KR20230047324A - 실록산 폴리머, 실록산 폴리머 조성물 및 성형체 - Google Patents

실록산 폴리머, 실록산 폴리머 조성물 및 성형체 Download PDF

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가즈야 스와
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다케시 마쓰시타
다로 이시카와
히사오 오이카와
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Abstract

실세스퀴옥산 유닛 및 쇄상(鎖狀) 실록산 유닛을 주쇄에 포함하고 측쇄에 바구니형 실세스퀴옥산 구조를 가지는 실록산 폴리머를 제공하고, 그 측쇄의 바구니형 실세스퀴옥산의 응집력(물리적 가교)을 이용한, 고투명하며 플렉시블한 열선팽창률이 낮은 필름을 제공한다.
식(1) 및 식(4)으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 좌우 양 말단이 식(5L) 및 식(5R)으로 표시되는 말단기인, 실록산 폴리머.
Figure pct00082

A는 이하의 구조를 나타낸다.

Description

실록산 폴리머, 실록산 폴리머 조성물 및 성형체
본 발명은, 바구니형 실세스퀴옥산의 하나인, 더블데커(double decker)형 실세스퀴옥산과 쇄상(鎖狀) 실록산으로 이루어지는 실록산 폴리머의 측쇄에 바구니형 실세스퀴옥산을 도입한 신규 실록산 폴리머, 그것을 함유하는 실록산 폴리머 조성물 및 성형체에 관한 것이다. 나아가서는, 상기 실록산 폴리머를 제조하기 위한 중간체가 되는 실록산 폴리머 화합물에 관한 것이다.
트리알콕시실란이나 트리클로로실란류를 가수 분해·축합에 의해 얻어지는 바구니형 실세스퀴옥산이나 더블데커형 실세스퀴옥산은, Si－O 결합으로 이루어지는 실리카의 기본 구성 단위와 유사한 강직(剛直)한 무기 골격을 가지고, 또한 각 규소 원자에 유기기가 결합한 구조를 하고 있다. 또한 규소 원자에 결합되어 있는 유기기(반응성기, 비반응성기)는 각종 고분자 재료와의 친화성 향상이나 반응에 의한 수지 개질 등, 목적에 따라 선택하는 것이 가능하므로, 유기－무기 하이브리드 분야에 있어서 알맞는 연구 대상이 되고 있다.
바구니형 실세스퀴옥산 골격을 주쇄에 포함하는 폴리머에 있어서는, 유기 폴리머만으로는 달성할 수 없었던 내열성, 투명성, 소수성(疏水性) 등을 큰 폭으로 개선하는 것이 가능하며, 폴리이미드계(비특허문헌 1 및 2 참조), 폴리아조메틴계(비특허문헌 3 참조), 폴리실록산계(비특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다.
바구니형 실세스퀴옥산의 하나인, 더블데커형 실세스퀴옥산 골격을 주쇄에 포함하는 폴리머에 있어서는, 폴리이미드계(비특허문헌 5 및 6 참조), 폴리실록산계(특허문헌 1∼5, 비특허문헌 7∼10 참조), 폴리벤조옥사진계(비특허문헌 11 참조), 폴리우레탄계(비특허문헌 12 참조) 등이 많이 알려져 있다(비특허문헌 13 및 14 참조). 특히 상기 폴리실록산계에 있어서는, 분자 구조 중으로의 가교성 관능기의 도입과 가교제에 의한 화학적 가교를 행함으로써 투명성·내열성이 우수한 성형체가 개발되고 있다(특허문헌 3∼5 참조).
일본공개특허 제2010－120901호 공보 일본공개특허 제2006－22207호 공보 일본공개특허 제2008－280420호 공보 일본공개특허 제2010－116464호 공보 일본공개특허 제2010－116462호 공보
Chemistry Letters 2014, 43, 1532－1534 RSC Advances 2016, 6, 31751－31757 ACS Macro Letters 2018, 7, 641－645 Polymer Chemistry 2015, 6, 7500－7504 Macromolecules 2007, 40, 5698－5705 Macromolecules 2008, 41, 3481－3487 Macromolecules 2009, 42, 3309－3315 Chemistry Letters 2012, 41, 622624 Polymer 2017, 127,8－14 Polymer 2016, 86, 113－119 Macromolecules 2018, 51, 9602－9612 Polymer Chemistry 2013, 4, 1491－1501 Current Organic Chemistry 2017, 21, 2794－2813 Polymers 2019, 11, 2098
내열(耐熱) 투명 필름을 기판에 사용한 플렉시블 전자 디바이스는, 형상의 자유도가 증가하고, 디바이스의 디자인의 폭을 넓힐 수 있을 뿐만 아니라, 디바이스 제조 공정에서의 내열성도 겸비하므로, 박형·경량화가 요구되는 스마트 폰이나 타블릿, 유기 EL 디스플레이 등 차세대 디바이스에 대한 탑재가 진행하고 있다. 투명 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤뿐만 아니라 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 주쇄에 포함하는 폴리머 등, 정력적인 개발이 진행되고 있지만, 투명성, 내열성, 선팽창률, 평활성의 향상 등, 아직 많은 과제가 남겨져 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1 및 2에 있어서 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 주쇄에 포함하는 폴리이미드의 합성에 성공하고, 우수한 내열성(Td5: 483℃), 저선팽창성(81.3ppm/K, 실온∼350℃)을 나타내는 것이 보고되어 있지만, 360nm에서의 투과율이 80% 레벨에 그쳐, 약간의 황색 착색이 확인된다. 비특허문헌 6에 있어서는, 바구니형 실세스퀴옥산의 하나인, 더블데커형 실세스퀴옥산 골격을 주쇄에 포함하는 폴리이미드의 합성에 성공하여, 우수한 내열성(Td5: 500℃), 저유전율(1MHz: 2.63, 100KHz: 2.65)이나 저흡수성(40∼80 ℃:<1%)도 겸비하는 것이 보고되어 있지만, 챠지 트랜스퍼 착체의 존재를 시사하는 황색 착색이 관찰된다. 특허문헌 3∼5에 있어서는, 더블데커형 실세스퀴옥산 골격을 주쇄에 포함하는 실록산 폴리머의 합성에 성공하여, 분자 구조 중으로의 가교성 관능기의 도입과 분자간 화학적 가교 혹은 가교제를 병용함으로써, 무색·투명하면서 내열성(Td5: 467∼540℃)이 우수한 성형체가 개발되어 있지만, 분자간 화학적 가교 혹은 가교제와의 반응에 시간을 요하고, 플렉시블 전자 디바이스에 요구되는 높은 투명성(헤이즈: <1%, 전광선투과율: >90%)에 더하여, 저선팽창성(<200ppm) 등 아직 많은 기술적 과제가 남겨져 있다.
본 발명자들은 화학적 가교를 필요로 하지 않고, 높은 투명성, 저선팽창성을 가지는 더블데커형 실세스퀴옥산 골격을 주쇄에 포함하는 실록산 폴리머를 창제(創製)하기 위하여, 그 방책에 대하여 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 실록산 폴리머의 측쇄에 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 도입함으로써 분자 운동성의 억제와 분자간 응집력을 강화하가에 이르렀다. 즉, 상기 과제는 본 발명에 의해 해결된다.
본 발명의 실시형태에는, 이하의 구성이 포함된다.
[1] 식(1) 및 식(4)으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 좌우 양 말단이 식(5L) 및 식(5R)으로 표시되는 말단기인, 실록산 폴리머.
