JP2023519360A

JP2023519360A - パーフルオロフェニルアジド含有シロキサンオリゴマー混合物

Info

Publication number: JP2023519360A
Application number: JP2022558338A
Authority: JP
Inventors: マクシミリアン、モックスター; トーマス、レンナー; リヒャルト、バイドナー
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2023-05-10
Also published as: US20230128380A1; CN115244148A; KR20220142520A; WO2021190766A1; EP4127087A1

Abstract

本発明は、平均式（Ｉ）の化合物から選択されるＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物に関する。JPEG2023519360000015.jpg17160［式（Ｉ）中、添え字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''およびｄ'''は、混合物中のそれぞれのシロキサン単位の平均含有量を規定し、それぞれ独立して０～３００の範囲の数であり、ただし、すべての添え字の合計は３～３５００の範囲にあり、平均で少なくとも２個のＲ基が存在し；基Ｒ1は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）Ｃ1～Ｃ20－炭化水素基、（iv）ヒドロキシル基、および（ｖ）Ｃ1～Ｃ20－ハイドロカーボンオキシ基からなる群から選択され；基Ｒは、同一であり、下記式の基を意味する。JPEG2023519360000016.jpg51160（式中、基Ｘは、（ｉ）－Ｏ－または（ii）－ＮＨ－から選択され；添え字ｎは、（ｉ）Ｘ＝－Ｏ－のとき０～１０の範囲の値であり、（ii）Ｘ＝－ＮＨ－のとき１～１０の範囲の値である。）］

Description

本発明は、平均式（Ｉ）の化合物から選択されるＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物に関する。本発明はまた、少なくとも１種の本発明のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物と、少なくとも１種の天然または合成ポリマーと、を含有する混合物、および少なくとも１種の本発明の混合物と、弱極性から非極性の基材と、を含む成形体、さらに該混合物の硬化方法、ならびにこれらの混合物の使用、およびＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物の使用に関する。

本発明は、撥水性を表面に付与したり、シリコーンに特有の他の所望の特性を表面に付与したりするために表面をコーティングするための混合物、およびそれから得られる製品に関する。

オルガノポリシロキサンは、布地、紙およびプラスチックなどの表面に、撥水性または非接着性を付与するために、または潤滑性を付与するために、塗布されてもよいことが知られている。この目的に最も頻繁に使用されるオルガノポリシロキサンは、ポリメチルシロキサンまたはメチルハイドロジェンポリシロキサンとの混合物である。オルガノポリシロキサンは、所望の表面特性を示すが、耐久性が充分ではないことが多い。それらは、また、洗浄または有機溶媒との接触により除去されることがある。

オルガノポリシロキサンは、例えばポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデンおよびポリカーボネートなどの基材に対して限られた接着性しか示さないが、これは該基材の弱極性から非極性の性質のためである。その結果、共有結合による各種材料への機械的に安定した結合は達成できない。現在、このような材料への接着は、複雑で多段階のプロセスにおける酸素プラズマ処理によってのみ達成されている。このようにしてプラスチック部品の表面が活性化された後、接着を実現する３つの可能性がある：１）接着促進剤をプラズマ内で直接塗布し、次いでポリマーをスプレーする、２）接着促進剤をプラズマ外で塗布し、次いでポリマーをスプレーする、３）ポリマーを直接スプレーする；しかしながら、これは、射出成形材料が重合中に反応する接着促進剤と既に混合されていることを前提とする（U. Stoehr, Vakuum in Forschung und Praxis 2015, 27, 16-21）。

ＥＰ２１５１４６７には、Ｃｕ触媒上での「クリック反応」によってシロキサンを架橋するための、式Ｍｅ₃Ｓｉ－Ｏ－（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₈₀－（Ｍｅ（３－アジドプロピル）ＳｉＯ）₁₀－ＳｉＭｅ₃およびα，ω－（３－アジドプロピル）－末端ポリジメチルシロキサン（粘度１０００ｍＰａｓ）のアジド官能性ポリオルガノシロキサン架橋剤が既に開示されている。「クリック反応」とは、末端アルキンとアジドとの１，３－双極性［２＋３］－付加環化反応の特異な反応機構を指し、必然的にトリアゾールを形成する。しかしながら、この混合物では非極性基材への接着を促進することはできない。

さらに、ケイ素原子に炭素鎖を有する連結部を介して結合した官能性アジド基を有するシランが既に知られている。例えば、シリルアジドホルメートＮ₃－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ－ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²）_3-n、シリルスルホン酸アジドＮ₃－ＳＯ₂－Ｒ－ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²）_3-n、およびシリルカルバミン酸アジドＮ₃－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ－ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²）_3-n（ＥＰ００５０７６８参照）の群が挙げられる。これらのアジドシランは、その二官能性（ケイ素原子上にアルコキシ基、および連結部上にアジド基を有する）により、有機ポリマーと無機基材の間のいわゆる接着促進剤として適切である。

