次射出するにーしては、その液状
シリコーンゴム組成物の構成成分を低温下で混合するこ
とが好ましい。混合温度は、好ましくは−30℃〜+1
0℃の範囲内、より好ましくは−3℃〜0℃の範囲内で
ある。−30℃未満とした場合には硬化時の熱損失を増
大させる一方、+10℃を超えると硬化反応が進行する
ので射出成形することが困難となる。
【0024】本発明で使用する金型は、表面をシリコー
ンゴムと金型が接着しないようにテフロン樹脂等でコー
トしたものを使用することが好ましい。又、金型は上下
又は左右に分割可能なものを使用するが、相互に密着嵌
合させたときにキャビティを形成し得る限り、同一の金
型を用いても複数の金型を用いても良い。同一の金型の
キャビティ内部にエンジニアリングプラスチックを一次
射出し、次いで液状シリコーンゴム組成物を二次射出し
てもよいし、又、一つの金型のキャビティ内部にエンジ
ニアリングプラスチックを一次射出した後、金型を開
き、該プラスチック成形体を含む金型として別の成形凹
部を有する金型を密着嵌合せしめ、形成されたキャビテ
ィ内部に液状シリコーンゴム組成物を二次射出しても良
い。
【0025】上記の如く本発明の方法は、一複合体あた
り少なくとも2回の射出工程が必要であるが、3回以上
の射出工程を有しても良い。この場合「一次射出」と
「二次射出」は連続する2回の射出工程間における前後
関係を有する。
【0026】
【発明の効果】本発明は2色射出成形機を用いて、エン
ジニアリングプラスチックと付加反応硬化型液状シリコ
ーンゴム組成物を順次連続して射出成形するので、先に
射出成形させたエンジニアリングプラスチックの表面
を、接着性を改善するために物理的に処理したり化学的
に処理したりする必要がない。従ってエンジニアリング
プラスチックとシリコーンゴム複合体を極めて効率良く
製造することができる上、両者の接着性も良好であるの
で得られた複合体の物性も極めて良好である。
【0027】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0028】実施例1. 本実施例において使用した射出成形装置は、2基の射出
装置を備えた2色射出成形装置(松田製作所株式会社
製)であり、射出装置のノズル部(1)及び(2)が、
図1に示した如く金型に夫々接続されている。ノズル部
(1)は金型のパーティングラインに接続されており、
ノズル部(2)は金型の側面中央部に接続されてい
る。
【0029】本実施例において使用した金型は、左側金
型片(3)と右側金型片(4)とからなり、夫々の相対
向する面の2箇所には成形凹部が形成されており、該各
成形凹部により図1に示した如くキャビティ部(5)及
び(6)が形成されている。このキャビティ部(5)及
び(6)は、左側金型片(3)を回転させることによ
り、互いに置き換えることができる。
【0030】先ず、ナイロン66(旭化成株式会社製ナ
イロン樹脂商品名:ガラス転移温度66℃)を射出成形
装置に投入し、265〜295℃の温度で溶融させ、こ
の溶融材料をノズル部(1)からキャビティ部(5)に
約6秒間射出した後、約35秒間冷却・硬化させてエン
ジニアリングプラスチック成形体(7)を形成させた
(図2参照)。この時のキャビティ部(5)及び左側金
型片(3)の設定温度は80℃であった。
【0031】次に、右側の金型片(4)を外して型開き
を行うと共に、左側の金型片(3)の凹部にエンジニア
リングプラスチック成形体(7)を保持した状態で金型
片(3)を180°回転させた後、右側の金型片(4)
を合わせて再び型締めし、シリコーンゴム成形体形成用
のキャビティ部を、エンジニアリングプラスチック成形
体(7)に形成された凹部(6’)と金型片(4)の成
形凹部面とで形成せしめた(図3参照)。
【0032】この状態で射出装置のノズル部(2)から
エンジニアリングプラスチック成形体(7)の凹部
(6’)に付加反応硬化液状シリコーンKE1820
(信越化学工業株式会社製)を6秒間射出した後、約3
00秒間冷却・硬化させてシリコーンゴム成形体(8)
を形成させた(図4参照)。このときの左側金型片
(3)の設定温度は80℃であり、右側金型片(4)の
設定温度は120℃であった。
【0033】以上の製造工程により図5に示すようなエ
ンジニアリングプラスチックとシリコーンゴムからなる
接着複合体を得ることができた。得られた接着複合体は
接着性に優れ、寸法精度も良好であった。又、この接着
複合体の結晶化度をX線回折により測定したところ、3
0%であった。
【0034】実施例2. 実施例1で用いた射出装置に接着試料作用の金型を約
20tの圧力で型締めし、ポリブチレンテレフタレート
樹脂(ポリプラスチック株式会社製)を射出装置に入
れ、220〜240℃の温度で溶融させた後、これをノ
ズル(1)から750kg/cmの圧力で約6秒間射
出し、約10秒間冷却・硬化させてエンジニアリングプ
ラスチック成形体(7)を形成させた。
【0035】次に、実施例1と同様の方法で金型片
(3)を回転させて約15tの圧力で再び型締めした
後、実施例1と同じ液状シリコーンゴムを150kg/
cm2 の圧力で約6秒間射出し、約300秒間冷却・硬
化させてシリコーンゴム成形体(8)を形成させた。
【0036】以上の製造工程により、幅が2.5cm、
長さが15cm、及び厚みが2cmのエンジニアリング
プラスチック成形体(7)の上に同寸のシリコーンゴム
成形体(8)を重ね合せた接着複合体を得た(図6)。
得られた接着複合体の180℃での剥離接着強度を測定
したところ、4.0kgf/2.5cmであった。
【0037】比較例1. キャビティ部(5)及び左側金型片(3)の設定温度を
40℃にした他は実施例1と同様にして接着複合体を形
成した。得られた接着複合体は、エンジニアリングプラ
スチック成形体(7)のアモルファス化(非晶化)が著
しく、容易に破断してしまう状態であった。この接着複
合体の結晶化度をX線回折により測定したところ、5%
であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の接着複合体の製造方法において使用す
る金型部の断面図である。
【図2】〜
【図4】実施例1における本発明の製造工程を示す図で
ある。
【図5】実施例1の製造方法により得られた接着複合体
の斜視図である。
【図6】実施例2において得られた試験用の接着複合体
である。
【符号の説明】
1、2・・・ノズル部、3、4・・・金型片、5、6・
・・キャビティ部、7・・・エンジニアリングプラスチ
ック成形体、8・・・シリコーンゴム成形体

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金型のキャビティ内部にエンジニアリン
    グプラスチックを一次射出した後該プラスチックをその
    ガラス転移温度以上で冷却し、次いで、付加反応硬化型
    液状シリコーンゴム組成物を二次射出した後、該液状シ
    リコーンゴム組成物を80℃〜130℃の温度で接着硬
    化させることを特徴とするエンジニアリングプラスチッ
    クとシリコーンゴムからなる接着複合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成
    物を二次射出するに際し、該液状シリコーンゴム組成物
    の構成成分を−30℃〜+10℃の温度範囲で混合する
    ことを特徴とする請求項1に記載のエンジニアリングプ
    ラスチックとシリコーンゴムからなる接着複合体の製造
    方法。
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