CN101638516A - 可通过点击反应交联的多组分硅氧烷组合物 - Google Patents

可通过点击反应交联的多组分硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多组分硅氧烷组合物(S)，其可通过点击反应交联，并且在各个组分混合之后，硬化得到弹性体型材料，其包含至少一种化合物(A)或(B)，至少一种化合物(B)或(C)，和至少一种Cu催化剂(D)，其中(A)是拥有至少两个具有末端脂肪族碳碳叄键的部分的有机化合物或有机硅化合物，所述碳碳叄键具有末端键合氢；(B)是拥有至少两个具有末端脂肪族碳碳叄键的部分，并同时拥有至少两个具有碳键合叠氮基团的部分的有机化合物或有机硅化合物，所述碳碳叄键具有末端键合氢；(C)是拥有至少两个具有碳键合叠氮基团的部分的有机化合物或有机硅化合物。

Description

可通过点击反应交联的多组分硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及可通过点击反应交联的多组分硅氧烷组合物，其在各个组分混合之后固化得到弹性体型材料。
背景技术
铂催化硅氢化，特别以及锡催化缩合是在室温下多组分硅氧烷组合物交联领域(RTV-2硅橡胶)中广泛应用的交联反应。这两种类型的反应使得可以通过用合适的交联剂链接聚有机硅氧烷形成稳定的三维网络。所述称作“加成交联RTV-2体系”的体系是基于烯基官能聚有机硅氧烷与SiH官能低聚硅氧烷的(通常铂催化的)反应。所述称作“缩合交联RTV-2体系”的体系是基于通过具有可水解基团的多官能硅烷例如四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷或其缩合物在水的存在下，通常在锡催化下进行的Si-OH官能聚硅氧烷的链接。这两个交联机制使得可以基于在标准条件下几乎定量进行的反应简单地生产具有确定的网络结构的硫化橡胶。这里得到的弹性体型材料的特征在于独特的性能。可提及的例如有高的热氧化稳定性、好的低温柔韧性和化学惰性。
除了这些优点之外，所述体系也有缺点：
与加成交联体系相比，缩合交联体系通过消除低分子量单元，通常是短链醇例如甲醇或乙醇来形成网络。这些物质扩散出硫化橡胶不仅导致健康和安全方面的问题，而且导致模制品的体积缩小(“收缩”)。而且，使用的锡催化剂，通常是二烃基锡二羧酸酯，产生很难评估的健康和环境方面的危险。另一方面，加成交联体系需要铂催化剂，所述铂催化剂通常被认为具有增感性能并且导致高的原料成本。而且这些催化剂非常容易受到环境中无处不在的化学化合物的抑制，所述化学化合物被称为催化剂毒物(胺、硫醇)。这有时相当限制所述体系的实际应用。另外，在加成体系中可能有一些过量比例的SiH官能交联剂，这导致硫化橡胶的后交联。在Pt催化剂的存在下SiH官能相对于空气中的氧气的不稳定性导致向Si-OH基团的转化，所述Si-OH基团然后与其它Si-OH基团反应消除水。由此导致的“压缩永久变形”是加成体系的典型缺陷，其仅能通过退火来减轻，这具有高的能量成本，或者通过添加特定的添加剂来减轻。
这些缺点使得人们对使用替代的交联机制产生很高的兴趣，这是目前研究的一个主题。然而，目前开发的工艺并没有提供任何显著的优势，有时还导致其它缺陷。例如，具有高浓度的乙烯基的聚硅氧烷用硫或硫醇的硫化导致对机械性能的损害。Si-H基团和Si-OH基团之间的去氢缩合作为交联反应仅能用于生产薄层(涂层)，因为产生大量的氢，这能使材料起泡沫。辐射诱导的交联需要大剂量的辐射。标准条件下交联反应的效率被空气中的氧气降低，并且发生不期望的副反应。
长期以来都需要一种用于多组分硅橡胶的交联体系，所述多组分硅橡胶在室温下固化得到弹性体型材料而没有上述那些缺点。令人惊奇的是，已经发现末端炔烃与叠氮化物之间的Cu(I)催化的1，3-偶极[2+3]环加成(下面将进行更详细的解释)(下面简单称为“点击反应”)非常适用于此目的。