アジドシランおよびアジドシロキサンの接着促進への応用は文献上知られている；しかしながら、現在までのところ、それらはほとんどの場合において反応性プライマーとしてのアジド官能基化モノシラン（モノシロキサン）である。

ＥＰ００５０７６８には、式Ｎ₃－Ｒ－ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²）_3-nのアジド含有モノシラン（モノシロキサン）が間接的に開示されており、式中、Ｒ＝エチレン性不飽和結合を有さず、任意に存在する炭化水素鎖が－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＲ³－（Ｒ³＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ）で１回介在されていてもよい炭素数１～８の二価の炭化水素基であり、Ｒ¹＝炭素数３以下の一価のアルキル基、フェニル、ベンジルまたはトルイルであり、Ｒ²＝炭素数４以下のアルキル基、フェニル、ベンジルまたは合計４個以下の炭素原子を有するアルコキシアルキル基であり、ｎ＝０、１または２である。これらのアジドシランは、加水分解または部分加水分解によって反応して、分子の両末端にアジド基を有する発明によるシロキサンを与えるので、中間体として機能する。加水分解生成物として具体的に開示されているのは、Ｎ₃－プロピルトリエトキシシラン（Ｎ₃－ＰＴＥＳ）の二量体である（例１２）。発明によるシロキサンは、熱に対して比較的安定であり、ナイトレン中間体を介して共有結合を形成でき、例えば有機ポリマーを与えることができる。

ＥＰ００１８５０３には、エラストマーまたはゴムの架橋を改善するための、式Ｙ－（ＣＨ₂）_x－ＳｉＲ'_n（ＯＲ）_3-nのアジド含有モノおよびオリゴシラン（オリゴシロキサン）が開示されており、式中、Ｙ＝アジド、ｘ＝１～２０の整数、ＲおよびＲ'＝炭素数１～１０の直鎖状または分岐状アルキル基もしくはシクロアルキル基、または炭素数６～１０の置換もしくは未置換の芳香族基である。具体的には、トリメトキシシリルメチルアジド、２－（トリメトキシシリル）エチルアジド、３－（トリメトキシシリル）プロピルアジド、４－（トリメトキシシリル）ブチルアジド、３－（トリエトキシシリル）プロピルアジドおよび４－（トリエトキシシリル）ブチルアジドが開示されている。

ＷＯ９２０５２０７には、式Ｎ₃－（Ｘ）_mＳｉ（ＯＲ）₃のアジドシランが開示されており、式中、Ｘ＝炭素数１～６の二価の炭化水素基、Ｒ＝炭素数１～２０のアルキル基、ｍ＝０または１であり、具体的には、アジドプロピルトリエトキシシランおよびアジドプロピルトリメトキシシランが開示されている。該アジドシランは、架橋性有機ポリマーを製造するのに適している。ここで、アジド基は該ポリマーに結合し、該ポリマーは加水分解性アルコキシ基を介して架橋可能である。

接着促進のためのアジド官能基化オリゴマーまたはポリマーシリコーンの使用は、現在、文献上ではアジドホルメート置換基を用いたもののみが知られている。例えば、ＤＥ２３０８１６２には、熱安定性の低い（８０℃から分解）アジドホルメート置換基を有するオルガノシロキサンによる固体有機ポリマーのコーティングが開示されており、この分子は、一般式（Ａ）Ｎ₃－ＯＣＯＲ'－Ｒ_aＳｉＯ_(3-a)/2の少なくとも１つの単位と、一般式（Ｂ）Ｒ''_bＳｉＯ_(4-b)/2の少なくとも１つの単位とを有し、式中、ＲおよびＲ''は、それぞれの場合において、水素原子、または炭素数１９未満の一価の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ'は、炭素、水素、および必要に応じて酸素または硫黄からなる、炭素数１～１２の二価の脂肪族基であり、ここで任意の酸素はエーテル結合、－ＯＣ（＝Ｏ）－基または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－基の形態であり、任意の硫黄はスルフィド基－ＣＳＣ－の形態であり、ａ＝０、１または２であり、ｂ＝１、２または３であり、少なくとも１モル％の単位（Ａ）に存在する。このように、アジドホルメート置換基を有するオルガノシロキサンのコーティングは、固体有機ポリマーの表面に適用され、硬化される。