Figure pct00001
(식(5L)은, 식의 좌측에 결합하는 말단기를 나타내고, 식(5R)은 우측에 결합하는 말단기를 나타내고;
A는 이하의 구조를 나타내고;
Figure pct00002
R0는 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼6의 시클로알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴 및 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고;
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
R2는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼40의 알킬렌을 나타내고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬렌은, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
R5는 각각 독립적으로, 수산기, 수소, 탄소수 2∼40의 알케닐인 가교성 관능기, 탄소수 1∼40의 알킬, 할로겐, 탄소수 1∼15의 아실, 탄소수 1∼15의 알콕실, 탄소수 1∼15의 옥심, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 아미드, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미녹시, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 비닐알코올 잔기를 나타내고, 치환기를 가지는 아미노 및 아미녹시에서는, 치환기의 탄소수는 1∼15이며;
p는 1 이상의 실수를 나타내고, z는 양의 실수를 나타내고;
*는 결합 위치를 나타낸다.)
[2] 또한 식(2) 및/또는 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 상기 [1]항에 기재된 실록산 폴리머.
Figure pct00003
(R2는, [1]항에서의 식(4) 중의 R2와 동일한 것을 나타내고;
x 및 y는 각각 독립적으로 양의 실수를 나타낸다.)
[3] 식(2＋4) 및/또는 식(4＋2)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 상기 [1]항에 기재된 실록산 폴리머.
Figure pct00004
(R2는, [1]항에서의 식(4) 중의 R2와 동일한 것을 나타내고;
x 및 z는 각각 독립적으로 양의 실수를 나타낸다.)
[4] 식(4＋2＋3), 식(2＋4＋3), 식(2＋3＋4), 식(4＋3＋2), 식(3＋4＋2) 및 식(3＋2＋4)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1개를 가지는, 상기 [1] 또는 [3] 항에 기재된 실록산 폴리머.
Figure pct00005
(R2는, [1]항에서의 식(4) 중의 R2와 동일한 것을 나타내고;
x, y 및 z는 각각 독립적으로 양의 실수를 나타낸다.)
[5] R2가 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐, R4가 각각 독립적으로 페닐, 이소부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 트리플루오로프로필, 노나플루오로헥실 또는 펜타플루오로페닐인, 상기 [1]∼[4] 항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머.
[6] 중량평균분자량이 2,000∼10,000,000인 상기 [1]∼[5] 항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머.
[7] 상기 [1]∼[6] 항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머 및 용매를 함유하는 실록산 폴리머 조성물.
[8] 상기 [1]∼[6] 항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머, 또는 상기 [7]항에 기재된 실록산 폴리머 조성물을 경화시킨 성형체.
[9] 헤이즈값이 1% 이하이며, 열분해온도가 350∼450 ℃의 범위이며, 선팽창률이 200ppm 이하인 상기 [8]항에 기재된 성형체.
[10] 전기절연성을 가지는 상기 [8]항에 기재된 성형체.
[11] 상기 [1]∼[6] 항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머, 또는 상기 [7]항에 기재된 실록산 폴리머 조성물을 경화시킨 경화물과, 상기 경화물에 덮힌 기재(基材)를 구비하는 성형체.
[12] 상기 성형체와 상기 기재의 헤이즈값의 차가 1% 이하이며, 선팽창률이 200ppm 이하인 상기 [11]항에 기재된 성형체.
[13] 전기절연성을 가지는 상기 [11]항에 기재된 성형체.
본 발명에 의해, 실세스퀴옥산 유닛 및 쇄상 실록산 유닛을 주쇄에 포함하고 측쇄에 바구니형 실세스퀴옥산 구조를 가지는 실록산 폴리머 및 상기 실록산 폴리머의 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 실록산 폴리머를 유기용매에 용해한 조성물을 기재에 도포, 소성(燒成) 후, 기재로부터 박리하는 것에 의해, 측쇄의 바구니형 실세스퀴옥산의 응집력(물리적 가교)을 이용한, 고투명이며 플렉시블한 열선팽창률이 낮은 필름을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하의 설명은, 본 발명의 실시 태양의 일례(대표예)이며, 본 발명은 이들 내용으로 전혀 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 실시 태양을 적절하게 조합할 수도 있다.
그리고, 본 명세서에서 사용하는 용어는, 다음과 같이 정의된다. 알킬 및 알킬렌은, 어느 쪽의 경우도 직쇄의 기이라도 되고, 분지된 기라도 된다. 이는, 이들 기에 있어서 임의의 수소가 할로겐이나 환식의 기 등으로 치환된 경우도, 임의의 －CH2－가 －O－, －CH=CH－, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 페닐렌 등으로 치환된 경우도 동일하다. 본 발명에서 사용하는 「임의의」는, 위치뿐만 아니라 개수도 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 개수가 복수일 때는, 각각 상이한 기로 치환될 수도 있다. 예를 들면, 알킬에 있어서 2개의 －CH2－가 －O－와 －CH=CH－로 치환되는 경우에는, 알콕시알케닐 또는 알케닐옥시알킬을 나타내는 것이 된다. 이 경우의 알콕시, 알케닐렌, 알케닐 및 알킬렌 중 어느 기도, 직쇄의 기라도 되고, 분지된 기라도 된다. 다만, 임의의 －CH2－가 －O－로 치환된다고 기술(記述)할 때는, 연속하는 복수의 －CH2－가 －O－로 치환되지는 않는다. 즉, 예를 들면, －CH2－CH2－가 －O－O－로 치환되지는 않는다.
본 발명의 일실시형태에 따른 실록산 폴리머는, 식(1) 및 식(4)으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 좌우 양 말단이 식(5L) 및 식(5R)으로 표시되는 말단기이다. 그리고, 「좌우 양 말단」이란, 본 발명의 실록산 폴리머를 구조식으로 표시한 경우의 표현이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
식(5L)은, 식의 좌측에 결합하는 말단기를 표시하고, 식(5R)은 우측에 결합하는 말단기를 표시하고, A는 이하의 구조를 표시한다.
Figure pct00008
본 발명의 실록산 폴리머는, 또한 식(2) 및/또는 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있다.
Figure pct00009
식 중의 기호에 대해서는, 상기 [1]∼[2] 항에서 설명한 바와 같지만, 나중에 상술한다.
본 발명의 실록산 폴리머는, 식(1) 및 식(4)으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 이 구조가 「주쇄」가 된다. 이 주쇄는, 또한 식(2) 및/또는 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있다. 주쇄의 양 말단에는, 식(5L) 및 식(5R)으로 표시되는 말단기가 결합되어 있다. 식(5L)은, 식의 좌측에 결합하는 말단기를 표시하고,식(5R)은 우측에 결합하는 말단기를 표시하고 있다. 이들 중, 식(4) 중에 A가 「측쇄」로서 결합하고 있다.
A로 표시되는 측쇄는, 하기와 같은 구조를 가지고 있다.