末端炔烃与叠氮化物之间的Cu(I)催化的1，3-偶极[2+3]环加成源于Huisgen和Szeimies研究的该反应的非催化的热变型体[Huisgen，R.；Szeimies，G.；Moebius，L.；Chem.Ber.1967，100，2494]。该反应使得可以在简单条件下合成1，4-和1，5-双取代的芳族1，2，3-三唑。该反应的催化形式被Sharpless发现于2002年，Sharpless认识到其有潜力成为一种在任何期望的化学“单元”之间提供链接的高度有效的方法[Lewis，W.G.；Green，L.G.；Grynszpan，F.；Radic，Z.；Carlier，P.R.；Taylor，P.；Finn，M.G.；Sharpless，B.K.；Angew.Chem.，Int.Ed.2002，41，2596]。他在之前命名为“点击化学”的概念下利用该反应合成生物活性物质和聚合物。Cu+离子的催化作用基于乙炔铜的形成，乙炔铜比起始末端炔烃对叠氮化物显著更具反应性。结果是降低活化能，或者在室温下增加反应速率107倍[Wang，Q.；Chan，T.R.；Hilgraf，R.；Fokin，V.V.；Sharpless，K.B.；Finn，M.G.；J.Am.Chem.Soc.2003，125，3192]。这里催化剂的作用是高度特定的，保持了这两个官能团(叠氮化物、炔烃)在我们环境中正常的物理条件下相对于这些情况下产生的几乎所有化学活性化合物的惰性。而且该反应几乎是不可逆的，特别是与Diels-Alder环加成相比。而且，所形成的三唑基团的特征是对热分解和大多数活性化学化合物例如氧化剂、还原剂以及酸和碱溶液的高度抵抗性。
Lutz，Binder和Sachsenhofer对点击反应在高分子化学和材料科学领域中的应用作了简短回顾[Lutz，J.-F.；Angew，Chem.Int.Ed.Engl.2007，46，1018.Binder，W.H.；Sachsenhofer，R.；Macromol，Chem.Rapid.Commu.2007，28，15]。
例如，点击反应已经被用于生产聚三唑[Diaz，D，D.；Punna，S.；Holzer，P.；Mcpherson，A.K.；Sharpless，K.B.；Fokin，V.V.；Finn，M.G.；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2004，42，4392]、嵌段共聚物[Opsteen，J.A.；van Hest，J.C.M.；Chem.Commu.2005，57]、接枝嵌段共聚物[Parrish，B.；Breitenkamp，R.B.；Emrick，T.；J.Am.Chem.Soc.2005，127，7404]、水凝胶[Ossipov，D.A.；Hilborn，J.；Macromolecules 2006，39，1709]以及树枝状大分子[Wu，P.；Feldman，A.K.；Nugent，A.K.；Hawker，C.J.；Scheel，A.；Voit，B.；Pyun，J.J.；Frechet，M.J.；Sharpless，K.B.；Fokin，V.V.；Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，3928.Malkock，M.；Schleicher，K.；Drockenmuller，E.；Hawker，C.J.；Russell，T.P.；Wu，P.；Fokin，V.V.；Macromolecules 2005，38，3663]。
点击反应的应用的另一个实例是与高分子SiO2结合[Rozkiewicz，D.I.；Janczewski，D.；Verboom，W.；Ravoo，B.J.；Reinhoudt，D.N.；Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，5292.Rhode，R.D.；Agnew，H.D.；Yeo，W.-S.；Bailey，R.C.；Heath，J.R.；J.Am.Chem.Soc.2006，128，9518.Ranjan，R.；Brittain，W.J.；Polymer Preprints(Am.Chem.Soc.，Div.of Polym.Chem.)2008，48，797]，和与硅氧烷结合。在WO2007/132005A2中，例如，硅氧烷-杂化材料被要求用作化妆品的乳化剂。