ＭｉｎｇｄｉＹａｎらは、パーフルオロ化フェニルアジド（ＰＦＰＡ）、特にＮ－ヒドロキシスクシンイミド官能基化ＰＦＰＡ（ＰＦＰＡ－ＮＨＳ）、および表面改質剤としてのそれらの使用について、多様な出版物で開示している。特に、例えばJ. Am. Chem. Soc. 2006, 128(43), 14067-14072 or Chem. Eur. J. 2007, 13, 4138-4144において、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロベンズアミド（「ＰＦＰＡ－シラン」）を用いて、ポリマーの種々の基材への固定化が検討されている。

ＵＳ２００８／０２１４４１０には、プライマーとしてのＰＦＰＡ含有モノシラン（モノシロキサン）が開示されており、具体的には、いわゆる「ＰＦＰＡ－シラン」が開示されている（図１、例１＋３）。また、「ＰＦＰＡ－シラン」によるポリスチレン（例２）、ポリ（２－エチルオキサゾリン）（例４）およびポリ（４－ビニルピリジン）（例５）のＳｉウエハへの固定化も開示されている。

ＷＯ０３０８７２０６には、多段階のポリマーコーティング用プライマーとして「ＰＦＰＡ－シラン」が開示されている。また、基材として、シリコン、シリカ、ガラス、マイカおよび石英などのシリコン含有基材が開示されている。「ＰＦＰＡ－シラン」の調製は、Ｂａｒｔｌｅｔｔら（Adv. Mater. 2001, 13, 1449-1451）によって最初に開示され、その調製のためのさらなる方法はＷＯ０３／０８７２０６に開示されている。

ＵＳ２０１０／０２８５５９には、特に、コンタクトレンズ表面を「ＰＦＰＡ－シラン」で下塗りすることによる、炭水化物含有ポリマーを用いた該表面のコーティングが開示されている（図１）。さらに、「ＰＦＰＡ－シラン」をＳｉＯ₂ナノ粒子などのシリコン基材に結合させ、ポリマーでコーティングしている（例１、図２）。

ＷＯ９８／２２５４２には、パーハロゲン化フェニルアジド、特にＮ－ヒドロキシスクシンイミド官能基化ＰＦＰＡによる表面の化学的官能基化が開示されている。また、Ｋｅａｎａらにより、J. Org. Chem. 1990, 55, 3640-3647において、ＰＦＰＡ－ＮＨＳ（ＰＦＰＡ１ａ）の調製方法への言及もなされている。

ＥＰ２２３６５２４には、ＰＦＰＡ－ＮＨＳがポリアリルアミンに結合したＰＦＰＡ系高分子（ＰＡＡｍ－ｇ－ＰＦＰＡ）またはウシ血清アルブミンに結合したＰＦＰＡ系高分子（ＢＳＡ－ｇ－ＰＦＰＡ）が開示されている。これらの高分子は、様々な基材をコーティングするために使用されている。ビニル末端ポリジメチルシロキサンＳＹＬＧＡＲＤ１８４は、ＰＡＡｍ－ｇ－ＰＦＰＡでテフロン（登録商標）（ＦｒａｎｚＥｃｋａｒｔＧｍｂＨのＴｅｔｅｘ）に共有結合している（例２０）。この場合、ポリジメチルシロキサンにおけるＰＡＡｍ－ｇ－ＰＦＰＡは、ＵＶ照射下で架橋される。テフロン（登録商標）へのＰＤＭＳの良好な接着が達成されている。

先行技術には、基本的に、有機材料と無機材料との間の接着促進剤としてアジド含有モノシロキサンが開示されている。基本的に、炭化水素系基材をコーティングするためにここで適用される技術は、アジド含有モノシロキサンおよび時にはオリゴシロキサンを有する反応性プライマーを使用する。アジド含有ポリシロキサンの既知の系は、（モノマーの、ＥＰ００５０７６８）共加水分解またはアジド含有アルコキシモノシロキサンの架橋（ＥＰ２２３６５２４）のいずれかによって入手可能である。現在までに知られているアジド含有ポリマー（アルキルアジド、アジドホルメート等）は、その非安定化炭化水素骨格により、８０℃からでも熱的に不安定であり、したがって限られた範囲でのみ安全に取り扱うことが可能である。記載されているアジドシロキサンは、ほとんどが後のコーティングのためのプライマーとして機能し；弱極性から非極性のプラスチック用の自己接着性の架橋性シリコーン組成物は、この技術では記載も知られてもいない。

したがって、その目的はさらに、理想的には自己接着性の機械的に安定した表面コーティングによって、天然または合成ポリマーを弱極性から非極性の基材に接着できるようにすることからなる。したがって、基材とポリマー表面コーティングとからなる成形体、さらには積層成形体または多成分成形体も利用できるようになるであろう。

この目的は、請求項１～４のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物、請求項５の混合物、請求項６～７の成形体、さらに請求項８～１２の本発明の混合物の硬化方法、ならびに請求項１３および１４に記載の使用により達成される。