Figure pct00010
1. 실록산 폴리머의 「주쇄」
본 발명의 실록산 폴리머의 「주쇄」의 구조에 착안하여, 그 구조를 예시한다. 본 발명의 실록산 폴리머는, 예를 들면, 하기 식(Main chain 1), 식(Main chain 2－1)∼식(Main chain 2－8), 식(Main chain 3－1)∼식(Main chain 3－12), 식(Main chain 4－1)∼식(Main chain 4－48) 및 식(Main chain 5－1)∼식(Main chain 5－36)으로 표시되는 주쇄 구조를 가진 실록산 폴리머를 포함한다. 이들 식중, m은 1 이상의 실수를 나타내고, x', y' 및 z'는 각각 독립적으로 x, y 및 z와 동일한 의미를 가지고, 이들 이외의 기호의 의미는 상기 [1]∼[2] 항에서 설명한 바와 같다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
2. 실록산 폴리머의 「측쇄」
본 발명에서는 A로 표시되는 부분 구조를 「측쇄」라고 한다. 측쇄 A 중의 R4 및 R3에 대해서는, 상기 [1]항에서 설명한 바와 같다.
Figure pct00029
A로 표시되는 측쇄는, 구체적으로는 하기에 예시하는 구조(A－1)∼구조(A－8)를 포함한다.
A에 있어서, R3가 －CH2CH2CH2－, R4가 －CH2CH2CF3인 구조(A－1).
Figure pct00030
A에 있어서, R3가 －CH2CH2CH2－, R4가 페닐인 구조(A－2).
Figure pct00031
A에 있어서, R3가 －CH2CH2CH2－, R4가 시클로헥실인 구조(A－3).
Figure pct00032
A에 있어서, R3가 －CH2CH2CH2－, R4가 이소부틸인 구조(A－4).
Figure pct00033
A에 있어서, R3가 －CH2CH2－, R4가 －CH2CH2CF3인 구조(A－5).
Figure pct00034
A에 있어서, R3가 －CH2CH2－, R4가 －페닐인 구조(A－6).
Figure pct00035
A에 있어서, R3가 －CH2CH2－, R4가 시클로헥실인 구조(A－7).
Figure pct00036
A에 있어서, R3가 －CH2CH2－, R4가 이소부틸인 구조(A－8).
Figure pct00037
상기에서는 R3가 －CH2CH2－ 또는 －CH2CH2CH2－인 예를 들었지만, R3의 구조는 이들로 한정되지 않는다. R3의 다른 바람직한 다른 예로서,
－CH2－,
－CH2CH2CH2CH2－,
－CH2CH2CH2CH2CH2－,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2－,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2－,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2－,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2－,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2－,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2－
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2－
를 들 수 있다.
또한, 상기 (A－1)∼(A－8) 이외에, R4가 노나플루오로헥실, 펜타플루오로페닐인 구조를 예로 들 수 있고, 혹은 R4 중에 불소화 폴리에테르 구조를 가진 구조를 예로 들 수 있다.
3. 실록산 폴리머의 부분 구조
3－1. (R0)
R0는, 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼6의 시클로알킬을 나타낸다.
탄소수 6∼20의 아릴로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐 등이 있다. 이들 중에서는, 페닐, 나프틸, 안트릴, 및 페난트릴이 바람직하고, 페닐, 나프틸 및 안트릴이 보다 바람직하다.
탄소수 5∼6의 시클로알킬로서는, 시클로펜틸, 시클로헥실을 예로 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴및 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있다.
R0는, 바람직하게는, 페닐 또는 시클로헥실이다.
3－2. (R1)
R1은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타낸다. 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬은, R0에서 설명한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
탄소수 7∼40의 아릴알킬로서는, 예를 들면, 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 1－나프틸메틸, 2－나프틸메틸, 2,2－디페닐에틸, 3－페닐프로필, 4－페닐부틸, 5－페닐펜틸이 있다.
탄소수 1∼40의 알킬로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n－프로필, iso－프로필, n－부틸, sec－부틸, iso－부틸, tert－부틸, n－펜틸, sec－펜틸, iso－펜틸, tert－펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 옥타데실이 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있다.
R1은, 바람직하게는, 수소 원자, 페닐, 시클로헥실, 및 탄소수 1∼5의 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼5의 알킬로부터 선택된다.
3－3. (R2, R5)
R2, R5는, 독립적으로, 수산기, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타낸다.
탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬은, R0에서 설명한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
탄소수 7∼40의 아릴알킬로서는, R1에서 설명한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 알킬로서는, R1에서 설명한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환되어도 된다.
R2, R5는, 바람직하게는, 페닐, 시클로헥실, 및 탄소수 1∼40의 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼5의 알킬로부터 선택된다.
3－4. (p)
p는 1 이상의 실수를 나타낸다.
제조의 관점에서, 바람직하게는, 1 이상 3000 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 300 이하이다.
3－5. (x, y)
x는, 실록산 폴리머에 주쇄 중에 포함되는 식(2)의 구조를 가진 반복 단위의 양에 의존하는 값이며, 식(2)의 구조가 포함되지 않는 경우에는 0가 된다. 식(2)의 반복 단위의 함유량은, 상기 실록산 폴리머의 원료로서 동일 구조에 대응하는 부분을 얼마나 투입하는가에 의해 달라지며, 그 양을 조절함으로써 실록산 폴리머의 물성을 제어할 수 있다. x의 바람직한 범위는, 0.5∼10이다.
y는, 본 발명의 실록산 폴리머를 제조하는 단계의 중간체에는 일정한 비율로 포함되어 있는 반복 단위(식(3)으로 표시되는 구조)이며, 이 －Si－H의 부분에 측쇄 A의 구조를 부가 반응에 의해 도입한다(본 발명의 실록산 폴리머의 제조 방법에 대해서는, 나중에 상술함). 따라서, 측쇄 A의 구조를 도입한 비율에 의존하는 값이다. y의 값은, 중간체의 －Si－H의 부분 전체에 측쇄 A의 구조가 도입된 경우에는 0가 된다. y의 바람직한 범위는, 0.1∼8이다.
3－6. (z)
z는, 실록산 폴리머의 측쇄에 A의 구조가 얼마나 도입되었는지에 의해 결정되는 값이다. z의 바람직한 범위는, 0.2∼5이다.
4. 실록산 폴리머의 제조 방법
본 발명의 실록산 폴리머의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 본 발명의 실록산 폴리머의 A로 표시되는 부분이 수소 원자로 치환한 구조의 실록산 폴리머를 준비한다. 이 실록산 폴리머를 본 명세서 중에서는 「중간체(α)」라고 한다. 중간체(α)의 －Si－H의 부분에, A의 구조에 대응하는 화합물(β)을 부가 반응, 탈리 반응 또는 치환 반응에 의해 도입한다.
예를 들면 이하의 반응식과 같이, 식(α)으로 표시되는 실록산 폴리머 중간체에 식(β)으로 표시되는 화합물을 부가 반응으로 도입함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00038
상기한 화합물(β)은, 측쇄 A에 대응하고 있고, 이 예에서는 말단의 이중 결합이 실록산 폴리머 중간체(α)의 규소 원자에 부가 반응한다. 이 예에서는, 화합물(β)의 R3'의 구조는, R3로부터 탄소가 2개 감해진 구조(탄소 2개분은 －CH=CH2가 되어 부가 반응에 관여함)가 된다.
전술한 측쇄 A(A－1)∼(A－8)에 대응하는 화합물(β)은, 각각 하기 (β－1)∼(β－8)이다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
상기한 예에서는, 화합물 β에 있어서 R3에 대응하는 부분의 구조가 －CH=CH2 및 －CH2CH=CH2인 것을 들었지만, R3로서 탄소수 4∼12의 알킬렌을 도입하고자 하는 경우에는, 이하의 기가 대응한다.