使用叠氮官能硅烷或有机硅化合物来改性高分子材料同样是已知的，但是不在“点击化学”的概念下。WO0110914描述了通过叠氮基团的热分解将叠氮硅烷接枝到聚乙烯上。DE10011644A1描述了在涂料材料中叠氮硅烷用作交联剂。这里叠氮基团的反应是通过热分解或通过电磁辐射的激活而引起的。
尽管有这些多方面的应用，迄今点击反应还未用作生产弹性体硅塑料的交联机制。
下文中术语有机硅化合物包括具有Si-C键的聚合、寡聚、二聚和单体硅氧烷，术语有机硅氧烷包括聚合、寡聚和二聚硅氧烷。
发明内容
本发明提供可通过点击反应交联的多组分硅氧烷组合物(S)，其在混合各个组分后固化得到弹性体型材料，其包含
-至少一种化合物(A)或(B)，
-至少一种化合物(B)或(C)，和
-至少一种Cu催化剂(D)，
其中
(A)是拥有至少两个具有末端脂肪族碳碳叄键的部分的有机化合物或有机硅化合物，所述碳碳叄键具有末端键合氢；
(B)是拥有至少两个具有末端脂肪族碳碳叄键的部分，并同时拥有至少两个具有碳键合叠氮基团的部分的有机化合物或有机硅化合物，所述碳碳叄键具有末端键合氢；
(C)是拥有至少两个具有碳键合叠氮基团的部分的有机化合物或有机硅化合物；
条件是一个组分不同时包含(B)组和(D)组的化合物，或不同时包含(A)、(C)和(D)，并且所用的选自(A)、(B)和(C)中的至少一种化合物是有机硅化合物。
所述可交联硅氧烷组合物(S)的优点是它们可以用很容易获得的原料用简单的方法生产，并因此可以成本有效地来生产。硅氧烷组合物(S)的另一个优点是它们以两组分或多组分配方的形式在0-50℃和环境压力下具有很好的储存稳定性，并且快速交联但是仅在这两个组分混合之后。
硅氧烷组合物(S)的另一个优点是用于交联的环加成反应随着反应时间而加速，因为所形成的三唑基团具有自催化效应。这导致有利的硫化特性。
在可通过点击反应交联的多组分硅氧烷组合物(S)中所用的化合物(A)、(B)和(C)是以可以交联的方式来选择的。例如，化合物(A)具有至少两个有末端键合氢的末端炔基，而(C)具有至少三个碳键合叠氮基团，或者化合物(A)具有至少三个有末端键合氢的末端炔基，而化合物(C)具有至少两个碳键合叠氮基团，或者使用化合物(B)代替化合物(A)和(C)，所述化合物(B)同时具有上述比例的末端炔基和碳键合叠氮基团。由(A)、(B)和(C)组成的具有上述比例的末端炔基和碳键合叠氮基团的化合物也是可以的。
化合物(A)可包括具有至少两个具有末端键合氢的末端脂肪族碳碳叄键的不含硅有机化合物，所述末端脂肪族碳碳叄键称作末端炔基；或者具有所述相同的官能团的有机化合物；或者这些的混合物。化合物(A)不含碳键合叠氮基团。
不含硅有机化合物(A)的实例为支链或无支链的脂肪族二炔，例如1，3-丁二炔、1，4-戊二炔、1，5-己二炔、1，6-庚二炔、1，7-辛二炔以及高级同系化合物。其它实例为二丙-2-炔基醚、二炔丙基胺、三炔丙基胺、2，5-二乙炔基-2，5-二甲基四氢呋喃、2-丙炔基丙酸酯、四(2-丙炔氧基甲基)甲烷、3-丙-2-炔氧基-2，2-双丙-2-炔氧基甲基丙-1-醇、5，5-二丙-2-炔基嘧啶-2，4，6-三酮、二乙基二丙-2-炔基丙二酸酯、1，2-环氧-2-丙-2-炔基-戊-4-炔、2-丙-2-炔基戊-4-炔酸、庚-1，6-二炔-4-醇、4-丙-2-炔基庚-1，6-二炔-4-醇、4-丙基庚-1，6-二炔-4-醇、3，3-二丙-2-炔基戊-2，4-二酮。芳香族化合物的实例为1，3，5-三丙-2-炔氧基苯、1，2，3-三丙-2-炔氧基苯、2，4，6-三(炔丙基氨基)-1，3，5-三嗪、1，8-二乙炔基萘、4-苯基庚-1，6-二炔-4-醇、2-(1-丙-2-炔基丁-3-炔基)喹啉。
作为具有SiC键合的脂肪族部分的有机硅化合物(A)，所述脂肪族部分含有末端碳碳叄键，优选使用由通式(I)的单元组成的线型或支链有机聚硅氧烷