本発明は、平均式（Ｉ）の化合物から選択されるＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物に関する。

式（Ｉ）中、
添え字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''およびｄ'''は、混合物中のそれぞれのシロキサン単位の平均含有量を規定し、それぞれ独立して０～３００の範囲の数であり、ただし、すべての添え字の合計は３～３５００の範囲にあり、平均で少なくとも２個のＲ基が存在し；
基Ｒ¹は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）Ｃ₁～Ｃ₂₀－炭化水素基、（iv）ヒドロキシル基、および（ｖ）Ｃ₁～Ｃ₂₀－ハイドロカーボンオキシ基からなる群から選択され；
基Ｒは、同一であり、下記式の基を意味する。

式中、基Ｘは、（ｉ）－Ｏ－または（ii）－ＮＨ－から選択され；添え字ｎは、（ｉ）Ｘ＝－Ｏ－のとき０～１０の範囲の値であり、（ii）Ｘ＝－ＮＨ－のとき１～１０の範囲の値である。

平均式（Ｉ）の化合物の例は、以下のポリシロキサン：ＲＭｅ₂Ｓｉ－Ｏ－（ＳｉＭｅ₂－Ｏ）_c（ＳｉＲＭｅ－Ｏ）_c''－ＳｉＭｅ₂Ｒ（式中、ｃ＝１～２５０、ｃ''＝０～２５０であり、基Ｒは、式（Ｉ）中のものと同じ定義を有する。）である。

式（Ｉ）中の基Ｒ¹は、それぞれ独立して、（ｉ）水素基、（ii）メチル基、（iii）エチル基、（iv）フェニル基、（ｖ）ビニル基、（vi）ヒドロキシル基、および（vii）Ｃ₁～Ｃ₂₀－アルコキシ基からなる群から選択されることが好ましい。すべてのＲ¹基は、特に好ましくは、同一であり、メチル基である。

式（Ｉ）中の基Ｒにおいて、基Ｘは、それぞれ独立して、（ｉ）－Ｏ－または（ii）－ＮＨ－から選択されることが好ましく、ここで添え字ｎは、（ｉ）Ｘ＝－Ｏ－のとき０～６の範囲の値を有し、（ii）Ｘ＝－ＮＨ－のとき１～６の範囲の値を有する。式（Ｉ）中の基Ｒにおいて、特に好ましくは、基Ｘ＝－ＮＨ－、ｎ＝３である。

式（Ｉ）中の添え字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''およびｄ'''は、それぞれ独立して、以下の定義：
ａ＝０～２５０の範囲の数、ｂ＝０～５０の範囲の数、ｂ'＝１～２５０の範囲の数、ｃ＝１～２８０の範囲の数、ｃ'＝１～２８０の範囲の数、ｃ''＝１～２８０の範囲の数、ｄ＝０～２５０の範囲の数、ｄ'＝０～２５０の範囲の数、ｄ''＝０～２５０の範囲の数、およびｄ'''＝０～２５０の範囲の数、
を有し、ただし、すべての添え字の合計は３～３０００の範囲であり、平均で少なくとも２個かつ最大で２０個のＲ基が存在する。

特に好ましくは、ａ＝ｂ＝ｂ'＝ｄ＝ｄ'＝ｄ'''＝０である平均式（Ｉ）の線状ＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物であり、ここですべての他の添え字の合計は３～２０００の範囲にあり、基Ｒにおいて、基Ｘは、それぞれ独立して、（ｉ）－Ｏ－または（ii）－ＮＨ－から選択され、添え字ｎは、（ｉ）Ｘ＝－Ｏ－のとき０～６の範囲の値を有し、（ii）Ｘ＝－ＮＨ－のとき１～６の範囲の値を有し、基Ｒ¹は、それぞれ独立して、（ｉ）水素基、（ii）メチル基、（iii）フェニル基、（iv）ビニル基、（ｖ）ヒドロキシル基、および（vi）Ｃ₁～Ｃ₂₀－アルコキシ基からなる群から選択される。

本発明は、さらに、
ａ）少なくとも１種の本発明のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物と、
ｂ）ｂ１）付加架橋型シリコーン組成物、
ｂ２）縮合架橋型シリコーン組成物、
ｂ３）ハイブリッド材料／ＳＴＰ、ならびに
ｂ４）無機および／または有機ポリマー
からなる群から選択される少なくとも１種の天然または合成ポリマーと、
を含有する混合物に関する。