－CH2CH2CH=CH2,
－CH2CH2CH2CH=CH2,
－CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2
－CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2.
이들 화합물(β)을 실록산 폴리머 중간체(α)에 부가 반응시킴으로써, 본 발명의 실록산 폴리머를 제조할 수 있다. 부가 반응의 바람직한 예는, 카르스테드 촉매(Karstedt's catalyst)를 사용한 하이드로실릴화 반응이 알려져 있다.
또한, R3가 －CH2－인 측쇄를 도입하는 경우에는, (β)로서 하기와 같은 화합물을 원료로서 선택할 수 있다.
Figure pct00047
또한, R3가 －O－인 측쇄를 도입하는 경우에는, 이하의 반응식과 같이 실록산 폴리머 중간체(α)에 화합물(β)로 표시되는 화합물을 탈수소 반응으로 도입함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00048
상기한 화합물(βOH)은, 측쇄 A에 대응하고 있고, 이 예에서는 말단의 실라놀기가 실록산 폴리머 중간체(α)의 하이드로실릴기와 붕소 화합물 촉매의 존재 하에서 탈수소 반응한다.
또한, R2의 일부가 수산기인 실록산 폴리머 중간체(αOH)와 화합물(β)의 탈리 반응 또는 치환 반응에 의해, 본 발명의 실록산 폴리머를 제조할 수 있다.
Figure pct00049
상기한 화합물(βH)은, 측쇄 A에 대응하고 있고, 이 예에서는 말단의 하이드로실릴기가 실록산 폴리머 중간체(αOH)의 실라놀기와 붕소 화합물 촉매의 존재 하에서 탈수소 반응한다.
Figure pct00050
상기한 화합물(βOH)은, 측쇄 A에 대응하고 있고, 이 예에서는 말단의 실라놀기가 실록산 폴리머 중간체(αOH)의 실라놀기와 산성 조건 하에서 탈수 축합한다.
Figure pct00051
상기한 화합물(βCl)은, 측쇄 A에 대응하고 있고, 이 예에서는 말단의 클로로실란이 실록산 폴리머 중간체(αOH)의 실라놀기와 탈염화 수소 반응한다. 이 반응은, 트리에틸아민(TEA) 등의 아미노기를 가지는 화합물 또는 염기성을 나타내는 유기 화합물을 첨가함으로써, 용이하게 촉진시킬 수 있다.
4－1－a. 실록산 폴리머 중간체(α)
실록산 폴리머 중간체(α)(이하, 단지 「중간체(α)라고 함」)는, 본 발명의 실록산 폴리머를 제조하는 원료로서 유용하다. 또한, 중간체(α)는, 후술하는 바와 같이, 천이 금속 촉매의 존재 하에서 Si－H의 수소 원자를 실라놀기로 변환함으로써 중간체(αOH)를 제조하는 원료라고 할 수도 있다. 또한, 중간체(α) 자체도 「중간체」만이 아닌, 경화시켜서 사용할 수 있는 재료가 된다. 따라서, 중간체(α)도 유용한 발명으로서 받아들일 수 있다.
여기서, 중간체(α)를 발명으로서 받아들이는 경우, 다음과 같이 실록산 폴리머(α')로서 재정의한다.
[1'] 식(1), 식(2) 및 식(4H)으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 좌우 양 말단이 식(5L) 및 식(5R)으로 표시되는 말단기인, 실록산 폴리머(α').
Figure pct00052
(식(5L)은, 식의 좌측에 결합하는 말단기를 나타내고, 식(5R)은 우측에 결합하는 말단기를 나타내고;
R0는 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼6의 시클로알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴 및 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고;
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
R2는, 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
R5는 각각 독립적으로, 수산기, 수소, 탄소수 2∼40의 알케닐인 가교성 관능기, 탄소수 1∼40의 알킬, 할로겐, 탄소수 1∼15의 아실, 탄소수 1∼15의 알콕실, 탄소수 1∼15의 옥심, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 아미드, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미녹시, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 비닐알코올 잔기를 나타내고, 치환기를 가지는 아미노 및 아미녹시에서는, 치환기의 탄소수는 1∼15이며;
p는 1 이상의 실수를 나타내고, x 및 z는 각각 독립적으로 양의 실수를 나타내고;
*는 결합 위치를 나타낸다.)
[2'] 식(2＋4H) 및/또는 식(4H＋2)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, [1']항에 기재된 실록산 폴리머(α').
Figure pct00053
(R2는, 청구항 1에서의 식(4H) 중의 R2와 동일한 것을 나타내고;
x는 독립적으로 0, 또는 양의 실수를 나타내고, z는 독립적으로 양의 실수를 나타낸다.)
[3'] R2가 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐인, [1'] 또는 [2'] 항에 기재된 실록산 폴리머(α').
[4'] 중량평균분자량이 2,000∼10,000,000인 [1']∼[3'] 항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머(α').
[5'] [1']∼[4'] 항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머(α') 및 용매를 함유하는 실록산 폴리머 조성물.
[6'] [1']∼[4'] 항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머(α'), 또는 청구항 5에 기재된 실록산 폴리머 조성물을 경화시킨 성형체.
[7'] 전기절연성을 가지는 [6']항에 기재된 성형체.
[8'] [1']∼[4'] 항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머(α'), 또는 [5']에 기재된 실록산 폴리머 조성물을 경화시킨 경화물과, 상기 경화물에 덮힌 기재를 구비하는 성형체.
[9'] 전기절연성을 가지는 [8']항에 기재된 성형체.
실록산 폴리머(α')의 발명으로서의 효과는, 실세스퀴옥산 유닛 및 쇄상 실록산 유닛을 주쇄에 포함하는 실록산 폴리머(α') 및 상기 실록산 폴리머(α')의 제조 방법이 제공될 뿐만 아니라, 상기 실록산 폴리머(α')를 유기용매에 용해한 조성물을 기재에 도포, 가열 경화함으로써, Si－H기가 가교점이 되어 내열성이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 실록산 폴리머(α')는, Si－H기에 기능성기를 도입할 수 있으므로, 내열성이나 기계적 특성을 고도로 제어 가능한 실록산 폴리머를 제조하기 위한 중간체로서도 유용하다.
4－1－b. 중간체(α)의 제조 방법
중간체(α)를 제조하는 방법에 대해서는, 많은 예가 알려져 있고, 예를 들면 하기 화합물<A>와 화합물<B>와 화합물<C>를 산촉매의 존재 하에서 평형 중합하는 것에 의해 얻어진다. 화합물<A>는, 하기 화합물<D>와, 화합물<E> 또는 화합물<F>를 반응시키고, 나아가서는 가수분해함으로써 얻을 수 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2006－022207호 공보의 0032 단락 참조). 그러나, 중간체(α) 혹은 실록산 폴리머(α')의 특정된 구조는 알려져 있지 않다.
Figure pct00054
4－2. 중간체(αOH)의 제조 방법
중간체(αOH)를 제조하는 방법에 대해서는, 예를 들면 중간체(α)를 천이 금속 촉매의 존재 하에서 실라놀기로 변환함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00055
4－3. 화합물(β)의 제조 방법
화합물(β)의 제조 방법에 대해서도 설명한다.