RaR1 bSiO(4-a-b)/2            (I)
其中
R是不含脂肪族碳碳叄键的有机或无机部分，
R1是取代或未取代的SiC键合的单价烃部分，其具有至少一个脂肪族末端碳碳叄键，
a是0、1、2或3，以及
b是0、1、2或3，
条件是a+b之和小于或等于3，且每个分子中存在至少两个R1部分。
R部分可包括单价或多价部分，这里所述多价部分例如二价、三价和四价部分使通式(I)的多个例如两个、三个或四个硅烷氧基单元彼此键合。
R部分的实例为烷基部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、或叔戊基部分、己基部分如正己基部分、庚基部分如正庚基部分、辛基部分如正辛基部分和异辛基部分如2，2，4-三甲基戊基部分、壬基部分如正壬基部分、癸基部分如正癸基部分、十二烷基部分如正十二烷基部分、和十八烷基部分如正十八烷基部分；环烷基部分，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基部分；烯基部分，例如乙烯基和烯丙基部分；芳基部分，例如苯基、萘基、蒽基和菲基部分；烷芳基，例如邻-、间-或对-甲苯基部分、二甲苯基部分和乙苯基部分；以及芳烷基，例如苯甲基、和α-和β-苯乙基部分。
R的其它实例为单价部分-F、-Cl、-Br、OR2、-CN、-SCN、-NCO，和可插入氧原子或基团-C(O)-的SiC键合的取代或未取代烃基部分，以及如通式(I)中两侧被Si键合的二价部分。如果R部分包括SiC键合的取代的烃基部分，优选的取代基为卤素原子、含磷部分、氰基部分、-OR2、-NR2-、-NR2 2、-NR2-C(O)-NR2 2、-C(O)-NR2 2、-C(O)R2、-C(O)OR2、-SO2-Ph和-C6F5。这里R2为氢原子或具有1-20个碳原子的单价烃基部分，这里Ph为苯基部分。
取代的R部分的实例为卤代烷基部分，例如3，3，3-三氟正丙基部分、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基部分、七氟异丙基部分；卤代芳基部分，例如邻-、间-和对-氯苯基部分、-(CH2)-N(R2)C(O)NR2 2、-(CH2)n-C(O)NR2 2、-(CH2)n-C(O)R2、-(CH2)n-C(O)OR2、-(CH2)n-C(O)NR2 2、-(CH2)n-C(O)-(CH2)mC(O)CH3、-(CH2)n-O-CO-R2、-(CH2)n-NR2-(CH2)m-NR2 2、-(CH2)n-O-(CH2)mCH(OH)CH2OH、-(CH2)n(OCH2CH2)mOR2、-(CH2)n-SO2-Ph和-(CH2)n-O-C6F5，其中R2和Ph如上所定义，n和m为相同或不同的整数0-10。
作为两侧被Si键合在通式(I)上的二价部分，R的实例为通过用另外一个键取代氢原子而衍生自上述R部分的单价实例的那些，这类型的部分的实例为-(CH2)-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-、-(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-、-(CH2O)m、(CH2CH2O)m、-(CH2)n-Ok-C6H4-SO2-C6H4-Ok-(CH2)n-，其中k为0或1，Ph、m和n如上所定义。
R部分优选是SiC键合的任选取代的单价烃基部分，其不含脂肪族碳碳多重键，并且具有1-18个碳原子，其特别优选是不含脂肪族碳碳多重键，并且具有1-6个碳原子的SiC键合的单价烃基部分，特别是甲基或苯基部分。
R1部分可包括任何期望的包含至少一个末端炔基官能的基团。如果R1部分包括SiC键合的、额外取代的烃基部分，优选的额外的取代基为卤素原子、氰基部分和-OR2，其中R2如上所定义。