本発明の文脈において、付加架橋型シリコーン組成物という用語は、ヒドリドポリシロキサンおよびアルケニル含有オルガノポリシロキサンならびにフィラー（例えばシリカ）からなる加水分解性混合物を指し、これは適切な触媒（例えば白金系）の存在下で熱的または光化学的に架橋されてシリコーンエラストマーを与える（例：ＤＥ４３３６７０３－ワッカーケミーＧｍｂＨ；ＵＳ５１４５９３２－東レシリコン；ＵＳ４６０９５７４－ダウコーニング；ＥＰ４４４９６０Ａ２－信越化学工業；J. of Appl. Polymer Sci. 47, 2254, 1993）。

本発明の文脈において、縮合架橋型シリコーン組成物という用語は、ヒドロキシ末端オルガノポリシロキサンおよび多官能性ポリシロキサン架橋剤（例えば、Ｒ－ＳｉＸ₃、ここでＸ＝アルコキシ、カルボキシまたはアミノ）の混合物を指し、これは、水分により、触媒（例えば、有機スズまたは有機チタン化合物）の存在下で、（水、アルコール、酢酸またはアミンの脱離を伴って）三次元ネットワークに縮合する（例：ＤＥ１１７１９３１５－ワッカーケミーＧｍｂＨ；ＵＳ３６９６０９０－ゼネラルエレクトリック；ＵＳ３４７１４３４－ＳｔａｕｆｆｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．；ＦＲ２５１１３８４Ｂ１－ローヌ・プーラン；ＵＳ５０７３５８６－ダウコーニング)。

本発明の文脈において、ハイブリッド材料／ＳＴＰという用語は、例えば接着剤およびシーラントまたはコーティング材料として使用される反応性シラン末端有機ポリマー（例えばポリエーテル）を指す（例えば、ＥＰ３３７１２７０Ｂ１－ワッカーケミーＡＧ）。

本発明の文脈において、無機および／または有機ポリマーという用語は、天然および合成無機ポリマー（例えば、シリカ、シリケート構造、ポリシランまたはポリシロキサン）、ならびに成形体、コーティングまたは積層体を製造するための天然および合成有機ポリマーを指す（例：ＵＳ５７９２８１２－信越化学工業、ＵＳ２００７／０１４１２５０－ダウコーニング台湾、およびＵＳ４６８６１２４－富士システムズ）。

本発明は、さらに、少なくとも１種の本発明の混合物と、弱極性から非極性の基材と、を含む成形体に関する。

好適な弱極性から非極性の基材は、特に、合成炭化水素ポリマー、例えばモノまたはポリエンのポリオレフィン、ポリハロオレフィン、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、および対応するモノマーのコポリマー（例えばＥＰＤＭまたはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ））、ならびに上記のポリマーおよび／またはコポリマーの任意のポリマーブレンドである。基材は、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および対応するモノマーのコポリマー、ならびに上述のポリマーおよび／またはコポリマーのポリマーブレンドからなる群から選択される。基材は、特に好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される。

成形体は、押出成形または射出成形された成形体、単層または多層積層体（例えば、スピンコーティング法、カレンダー法またはディップコーティング法により製造される）、カプセル化できる成形体（例えば、充填、浸漬または可塑化によるエレクトロコーティングにおいて）、接合もしくは密封できる成形体、あるいは同一のまたは異なる基材の同一のまたは異なる成形体間の接合部、からなる群から選択される成形体であることが好ましい。

本発明は、さらに、熱的および／または光化学的活性化によって本発明の混合物を硬化させる方法に関する。

０℃～２００℃の温度範囲における１段階または多段階の熱的活性化によって硬化が行われる方法が好ましい。熱的活性化は、特に好ましくは、１０℃～１８０℃の温度範囲で行われる。

本発明の１つの特定の実施形態は、以下の工程を含む２段階の熱的活性化によって硬化が行われる方法である。
ａ）０℃～１４０℃の温度範囲内の温度Ｔ１での熱的活性化工程、および
ｂ）１２０℃～１８０℃の温度範囲内の温度Ｔ２での熱的活性化工程；ここでＴ１＜Ｔ２が適用されなければならない。

多段階の実施形態は、本発明の混合物の架橋および接着促進を、互いに対して時間的に遅延させて誘導することを可能にする。１４０℃未満の温度範囲では、ポリマー成分の架橋が最初に活性化され、安定なＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物はこうして接触面に拡散することができ、１２０℃超への温度上昇によってようやく、最終的に活性化される。

８００ｎｍ～５０ｎｍの波長範囲の活性光線（actinic radiation）による１段階または多段階の光化学的活性化によって硬化が行われる方法も好ましい。光化学的活性化は、特に好ましくは、５００ｎｍ～１００ｎｍの波長範囲の活性光線で活性化される。

本発明は、さらに、接着促進剤としての、好ましくは、付加および／または縮合架橋型シリコーン組成物のための接着促進剤としての、本発明のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物の使用に関する。