화합물(β)은, 화합물(β－0)과 알릴트리클로로실란을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00056
화합물(βOH)은, 화합물(β－0)을 가수분해함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00057
화합물(βCl)은, 화합물(β－0)과 테트라클로로실란을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00058
화합물(βH)은, 화합물(β－0)과 트리클로로실란을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00059
화합물(β－0)을 제조하는 방법에 대해서는, 많은 예가 알려져 있고, 예를 들면 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 알칼리 금속 수산화물의 존재 하, 가수분해하고 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00060
이들 제조 방법에 대해서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2005－15738호 공보의 32 단락에 기재되어 있다.
5. 용매
본 발명의 실록산 폴리머는, 또한 용매를 포함한 실록산 폴리머 조성물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 용매에는, 상기 실록산 폴리머를 용해할 수 있는 용매이며 가교성 규소 화합물 또는 가교성 화합물과 축합하지 않는 용매가 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면 헥산이나 헵탄 등의 탄화 수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산 등의 에테르계 용매, 염화 메틸렌, 사염화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소계 용매, 및 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매가 있다. 상기 용매는 단일 용매라도 되고, 2 이상의 용매라도 된다. 상기 용매의 함유량은, 예를 들면 도포성의 관점에서, 상기 실록산 폴리머의 함유량이 20∼80 질량%로 되는 양인 것이 바람직하고, 30∼70 질량%로 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 40∼60 질량%로 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
6. 소성물 및 필름
본 발명의 실록산 폴리머 혹은 용매를 포함한 실록산 폴리머 조성물을 소성함으로써, 고투명이며 플렉시블한 열선팽창률이 낮은 소성물을 얻을 수 있다. 소성 온도는 150∼250 ℃가 바람직하다. 이 소성물은, 필름으로서 이용할 수 있다.
소성은, 구체적으로는, 실록산 폴리머 조성물을 기재에 도포한 후, 오븐 등을 사용하여 가열하면 된다.
소성의 온도, 시간은, 실록산 폴리머를 필름(자립막(自立膜))으로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 소성한 실록산 폴리머는, 방랭(放冷) 후, 필름으로서 기재로부터 박리할 수 있다.
기재는, 소성 온도에 견디고, 기재 위에 형성한 필름을 기재로부터 박리하여 자립막으로서 취출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 석영, 바륨붕규산 유리, 알루미노붕규산 유리 등의 유리 기판; 불화 칼슘 기판; ITO(산화 인듐·주석) 등의 금속 산화물 기판; 세라믹 기판; 폴리카보네이트(PC) 필름, 실리콘계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 아크릴 폴리머 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리이미드(PI) 필름 등의 플라스틱 필름; 폴리테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA) 등의 불소 수지 기판; 유리 등에 불소 수지를 도포한 적층 기판; SUS, 구리 등의 금속 기판 등을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 기재에 의해 본 발명의 범위가 한정되지 않는다.
실시예에서의 각 측정은, 하기와 같이 행하였다.
·GPC 겔침투크로마토그래피
<측정 조건>
컬럼: 쇼와전공(昭和電工)(주)에서 제조한 Shodex KF－804L 300×8.0mm
쇼와전공(주)에서 제조한 Shodex KF－805L 300×8.0 mm 2개 직렬
이동상: THF
유속: 1.0ml/min
온도: 40℃
검출기: RI
분자량 표준 샘플: 분자량이 알려진 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA)
·DMA 동적 점탄성 측정
<측정 조건>
히타치하이테크사이언스 DMS6100
5℃/min, 샘플 면적 10mm×1mm
하중 10mN, 측정 주파수 10 Hz
·TMA 열기계적 분석
<측정 조건>
히타치하이테크사이언스 SS/TMA6100
인장 모드, 10℃/min, 길이 20mm, 단면적 0.3mm2
하중 9.8 mN
·TG－DTA 열중량시차 열분석
<측정 조건>
측정 장치: 세이코인스츠루먼트 EXSTAR6000 TG/DTA6300
팬: Pt
표준 시료: 산화 알루미늄(10mg)
샘플 질량: 약 10mg
온도 프로그램: 25∼800 ℃
승온 속도: 10℃/min
·전광선투과율: 헤이즈미터 NDH5000(일본전색공업(주) 제조)을 사용하여, JISK 7361－1에 기초하여 전광선투과율을 측정했다.
·HAZE: 헤이즈미터 NDH5000(일본전색공업(주) 제조)을 사용하여, JIS K7136에 기초하여 HAZE(흐림도, 헤이즈)를 측정했다.
·유리전위온도: DMA에 의한 동적점탄성 측정에 있어서, 손실탄성율(E")의 피크 탑의 온도면이다.
·가교밀도: 식(1)으로 표시되는 계산식에 의해 가교밀도를 산출했다.
n=E'/3RT…(1)
식(1) 중, n: 가교밀도(mol/m3), E': 저장탄성율(Pa), R: 기체상수((Pa·m3)/K·mol), T: 온도(K)
·선팽창률(CTE): TMA에 의해 측정.
40℃∼250℃의 온도 범위의 1st 스캔(1회째의 승온, 승온 속도: 10℃/min)의 TMA의 결과로부터 산출한 선팽창률.
·열분해온도(Td5): TG－DTA에 의해 측정.
5% 중량 감소했을 때의 온도이다.
·탄성율: 텐실론만능시험기 RTF－1310((주)에이앤디 제조)을 사용하여, 인장 속도 5mm/min, 실온에서의 인장 시험에 의해 측정했다. 시험편 제작에는 8호 덤벨을 사용하고, 필름이 소성 변형하기 전의 응력/변형 곡선의 최대 경사의 접선.
·최대 응력: 텐실론만능시험기 RTF－1310((주)에이앤디 제조)을 사용하고, 인장 속도 5mm/min, 실온에서의 인장 시험에 의해 측정했다. 시험편 제작에는 8호 덤벨을 사용하고, 시험편이 파단할 때까지 계측한 응력의 최대값.
·체적저항율: 펨토·피코암미터 B2981A, 콘트롤러 GP－32, 콘트롤러 GP－HV, 데스트픽쳐 N1259A(키사이트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 인가 전압 250V의 시의 저항값에 의해 체적저항율을 산출했다. 시험편은 Cr 도금한 기판에 스핀코터를 사용해서 실록산 폴리머를 성막, 소성 후, Al 증착한 기판을 사용했다.
이하에 나타내는 반응식에 따라서 실록산 폴리머의 제조를 행하여(실시예 1∼3), 물성을 평가했다. 얻어진 실록산 폴리머를 표 3에 나타낸 조성으로 용액을 조제하고, 불소 수지가 도포된 기재 위에 도포하고 180℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 가열 후, 방랭한 후 필름을 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다.
Figure pct00061
실시예 1∼3에서의 중간체(α), 화합물(β－1) 및 생성물에서의 x, y 및 z의 관계를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00062
[실시예 1]
화합물(α) 5g, 화합물(β－1) 1.5g, 아세트산 에틸 15.0g을 100mL 4구 환저(丸底) 플라스크에 가하고, 온도계, 환류관, 스터러, 오일배스를 세팅하고, 교반하고, 질소를 플로우했다. 70℃에서 Pt－VTSC×3.0(유미코어재팬(주) 제조) 2.1μL를 첨가하고, 환류온도에서 5시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 활성탄소 2.8g을 가하고, 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과하고, 여액을 50℃에서 농축했다. 이 농축액에 PGMEA를 가하고, 감압 농축에 의해 아세트산 에틸을 제거함으로써, 고형분 농도 60%의 (A) 용액 10.9g을 얻었다.