R1部分优选包括支链或无支链的、饱和或不饱和的、具有2-16个碳原子并且带有至少一个末端炔基的脂肪族烃基部分。R1部分的实例为乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、丁-1-烯-3-炔基、1-乙炔基-丁-3-炔基、4-戊炔基、戊-1-烯-4-炔基、5-己炔基、己-1-烯-5-炔基，特别优选使用乙炔基和炔丙基部分。
还优选R1部分包括通式(II)、(III)、(IV)或(V)的氨基或酰氨基官能的或醚或酯官能的烃基部分
-(CH2)xN(CO)yR3 z  (II)
-(CH2)x(CO)yNR3 z  (III)
-(CH2)xO(CO)yR3   (IV)
-(CH2)x(CO)yOR3   (V)
其中
x是1-16的整数，
y是0或1，
z是1或2，
(y+z)是2，
(CO)是羰基官能，以及
R3是氢原子或炔丙基、3-丁炔基、4-戊炔基或5-己炔基部分，条件是R1部分含有至少一个末端炔基。
所用的具有Si-O-C键合部分的有机硅化合物(A)优选包括由通式(VI)的单元组成的线型或支链有机聚硅氧烷，其中所述Si-O-C键合部分具有末端碳碳叄键
Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2    (VI)
其中
R、R1、a和b如上所定义，条件是a+b之和小于或等于3，每个分子中存在至少两个R1部分。
所用的具有SiC键合部分的单体有机硅化合物(A)优选包括通式(VII)的化合物，所述SiC键合部分具有脂肪族末端碳碳叄键
RpR1 qSi(OR)s(OR1)t  (VII)
其中
p是0、1或2，
q是0、1、2、3或4，
s是0、1或2，
t是0、1、2、3或4，
(p+q+s+t)之和总是等于4，以及
R和R1部分符合上述条件，
条件是每个分子中存在至少两个R1部分。
化合物(A)的摩尔质量可在很大范围内变化，例如为102-106g/mol，每种情况下均为数均摩尔质量，通过NMR测定。例如，组分(A)可包括较低分子量的有机多官能炔烃或低分子量炔基官能寡聚硅氧烷，例如1，2-二乙炔基-四甲基二硅氧烷，但是也可包括具有末端Si键合乙炔基或在链内具有这些基团的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，例如摩尔质量为105g/mol。如果合适，在所用的聚二甲基硅氧烷中的一些甲基也可以用3，3，3-三氟丙基或苯基代替。
化合物(A)的结构也是不确定的；特别是，较高分子量的，即寡聚或聚硅氧烷的结构可以是线型、环状、支链或者树脂状和网络状。线型和环状聚硅氧烷优选由通式为R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2、和R2SiO2/2的单元组成，其中R和R1如上所定义。支链和网络状聚硅氧烷也含有三官能和/或四官能单元，优选通式为RSiO3/2、R1SiO3/2和SiO4/2的单元。当然也可以使用符合化合物(A)标准的不同硅氧烷的混合物。
所用的化合物(A)优选包括乙炔基官能的本质线型的聚二烃基硅氧烷，粘度为至少0.01Pa.s，特别优选至少0.1-500000Pa.s，特别优选至多100000Pa.s，特别是至多50000Pa.s，每种情况下均在25℃下。优选化合物(A)的至少80％的硅氧烷单元为通式R2SiO2/2的那些。
化合物(C)可包括具有至少两个碳键合叠氮基团的不含硅有机化合物或具有至少两个碳键合叠氮基团的有机硅化合物，或者它们的混合物。化合物(C)不含末端炔基。
不含硅有机化合物(C)的实例为烃，例如脂肪族、环状、支链或无支链的、饱和或不饱和的、或芳香族烃，每种都可具有选自N、O、S和P的杂原子，并且具有6-50个碳原子，其中它们带有至少两个碳键合叠氮基团。