本発明は、さらに、弱極性から非極性の基材（特に上記で定義したような合成炭化水素ポリマー）のためのコーティング材料としての自己接着性シリコーン組成物としての、本発明の混合物の使用に関する。基材は、特に好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される。

装置：
ＸＰＳ
ＸＰＳ分析は、１８０°球状コンデンサエネルギー分析器とマルチチャンネル検出器（１６チャンネル）とを備えるＰｈＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ分光器（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩＩＮＣ．）を使用して実施した。スペクトルは、スポットサイズ２００μｍおよび４７．６Ｗの単色Ａｌ－Ｋａ源（１４８６．６ｅＶ）を用いて、ベース圧力５×１０^-8Ｐａで集光走査により記録した。装置は、電子が試料表面に対して４５°の角度で放出されるＦＡＴ分析器モードで動作させた。測定スキャンに使用したパスエネルギーは、オーバービュースキャンにおいて１８７．８５ｅＶ、詳細スペクトルにおいて４６．９５ｅＶであった。

電荷中和は、全分析中、冷陰極電子ビーム源（１．２ｅＶ）および極低エネルギーＡｒ+イオン（１０ｅＶ）を用いて行った。

データは、ＣａｓａＸＰＳ［Ｖｅｒｓｉｏｎ２．３．１５、www.casaxps.com］プログラムを用いて分析した。シグナルは、Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンド減算法によって積分した。感度因子は、公表されているイオン化断面積（Scofield, J. H. J. J. Elec. Spec. Rel. Phen. 1976, 8, 129.）を用いて計算し、減衰、装置の伝達関数、および試料の分析器に対する角度について補正を行った。

その結果として、測定量は見かけの規格化原子濃度で表記し、ここで選択された条件下での精度は約±１０％である。

ＮＭＲ
ＢＢＯプローブヘッドを備えるＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ III ＨＤ４００分光器；５００μｌのＣＤＣｌ₃中の１５０ｍｇのメチルポリシロキサン混合物。

ＵＶランプ
紫外線放射計ＵＶＰＡＤ（ＯｐｓｙｔｅｃＤｒ．Ｇｒｏｅｂｅｌ、スペクトル範囲：２００～４４０ｎｍ±５ｎｍ；光量：２～５０００ｍＷ／ｃｍ²）。

化学物質：
ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＦＬＵＩＤＮＨ１５Ｄ：平均１５の中間鎖長、約１１００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量で１０～２０ｍｍ²／ｓの粘度を有するダブル（３－アミノプロピルジメチルシリルオキシ）末端封鎖（end-capped）ＰＤＭシロキサン。ワッカーケミーＡＧから市販されている。

ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＦＬＵＩＤＳＬＭ９２５１２：平均２００の中間鎖長、約１５，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量で３００ｍｍ²／ｓ～４００ｍｍ²／ｓの粘度を有するダブル（３－アミノプロピルジメチルシリルオキシ）末端封鎖ＰＤＭシロキサン。ワッカーケミーＡＧにて受注生産されている。

ＰＦＰＡ－ＮＨＳ：Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド官能基化パーフルオロフェニルアジド、例えばａｂｃｒＧｍｂＨまたはＴＣＩＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．から市販されている（ＣＡＳＮｏ．１２６６９５－５８－７）。

ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＲＴ６０４Ａ／Ｂ：室温架橋型シリコーンゴム（ＲＴＶ－２）。ワッカーケミーＡＧから市販されている。

１）ＰＦＰＡ変性シロキサンの調製
例１：（ＰＦＰＡ） ₂ －ＰＤＭＳ ₁₅ の合成
ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＦＬＵＩＤＮＨ１５Ｄ（１．５４ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに室温で溶解させる。ＰＦＰＡ－ＮＨＳ（０．７１５ｇ、３．０８ｍｍｏｌ、シロキサンのアミン含量に対して２．２当量）およびトリエチルアミン（３１１ｍｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を溶液に加え、室温で攪拌する。１時間後、無色の沈殿物の生成が確認され、混合物をさらに一晩攪拌する。次いで、すべての揮発性成分を減圧下で乾固除去し、残渣をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に取り込み、以下のように処理する。（ｉ）２Ｎ塩酸で２回抽出、（ii）１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で１回抽出、および（iii）飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去する（１０^-2ｍｂａｒ）。黄色いオイルが得られる（収量：１．８８２ｇ、８７％）。

1H-NMR (400.1 MHz; CDCl3): δ= 0.09 ppm (90H; m, Si-CH3), 0.61 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 1.67 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 3.46 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 6.01 ppm (1H, -NH-PFPA).
19F-NMR (376.5 MHz; CDCl3): δ= 141.0, 150.5 ppm.