(A)의 분자량을 GPC로 측정했다. 중량평균분자량 Mw는 47,000, 다분산도 Mw/Mn = 4.0이었다. (x, y, z)의 평균값을 1H－NMR, 29Si－NMR 측정에 의해 산출하였고, x는 평균 3.2, y는 평균 0.41, z는 평균 0.39였다.
(1H－NMR 측정 결과)
1H－NMR(400MHz, CO(CD3)2)δ: 7.17∼7.66(Ph), 4.65∼4.74(Si－H), 2.34(CF3CH2), 1.51∼1.60(CH2), 1.02(CF3CH2CH2), 0.65∼0.87(CH2), 0.27∼0.41(O3SiMe), －0.04∼0.13(O2SiMe2).
(29Si－NMR 측정 결과)
29Si－NMR(99MHz, CO(CD3)2)δ: 9.9, －21.9∼－18.3, －37.6.9∼－34.8, －65.0∼－64.0, －67.2∼－66.8, －67.6∼－67.2, －70.1, －79.6∼－78.6
[실시예 2]
화합물(α) 5g, 화합물(β－1) 2.2g, 아세트산 에틸 16.0g을 100mL 4구 환저 플라스크에 가하고, 온도계, 환류관, 스터러, 오일배스를 세팅하고, 교반하고, 질소를 플로우했다. 70℃에서 Pt－VTSC×3.0(유미코어재팬(주) 제조) 2.1μL를 첨가하고, 환류온도에서 5시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 활성탄소 5.0g을 가하고, 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과하고, 여액을 50℃에서 농축했다. 이 농축액에 PGMEA를 가하고, 감압 농축에 의해 아세트산 에틸을 제거함으로써, 고형분 농도 60%의 (B) 용액 11.6g을 얻었다.
(B)의 분자량을 GPC로 측정했다. 중량평균분자량 Mw는 128,000, 다분산도 Mw/ Mn = 4.0이었다. (x, y, z)의 평균값을 1H－NMR, 29Si－NMR 측정에 의해 산출하였고, x는 평균 3.2, y는 평균 0.24, z는 평균 0.56이었다.
(1H－NMR 측정 결과)
1H－NMR(400MHz, CO(CD3)2)δ: 7.17∼7.65(Ph), 4.64∼4.82(Si－H), 2.33(CF3CH2), 1.49∼1.58(CH2), 1.01(CF3CH2CH2), 0.61∼0.89(CH2), 0.26∼0.39(O3SiMe), －0.06∼0.12(O2SiMe2).
(29Si－NMR 측정 결과)
29Si－NMR(99MHz, CO(CD3)2)δ: 9.9, －21.9∼－18.5, －37.6.9∼－34.8, －65.0∼－64.0, －66.4∼－66.1, －67.7∼－67.2, －70.1, －79.6∼－78.6
[실시예 3]
화합물(α) 5g, 화합물(β－1) 4.4g, 아세트산 에틸 22.0g을 100mL 4구 환저 플라스크에 가하고, 온도계, 환류관, 스터러, 오일배스를 세팅하고, 교반하고, 질소를 플로우했다. 70℃에서 Pt－VTSC×3.0(유미코어재팬(주) 제조) 6.0μL를 첨가하고, 환류온도에서 5시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 활성탄소 8.0g을 가하고, 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과하고, 여액을 50℃에서 농축했다. 이 농축액에 PGMEA를 가하고, 감압 농축에 의해 아세트산 에틸을 제거함으로써, 고형분 농도 60%의 (C) 용액 15.5g을 얻었다.
(C)의 분자량을 GPC로 측정했다. 중량평균분자량 Mw는 163,000, 다분산도 Mw/Mn = 4.8이었다. (x, y, z)의 평균값을 1H－NMR, 29Si－NMR 측정에 의해 산출하였고, x는 평균 2.1, y는 평균 0.79, z는 평균 1.21이었다.
(1H－NMR 측정 결과)
1H－NMR(400MHz, CO(CD3)2)δ: 7.23∼7.69(Ph), 4.67∼4.86(Si－H), 2.36(CF3CH2), 1.52∼1.62(CH2), 1.04(CF3CH2CH2), 0.64∼0.89(CH2), 0.29∼0.43(O3SiMe), 0.00∼0.17(O2SiMe2).
(29Si－NMR 측정 결과)
29Si－NMR(99MHz, CO(CD3)2)δ: 9.9, －21.9∼－18.3, －36.3∼－34.7, －65.0∼－64.0, －66.1∼－66.3, －67.9∼－67.2, －70.1, －79.4∼－78.9
[실시예 4]
화합물(β)로서 (β－5)를 사용한다.
Figure pct00063
실시예 1과 동일한 제조 방법으로 하기 식의 실록산 폴리머가 얻어졌다.
Figure pct00064
이하에 나타내는 반응식에 따라서 실록산 폴리머의 제조를 행하고(실시예 4∼9), 물성을 평가했다. 얻어진 실록산 폴리머를 표 3∼4에 나타낸 조성으로 용액을 조제하고, 불소 수지가 도포된 기재 위에 도포하고 180℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 가열 후, 방랭한 후 필름을 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다.
Figure pct00065
실시예 4∼9에서의 중간체(α), 화합물(β－2) 및 생성물에서의 x, y 및 z의 관계를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00066
[실시예 4]
화합물(α) 5g, 화합물(β－2) 1.3g, THF 14.7g을 50mL 4구 환저 플라스크에 가하고, 온도계, 환류관, 스터러, 오일배스를 세팅하고, 교반하고, 질소를 플로우했다. 60℃에서 Pt－VTSC×3.0(유미코어재팬(주) 제조) 2.1μL를 첨가하고, 환류온도에서 3시간 교반했다. 또한 Pt－VTSC×3.0을 2.1μL 첨가하고, 환류온도에서 3시간 교반을 계속했다. 실온까지 방랭 후, 활성탄소 1.8g을 가하고, 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과하고, 여액을 50℃에서 농축했다. 이 농축액을 200mL의 헵탄에 적하하여 백색 폴리머의 침전 4.2g을 얻었다.
폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량평균분자량 Mw는 115,000, 다분산도 Mw/Mn = 2.1이었다. (x, y, z)의 평균값을 1H－NMR에 의해 산출하였고, x는 평균 3.6, y는 평균 0.48, z는 평균 0.32였다.
(1H－NMR 측정 결과)
1H－NMR(400MHz, CO(CD3)2)δ: 7.17∼7.66(Ph), 4.65∼4.74(Si－H), 1.51∼1.60(CH2), 0.65∼0.87(CH2), 0.27∼0.41(O3SiMe), －0.04∼0.13(O2SiMe2).
[실시예 5]
화합물(α) 5.25g, 화합물(β－2) 1.33g, THF 15.8g을 50mL 4구 환저 플라스크에 가하고, 온도계, 환류관, 스터러, 오일배스를 세팅하고, 교반하고, 질소를 플로우했다. 60℃에서 Pt－VTSC×3.0(유미코어재팬(주) 제조) 3.0μL를 첨가하고, 환류온도에서 3시간 교반했다. 또한 Pt－VTSC×3.0을 3.0μL 첨가하고, 환류온도로 4시간 교반을 계속했다. 실온까지 방랭 후, 활성탄소 2.5g을 가하고, 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과하고, 여액을 50℃에서 농축했다. 이 농축액을 200mL의 헵탄에 적하하여 백색 폴리머의 침전 4.7g을 얻었다.
폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량평균분자량 Mw는 88,000, 다분산도 Mw/Mn = 2.4이었다. (x, y, z)의 평균값을 1H－NMR에 의해 산출하였고, x는 평균 3.3, y는 평균 0.68, z는 평균 0.42였다.
(1H－NMR 측정 결과)
1H－NMR(400MHz, CO(CD3)2)δ: 7.17∼7.66(Ph), 4.65∼4.74(Si－H), 1.51∼1.60(CH2), 0.65∼0.87(CH2), 0.27∼0.41(O3SiMe), －0.04∼0.13(O2SiMe2).
[실시예 6]
화합물(α) 30g, 화합물(β－2) 7.6g, THF 87.8g을 200mL 4구 환저 플라스크에 가하고, 온도계, 환류관, 스터러, 오일배스를 세팅하고, 교반하고, 질소를 플로우했다. 60℃에서 Pt－VTSC×3.0(유미코어재팬(주) 제조) 14μL를 첨가하고, 환류온도로 3.5시간 교반했다. 또한 Pt－VTSC×3.0을 14μL 첨가하고, 환류온도에서 3시간 교반을 계속했다. 실온까지 방랭 후, 활성탄소 7.5g을 가하고, 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과하고, 여액을 50℃에서 농축했다. 이 농축액을 1.5L의 헵탄에 적하하여 백색 폴리머의 침전 33.7g을 얻었다.
폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량평균분자량 Mw는 100,000, 다분산도 Mw/Mn = 2.9이었다. (x, y, z)의 평균값을 1H－NMR에 의해 산출하였고, x는 평균 2.8, y는 평균 1.12, z는 평균 0.48이었다.
(1H－NMR 측정 결과)
1H－NMR(400MHz, CO(CD3)2)δ: 7.17∼7.66(Ph), 4.65∼4.74(Si－H), 1.51∼1.60(CH2), 0.65∼0.87(CH2), 0.27∼0.41(O3SiMe), －0.04∼0.13(O2SiMe2).
[실시예 7]
화합물(α) 6g, 화합물(β－2) 0.9g, THF 16.1g을 50mL 4구 환저 플라스크에 가하고, 온도계, 환류관, 스터러, 오일배스를 세팅하고, 교반하고, 질소를 플로우했다. 60℃에서 Pt－VTSC×3.0(유미코어재팬(주) 제조) 2.5μL를 첨가하고, 환류온도로 1.5시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 활성탄소 2.5g을 가하고, 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과하고, 여액을 50℃에서 농축했다. 이 농축액을 300mL의 헵탄에 적하하여 백색 폴리머의 침전 6.1g을 얻었다.
폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량평균분자량 Mw는 112,000, 다분산도 Mw/Mn = 2.6이었다. (x, y, z)의 평균값을 1H－NMR에 의해 산출하였고, x는 평균 2.8, y는 평균 1.33, z는 평균 0.27이었다.
(1H－NMR 측정 결과)
1H－NMR(400MHz, CO(CD3)2)δ: 7.17∼7.66(Ph), 4.65∼4.74(Si－H), 1.51∼1.60(CH2), 0.65∼0.87(CH2), 0.27∼0.41(O3SiMe), －0.04∼0.13(O2SiMe2).
[실시예 8]
화합물(α) 6g, 화합물(β－2) 2.0g, THF 19.5g을 50mL 4구 환저 플라스크에 가하고, 온도계, 환류관, 스터러, 오일배스를 세팅하고, 교반하고, 질소를 플로우했다. 60℃에서 Pt－VTSC×3.0(유미코어재팬(주) 제조) 3.3μL를 첨가하고, 환류온도에서 3시간 교반했다. 또한 Pt－VTSC×3.0을 3.3μL 첨가하고, 환류온도로 2시간 교반을 계속했다. 실온까지 방랭 후, 활성탄소 2.5g을 가하고, 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과하고, 여액을 50℃에서 농축했다. 이 농축액을 300mL의 헵탄에 적하하여 백색 폴리머의 침전 7.4g을 얻었다.
폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량평균분자량 Mw는 92,000, 다분산도 Mw/Mn = 2.9이었다. (x, y, z)의 평균값을 1H－NMR에 의해 산출하였고, x는 평균 2.8, y는 평균 0.91, z는 평균 0.69이었다.
(1H－NMR 측정 결과)
1H－NMR(400MHz, CO(CD3)2)δ: 7.17∼7.66(Ph), 4.65∼4.74(Si－H), 1.51∼1.60(CH2), 0.65∼0.87(CH2), 0.27∼0.41(O3SiMe), －0.04∼0.13(O2SiMe2).
[실시예 9]
화합물(α) 6g, 화합물(β－2) 1.4g, THF 17.9g을 50mL 4구 환저 플라스크에 가하고, 온도계, 환류관, 스터러, 오일배스를 세팅하고, 교반하고, 질소를 플로우했다. 60℃에서 Pt－VTSC×3.0(유미코어재팬(주) 제조) 2.7μL를 첨가하고, 환류온도로 7시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 활성탄소 2.5g을 가하고, 밤새 교반했다. 활성탄소를 여과하고, 여액을 50℃에서 농축했다. 이 농축액을 200mL의 헵탄에 적하하여 백색 폴리머의 침전 5.4g을 얻었다.
폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량평균분자량 Mw는 116,000, 다분산도 Mw/Mn = 2.8이었다. (x, y, z)의 평균값을 1H－NMR에 의해 산출하였고, x는 평균 3.8, y는 평균 0.78, z는 평균 0.42였다.
(1H－NMR 측정 결과)
1H－NMR(400MHz, CO(CD3)2)δ: 7.17∼7.66(Ph), 4.65∼4.74(Si－H), 1.51∼1.60(CH2), 0.65∼0.87(CH2), 0.27∼0.41(O3SiMe), －0.04∼0.13(O2SiMe2).
[비교예 1]
상기 [1] 및 [2] 항에 기재된 식(1), 식(2), 식(3)으로 구성되는(식(4)을 포함하지 않음) 폴리머 용액을 불소 수지가 도포된 기재 위에 도포하고 180℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 가열 후, 방랭한 후 필름을 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다.
[비교예 2]
폴리머 용액에 MKC(등록상표) 실리케이트 MS51(미츠비시(三菱)케미컬(주), 상품명), 디부틸주석디라우레이트(DBTL)를 가하고, 아프렉스(AGC(주), 상품명) 기재 위에 도포하고, 70℃에서 10분, 90℃에서 1시간, 110℃에서 40분, 220℃에서 2시간 소성 후, 방랭한 후 필름을 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다.
[비교예 3]
상기 [1] 및 [2] 항에 기재된 식(1), 식(2), 식(3)으로 구성되는(식(4)을 포함하지 않음) 폴리머 용액에 화합물(β－5)을 혼합·교반 후, 불소 수지가 도포된 기재 위에 도포하고, 70℃에서 10분, 90℃에서 1시간, 110℃에서 40분, 220℃에서 2시간 소성하였으나, 백탁(白濁)하고, 자기(自己)유지성이 낮고 투명한 막이 얻어지지 않았다.
이상의 실시예 1∼9, 및 비교예 1∼3의 결과를 표 3∼4에 정리해서 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00067
[표 4]
Figure pct00068
실시예 6 및 비교예 1∼2에 대해서는 체적저항율(Ω·cm)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00069
[실시예 10]
화합물(β)로서 (β－3)를 사용한다.