带有两个叠氮基团的有机化合物(C)的实例为1，3-二叠氮丙烷、1，4-二叠氮丁烷、1，5-二叠氮戊烷、1，6-二叠氮己烷、顺/反-1，2-二叠氮环戊烷、反-1，3-二叠氮环戊烷、3，6-二叠氮环己烯、1，2-双(叠氮甲基)苯。其它实例为三(2-叠氮乙基)胺、N，N’-双(2-叠氮乙基)-N”-(2-溴乙基)胺、2-[双(2-叠氮乙基)氨基]乙醇、赤型-1，2，3，4-四叠氮丁烷(erythro-1，2，3，4-tetraazidobutane)、季戊四叠氮(pentaerythrityl tetraazide)、3-叠氮-2，2-双叠氮甲基丙-1-醇、1，3-二叠氮-2-叠氮甲基-2-甲基丙烷、1-叠氮-2，2-双叠氮甲基-3-丙氧基丙烷、1-叠氮-2，2-双叠氮甲基癸烷、1-叠氮-2，2-双叠氮甲基-十二烷、1-叠氮-2，2-双叠氮甲基十四烷、α，α，α-三叠氮甲基甲苯、1-叠氮-3-(3-叠氮-2，2-双叠氮甲基丙氧基)-2，2-双叠氮甲基丙烷、2-硝基-2-叠氮甲基-1，3-二叠氮丙烷、2-氨基-2-叠氮甲基-1，3-二叠氮丙烷、2，2-双叠氮甲基-1，3-丙二醇、2，4，6-三(3-叠氮丙基氨基)-1，3，5-三嗪、和2，4，6-三(2-叠氮乙基氨基)-1，3，5-三嗪。
作为具有碳键合叠氮基的有机聚硅氧烷(C)，优选使用由通式(VIII)的单元组成的线型、环状或支链有机聚硅氧烷，
R′cR4 bSiO(4-c-d)/2       (VIII)
其中
R’如R所定义，
R4为取代或未取代的SiC键合的单价烃基部分，其具有至少一个碳键合叠氮基团，
c是0、1、2或3，以及
d是0、1、2或3，
条件是c+d之和小于或等于3，并且每个分子存在至少2个R4部分。
R4部分可包括任何期望的含有至少一个叠氮官能的基团。
如果R4部分包括SiC键合的、额外取代的烃基部分，优选的额外的取代基为卤素原子、氰基部分和-OR2，其中R2如上所定义。
R4部分优选包括支链或无支链的、饱和或不饱和的脂肪族烃基部分，其具有2-16个碳原子，并且带有至少一个碳键合叠氮基。R4部分的实例为叠氮甲基、2-叠氮乙基、3-叠氮丙基、和4-叠氮丁基，特别优选2-叠氮乙基和3-叠氮丙基部分。
优选R4部分包括通式(IX)、(X)、(XI)或(XII)的氨基或酰氨基官能的或者醚或酯官能的烃基部分
-(CH2)xN(CO)yR5 z  (IX)
-(CH2)x(CO)yNR5 z  (X)
-(CH2)xO(CO)yR5   (XI)
-(CH2)xO(CO)yR5   (XII)
其中
x、y和z如上所定义，
(y+z)等于2，
(CO)为羰基官能，
R5为氢原子或叠氮甲基、2-叠氮乙基、3-叠氮丙基或4-叠氮丁基部分，条件是R4部分含有至少一个碳键合叠氮基。
单体有机硅化合物(C)的实例为通式(XIII)的化合物
R′pR4 qSi(OR′)s(OR4)t    (XIII)
其中
p、q、s和t如上所定义，
(p+q+s+t)之和总是等于4，以及
R’和R4部分符合上述条件，
条件是每个分子存在至少两个R4部分。
化合物(C)的摩尔质量可以在很大范围内变化，例如为102-106g/mol，每种情况下均为数均摩尔质量，通过NMR测定。例如，化合物(C)可包括较低分子量的有机多官能叠氮烷烃或低分子量叠氮官能寡聚硅氧烷，例如1，2-二(3-叠氮丙基)四甲基二硅氧烷，但是也可包括具有末端Si键合叠氮烷基或在链内具有这些基团的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，例如摩尔质量为105g/mol。如果合适，在所用的聚二甲基硅氧烷中的一些甲基也可以用3，3，3-三氟丙基或苯基代替。
化合物(C)的结构也是不确定的；特别是，较高分子量的，即寡聚或聚硅氧烷的结构可以是线型、环状、支链或者树脂状和网络状。线型和环状聚硅氧烷优选由通式为R′3SiO1/2、R4R′2SiO1/2、R4R′SiO2/2和R′2SiO2/2的单元组成，其中R’和R4如上所定义。支链和网络状聚硅氧烷也含有三官能和/或四官能单元，优选通式为R′SiO3/2、R4SiO3/2和SiO4/2的单元。当然也可以使用符合化合物(C)标准的不同硅氧烷的混合物。
所用的化合物(C)特别优选包括叠氮官能的本质线型的聚二烃基硅氧烷，粘度为至少0.01Pa.s，特别优选为至少0.1-500000Pa.s，特别优选至多100000Pa.s，特别是至多50000Pa.s，每种情况下均在25℃下。优选化合物(C)的至少95％的硅氧烷单元为通式R’2SiO2/2的那些。