例２：（ＰＦＰＡ） ₂ －ＰＤＭＳ ₂₀₂ の合成
ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＦＬＵＩＤＳＬＭ９２５１２（１．５７ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに室温で溶解させる。ＰＦＰＡ－ＮＨＳ（７７．５ｍｇ、０．２３３ｍｍｏｌ、シロキサンのアミン含量に対して２．２当量）およびトリエチルアミン（２３．２ｍｇ、０．２２９ｍｍｏｌ）を溶液に加え、室温で一晩攪拌する。次いで、すべての揮発性成分を減圧下で乾固除去し、残渣をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に取り込み、以下のように処理する。（ｉ）２Ｎ塩酸で２回抽出、（ii）１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で１回抽出、および（iii）飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去する（２－１０ｍｂａｒ）。黄色いオイルが得られる（収量：１．６ｇ、１００％）。

1H-NMR (400.1 MHz; CDCl3): δ= 0.09 ppm (1750H; m, Si-CH3), 0.61 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 1.67 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 3.46 ppm (4H, m, Si-CH2-CH2-CH2-NH-PFPA), 6.01 ppm (1H, -NH-PFPA).
19F-NMR (376.5 MHz; CDCl3): δ= 140.9, 150.5 ppm.

２）ＰＰ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦへの接着性の検討
例３：コーティングプロセスと表面分析
選択された基材の材料（ＰＰ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＴＦＥおよびＰＶＤＦ）を１×１ｃｍサイズのプレートとして準備し、超音波洗浄機で、２０分間イソプロパノールで３回洗浄する。プラズマ前処理の場合、選択された材料を酸素プラズマに５分間曝す。コーティングは、それぞれの変性シリコーン（ＰＦＰＡ₂－ＮＨ１５Ｄ）または非変性シリコーン（ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＦＬＵＩＤＮＨ１５Ｄ）のｎ－ヘキサン溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を用いたスピンコーティングによって実施する。層厚は４０～５５ｎｍである。反応（架橋／硬化など）を、ＵＶ－Ｃ処理（３．４ｍＷ／ｃｍ²で１０分間）または熱処理（１４０℃で２時間）のいずれかにより開始する。次いで、各試料をｎ－ヘキサン（ＰＣ）または酢酸エチル（ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）で３回抽出し、ガス気流中で乾燥させる。表面の元素組成をＸＰＳ分析で調べ、予想される理論的な元素含有量（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ）を試験結果と比較する。その結果を表１～５に示す。

表１：ＸＰＳ分析ＰＰ、表２：ＸＰＳ分析ＰＥＴ、表３：ＸＰＳ分析ＰＣ、表４：ＸＰＳ分析ＰＴＦＥ、表５：ＸＰＳ分析ＰＶＤＦ。

ＰＶＤＦは、フィラーとしてＳｉＯ₂（ＸＰＳによる結合エネルギー：１０３．７＋／－０．１ｅＶ）を含有する；ＸＰＳによる１０２２．４（＋／－０．１）ｅＶでの変性シリコーンのシグナル。これは、５０％Ｃおよび５０％Ｆという理論に比べて、酸素－およびシリコン－含有組成であることを説明するものである。

表１～５の説明、基材とコーティング材料との接着性評価：
信頼できるコーティングが検出できない：－；
コーティングが検出できる：＋

３）熱架橋型ＲＴＶ－２組成物（Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＲＴ６０４Ａ／Ｂ）中におけるＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー（ＰＦＰＡ） ₂ －（ＮＨ１５Ｄ）の接着性の検討
ＲＴＶ－２シリコーン組成物を製造するために、（例えば、スピードミキサー（Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ）を使用して）混合物ＡとＢとを１：１の質量比で混合する。
ａ）添加剤については、５重量％のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー（ＰＦＰＡ）₂－（ＮＨ１５Ｄ）を加え、手動でまたはスピードミキサーを使用して混合する。
ｂ）ポリプロピレン試験片に、酢酸エチル中のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー（ＰＦＰＡ）₂－（ＮＨ１５Ｄ）の１０重量％溶液を下塗りし、酢酸エチルは室温で急速に蒸発する。使用量は、すべての架橋条件と同じく以下の表６に示す。

シリコーンエラストマーとポリプロピレンとの接着性を、接着促進剤としてのＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマーを含まないシリコーンエラストマーと比較して評価するための指標：
接着しない＝ｏ；
接着性が向上＝＋