Figure pct00070
실시예 1과 동일한 제조 방법으로 하기 식의 실록산 폴리머가 얻어졌다.
Figure pct00071
이하의 실시예는, 실록산 폴리머(α')에 관한 실시예이다. 이하에 나타내는 반응식에 따라서 실록산 폴리머의 제조를 행하였다(실시예 1'∼7').
Figure pct00072
실시예 1'∼7'에서의 합성 조건을 표 6에, 생성한 화합물(α')의 중량평균분자량, 다분산도, x 및 y의 관계를 표 7에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00073
[표 7]
Figure pct00074
[실시예 1']
화합물 <A> 100g, 화합물 <B> 0g, 화합물 <C> 30.4g, 말단봉지재로서 헥사메틸디실록산(MM) 1.20g을 300mL 4구 환저 플라스크에 가하고, 모노머 농도 50중량%가 되도록 톨루엔과 4－메틸테트라하이드록시피란의 4:1 혼합 용매로 희석했다. 온도계, 환류관, 오일배스에 세팅하고, 교반 날개로 교반하면서 질소를 플로우했다. 산촉매로서 메탄술폰산 6.08g을 첨가하고, 75℃에서 2시간 반응시켰다. 50℃ 이하까지 방랭한 후, 수세(水洗)하여 계내(系內)의 산을 제거했다. 또한 교와가가쿠고교(주)에서 제조한 흡착제 교와드 500SN으로 완전히 산을 제거하고, 헵탄을 부용매로 해서 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 80℃에서 5시간 감압 건조시켜, 백색의 화합물(α'－1) 88g을 얻었다.
(α'－1)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량평균분자량 Mw는 24,700, 다분산도 Mw/Mn = 2.0이었다. (x, y)의 평균값을 1H－NMR, 29Si－NMR 측정에 의해 산출하였고, x는 평균 0, y는 평균 3.7이었다.
[실시예 2'∼7']
표 6에 나타낸 조건으로 반응시킨 점 이외에는 실시예 1'에 준거하여 화합물(α'－2)∼화합물(α'－7)을 얻었다. 각각의 중량평균분자량, 다분산도, x, y를 실시예 1의 방법으로 측정한 바, 표 7에 나타내는 결과였다.
얻어진 실록산 폴리머를 이하에 나타내는 방법으로 자립막을 제작하여, 물성을 평가했다(실시예 8'∼10').
[실시예 8']
실록산 폴리머를 표 8에 나타낸 조성으로 용액을 조정하고, 불소 수지가 도포된 기재 위에 도포하고 180℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 가열 후, 방랭한 후 필름을 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다.
[실시예 9'∼10']
표 8에 나타낸 조성 이외에는 실시예 8'에 준거하여 자립막을 얻었다.
[비교예 1', 2']
실록산 폴리머를 표 8에 나타낸 조성으로 (등록상표)실리케이트 MS51(미츠비시케미컬(주), 상품명), 디부틸주석디라우레이트(DBTL)를 가하고, 아프렉스(AGC(주), 상품명) 기재 위에 도포하고, 70℃에서 10분, 90℃에서 1시간, 110℃에서 40분, 220℃에서 2시간 소성 후, 방랭한 후 필름을 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 「비교예 1'」는 전술한 「비교예 2」와 동일하지만, 실시예 8'∼10'와의 비교를 위해 다시 기재한다.
이상의 실시예 8'∼10', 및 비교예 1', 2'의 결과를 표 8에 정리해서 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00075
실시예 9' 및 비교예 1'에 대해서는 체적저항율(Ω·cm)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다(「비교예 1'」는 전술한 「비교예 2」와 동일. 실시예 9'과의 체적저항율 비교를 위해 다시 기재함)
[표 9]
Figure pct00076
본 발명에 따른 실록산 폴리머를 소성하여 얻어지는 필름은, 내열성, 투명성, 열선팽창률을 양립한 재료이며, 특히, 일렉트로닉스의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 실록산 폴리머(α')는, 상기 실록산 폴리머를 제조하기 위한 중간체로서 유용하며, 또한 실록산 폴리머(α') 자체의 경화막도 내열성이 우수한 특성을 나타내므로, 특히 일렉트로닉스의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1) 및 식(4)으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 좌우 양 말단이 하기 식(5L) 및 식(5R)으로 표시되는 말단기인, 실록산 폴리머:
    Figure pct00077

    (상기 식(5L)은, 식의 좌측에 결합하는 말단기를 나타내고, 식(5R)은 우측에 결합하는 말단기를 나타내고;
    A는 하기 구조를 나타내고;
    Figure pct00078

    R0는 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼6의 시클로알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴 및 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고;
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
    R2는 각각 독립적으로, 수산기, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
    R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼40의 알킬렌을 나타내고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬렌은, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
    R4는 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－, －CH=CH－, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 －CH2－가 독립적으로 －O－ 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
    R5는 각각 독립적으로, 수산기, 수소 또는 탄소수 2∼40의 알케닐인 가교성 관능기, 탄소수 1∼40의 알킬, 할로겐, 탄소수 1∼15의 아실, 탄소수 1∼15의 알콕실, 탄소수 1∼15의 옥심, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 아미드, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미녹시, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 비닐알코올 잔기를 나타내고, 치환기를 가지는 아미노 및 아미녹시에서는, 치환기의 탄소수는 1∼15이며;
    p는 각각 독립적으로 1 이상의 실수를 나타내고, z는 양의 실수를 나타내고;
    *는 결합 위치를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식(2) 및/또는 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 더욱 가지는, 실록산 폴리머:
    Figure pct00079

    (R2는, 제1항에서의 식(4) 중의 R2와 동일한 것을 나타내고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 양의 실수를 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식(2＋4) 및/또는 식(4＋2)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 실록산 폴리머:
    Figure pct00080

    (R2는, 제1항에서의 식(4) 중의 R2와 동일한 것을 나타내고;
    x 및 z는 각각 독립적으로 양의 실수를 나타냄).
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    하기 식(4＋2＋3), 식(2＋4＋3), 식(2＋3＋4), 식(4＋3＋2), 식(3＋4＋2) 및 식(3＋2＋4)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1개를 가지는, 실록산 폴리머:
    Figure pct00081

    (R2는, 제1항에서의 식(4) 중의 R2와 동일한 것을 나타내고;
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 양의 실수를 나타냄).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2가 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, R4가 각각 독립적으로 페닐, 이소부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 트리플루오로프로필, 노나플루오로헥실 또는 펜타플루오로페닐인, 실록산 폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량평균분자량이 2,000∼10,000,000인, 실록산 폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머 및 용매를 함유하는, 실록산 폴리머 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머, 또는 제7항에 기재된 실록산 폴리머 조성물을 경화시킨, 성형체.
  9. 제8항에 있어서,
    헤이즈값이 1% 이하이며, 열분해온도가 350∼450 ℃의 범위이며, 선팽창률이 200ppm 이하인, 성형체.
  10. 제8항에 있어서,
    전기절연성을 가지는 성형체.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머, 또는 제7항에 기재된 실록산 폴리머 조성물을 경화시킨 경화물과, 상기 경화물에 덮힌 기재를 구비하는, 성형체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형체와 상기 기재의 헤이즈값의 차가 1% 이하이며, 선팽창률이 200ppm 이하인, 성형체.
  13. 제11항에 있어서,
    전기절연성을 가지는 성형체.
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