当然，也可以使用不同化合物(C)的混合物。特别是，如果合适，化合物(C)也可以同时包含脂肪族不饱和基团以及必须的叠氮基取代的烷基。
在可交联硅氧烷组合物(S)中存在的化合物(C)的量优选使得叠氮基团对化合物(A)的末端炔基的摩尔比为0.1-10，特别优选0.2-5。化合物(A)和(C)优选是可商购的产品或可通过熟知的化学方法得到。
硅氧烷组合物(S)也可包含类型(B)的有机聚硅氧烷来代替化合物(A)和/或(C)，所述类型(B)的有机聚硅氧烷同时具有脂肪族末端碳碳叄键和碳键合叠氮基团。硅氧烷组合物(S)也可包含所有这三种化合物(A)、(B)和(C)。
如果使用有机聚硅氧烷(B)，其优选包括由通式(XIV)的单元组成的那些，
R”eR1 fR4 gSiO(4-e-f-g)/2         (XIV)
其中
R”如R所定义，
R1和R4如上所定义，
e是0、1、2或3，
f是0、1或2，以及
g是0、1或2，
条件是(e+f+g)之和小于或等于3，并且每个分子同时存在至少2个R1部分和至少2个R4部分。
特别优选使用线型有机聚硅氧烷(B)，其由式R”3SiO1/2、R”2SiO1/2、R”2R1SiO1/2、R”2R4SiO1/2、R”R1O2/2和R”R4O2/2的单元组成。
支链有机聚硅氧烷(B)的实例为由SiO4/2、R”3SiO1/2、R”2R4SiO1/2和R”2R1SiO1/2单元组成的那些，这些已知为MQ树脂，其中这些也可含有R”SiO3/2、R1SiO3/2、R4SiO3/2、R”R1O2/2、R”R4O2/2和R”2SiO2/2单元。
单体有机硅化合物(B)的实例为通式(XV)的化合物
R”hR1 iR4 jSi(OR)u(OR1)v(OR4)w       (XV)
其中
h是0或1，
i是0、1、2、3或4，
j是0、1、2、3或4，
u是0或1，
v是0、1、2、3或4，
w是0、1、2、3或4，
(h+i+j+u+v+w)之和总是等于4，以及
R”和R4部分符合上述条件，
条件是每个分子存在至少1个R1部分和至少1个R4部分，以及每个分子(R1+R4)部分的总数为至少3。
有机聚硅氧烷(B)的平均粘度优选为至少0.01Pa.s，特别优选为至少0.1-500000Pa.s，特别优选至多100000Pa.s，特别是至多50000Pa.s，每种情况下均在25℃下。
有机聚硅氧烷(B)也可通过熟知的化学方法获得。
优选的可通过“点击反应”交联的硅氧烷组合物(S)包含
-分别至少一种化合物(A)、(C)和(D)，或者
-分别至少一种化合物(A)、(B)和(D)，或者
-分别至少一种化合物(B)、(C)和(D)，或者
-分别至少一种化合物(B)和(D)，或者
-分别至少一种化合物(A)、(B)、(C)和(D)。
铜催化剂(D)含有元素形式的铜或一种或多种化合物形式的铜，其是用于如上所描述的“点击反应”的有用的催化剂。
铜催化剂(D)的实例为：
-元素铜，优选粉末形式的，或者任何其它形式的，通过直接加入或者通过使用由铜或含铜合金(青铜、黄铜)制成的反应容器或反应表面。
-Cu(I)盐，例如卤化铜(I)，如碘化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(I)；四乙酰次氨基六氟磷酸铜(I)(tetrakisacetonitrilocopper(I)hexafluorophosphate)；三苯基膦溴化铜(I)；三氟甲磺酸铜(I)；四氟硼酸铜(I)；乙酸铜(I)；硝酸铜(I)。
-另外，在所述反应条件下产生Cu(I)离子的混合物，例如由铜(II)盐和聚三唑化合物如三[(1-苯甲基-1H-1，2，3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)组成的混合物，或由铜(II)盐和至少一种添加剂组成的混合物，所述添加剂例如抗坏血酸钠、元素铜、或二级胺如二异丙基胺、三级胺如三乙基胺、二异丙基乙基胺或五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。