Claims

平均式（Ｉ）の化合物から選択されるＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物。

［式（Ｉ）中、
添え字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''およびｄ'''は、前記混合物中のそれぞれのシロキサン単位の平均含有量を規定し、それぞれ独立して０～３００の範囲の数であり、ただし、すべての添え字の合計は３～３５００の範囲にあり、平均で少なくとも２個のＲ基が存在し；
基Ｒ¹は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ii）ハロゲン、（iii）Ｃ₁～Ｃ₂₀－炭化水素基、（iv）ヒドロキシル基、および（ｖ）Ｃ₁～Ｃ₂₀－ハイドロカーボンオキシ基からなる群から選択され；
基Ｒは、同一であり、下記式の基を意味する。

（式中、基Ｘは、（ｉ）－Ｏ－または（ii）－ＮＨ－から選択され；添え字ｎは、（ｉ）Ｘ＝－Ｏ－のとき０～１０の範囲の値であり、（ii）Ｘ＝－ＮＨ－のとき１～１０の範囲の値である。）］
式（Ｉ）において、前記基Ｒ¹が、それぞれ独立して、（ｉ）水素基、（ii）メチル基、（iii）エチル基、（iv）フェニル基、（ｖ）ビニル基、（vi）ヒドロキシル基、および（vii）Ｃ₁～Ｃ₂₀－アルコキシ基からなる群から選択される、請求項１に記載のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物。
式（Ｉ）中の前記基Ｒにおいて、前記基Ｘが、それぞれ独立して、（ｉ）－Ｏ－または（ii）－ＮＨ－から選択され、前記添え字ｎが、（ｉ）Ｘ＝－Ｏ－のとき０～６の範囲の値を有し、（ii）Ｘ＝－ＮＨ－のとき１～６の範囲の値を有する、請求項１に記載のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物。
式（Ｉ）において、前記添え字ａ、ｂ、ｂ'、ｃ、ｃ'、ｃ''、ｄ、ｄ'、ｄ''およびｄ'''が、それぞれ独立して、以下の定義：
ａ＝０～２５０の範囲の数、ｂ＝０～５０の範囲の数、ｂ'＝１～２５０の範囲の数、ｃ＝１～２８０の範囲の数、ｃ'＝１～２８０の範囲の数、ｃ''＝１～２８０の範囲の数、ｄ＝０～２５０の範囲の数、ｄ'＝０～２５０の範囲の数、ｄ''＝０～２５０の範囲の数、およびｄ'''＝０～２５０の範囲の数、
を有し、ただし、すべての添え字の合計が３～３０００の範囲であり、平均で少なくとも２個かつ最大で２０個のＲ基が存在する、
請求項１に記載のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物。
ａ）請求項１～４のいずれか一項に記載の、少なくとも１種のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物と、
ｂ）ｂ１）付加架橋型シリコーン組成物；または
ｂ２）縮合架橋型シリコーン組成物；または
ｂ３）ハイブリッド材料／ＳＴＰ；または
ｂ４）無機および／または有機ポリマー
からなる群から選択される少なくとも１種の天然または合成ポリマーと、
を含有する混合物。
請求項５に記載の、少なくとも１種の混合物と、
弱極性から非極性の基材と、
を含む成形体。
前記基材が、合成炭化水素ポリマー、例えばモノまたはポリエンのポリオレフィン、ポリハロオレフィン、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、および対応するモノマーのコポリマー（例えばＥＰＤＭまたはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ））、ならびに上記のポリマーおよび／またはコポリマーの任意のポリマーブレンドから選択される、請求項６に記載の成形体。
請求項５に記載の混合物を熱的および／または光化学的活性化により硬化させる方法。
前記硬化が、０℃～２００℃の温度範囲における１段階または多段階の熱的活性化によって行われる、請求項８に記載の方法。
前記熱的活性化が、１０℃～１８０℃の温度範囲で行われる、請求項９に記載の方法。
前記硬化が、以下の工程：
ａ）０℃～１４０℃の温度範囲内の温度Ｔ１での熱的活性化工程、および
ｂ）１２０℃～１８０℃の温度範囲内の温度Ｔ２での熱的活性化工程；ここでＴ１＜Ｔ２が適用されなければならない、
を含む、２段階の熱的活性化によって行われる、請求項９に記載の方法。
前記硬化が、８００ｎｍ～５０ｎｍの波長範囲の活性光線による１段階または多段階の光化学的活性化によって行われる、請求項８に記載の方法。
接着促進剤としての請求項１～４のいずれか一項に記載のＰＦＰＡ含有シロキサンオリゴマー混合物の使用。
弱極性から非極性の基材のためのコーティング材料としての自己接着性シリコーン組成物としての請求項５に記載の混合物の使用。
前記基材が、合成炭化水素ポリマー、例えばモノまたはポリエンのポリオレフィン、ポリハロオレフィン、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、および対応するモノマーのコポリマー（例えばＥＰＤＭまたはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ））、ならびに上記のポリマーおよび／またはコポリマーの任意のポリマーブレンドから選択される、請求項１４に記載の使用。