这些混合物中所用的Cu(II)盐优选是硫酸铜(II)、氯化铜(II)、硝酸铜(II)、碳酸铜(II)或乙酸铜(II)(分别具有或不具有结晶水)。
-在上述混合物中，也可以使用元素铜代替Cu(II)盐作为Cu(I)离子源。
-也可以利用由膦例如三(羧乙基)膦(TCPE)和铜源例如元素铜或Cu(I)盐或Cu(II)盐组成的混合物。
-所有上述铜化合物和反应混合物也可吸附在合适的载体材料(例如活性炭、细粒二氧化硅、有机聚合树脂)上，或者可以共价键合在这些载体材料上的金属配位化合物的形式存在。
所有上述铜催化剂(D)同样可以任何氧化态以任何期望的比率彼此混合，以及，如果合适，与上述添加剂混合。
所添加的铜催化剂(D)的定量比例，每种情况下均基于硅氧烷组合物(S)的总重量，优选为至少0.00001％，优选为至少0.0001，特别优选为至少0.001％，且至多20％，优选至多5％，特别优选至多2％。
在硅氧烷组合物(S)中除了上述组分(A)、(B)、(C)和(D)之外还可以存在其它组分(E)或(F)。
组分(E)的实例为稳定剂，它们用于调节处理时间和硅氧烷组合物(S)的期望的交联速率。这些稳定剂在“点击化学”领域已知于以前的出版物。它们通常包括含氮的有机化合物，例如胺、酰胺、腈、咪唑、嘧啶、吡咯、和三唑。其它也可用于此目的的化合物为膦和亚磷酸盐，以及带有有机部分的有机硅化合物，所述有机部分包括作为杂原子的氮或磷。
有机化合物(E)的实例为胺，例如二级胺如二异丙基胺；三级胺如三乙基胺、或二异丙基乙基胺、或五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；环状胺如哌啶、哌嗪或吗啉。其它实例为芳香族杂环化合物，例如嘧啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三甲基吡啶、吡咯、咪唑、和聚三唑化合物如三[(1-苯甲基-1H-1，2，3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)。
有机硅化合物(E)的实例为(N-环己基氨甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨甲基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。当然，也可以使用不同的化合物(E)的混合物。
这些添加剂(E)的作用取决于它们的化学结构，因此必须单独确定。添加剂(E)的作用通常或者基于它们的有助于形成乙炔铜的基本性质，或者基于通过形成配位化合物稳定Cu(I)离子。
这些极性添加剂(E)的另一个优点是所述化合物与硅氧烷组合物(S)的混合可以提高交联的橡胶组合物在各种材料上的自粘附。已知硅氧烷弹性体的一个普遍缺点是与其它材料如金属和聚合物的相互作用(高粘附性)水平低，这使得需要混入助粘添加剂。可加成交联的硅氧烷组合物(S)中存在的铂催化剂已知与极性添加剂(如化合物(E))反应非常敏感，失去了它们的催化活性。可缩合交联的硅氧烷组合物(S)中存在的锡催化剂在与化合物(E)混合后也展现出活性降低。与此相比，硅氧烷组合物(S)中的添加剂(E)确实具有有利的效果(稳定化，活性增加)。
加入稳定剂和稳定剂混合物的定量比例优选为至少0.0001％，优选至少0.001％，特别优选至少0.01％，并且至多20％，优选至多5％，特别优选至多2％，每种情况下均基于硅氧烷组合物(S)的总重量。
迄今在生产可加成交联或可缩合交联的组合物中使用的其它添加剂有组分(F)。在硅氧烷组合物(S)中可用作组分(F)的增强填料的实例为BET表面积为至少50m2/g的热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，以及炭黑和活性炭例如炉黑和乙炔黑，优选BET表面积为至少50m2/g的热解二氧化硅和沉淀二氧化硅。所述二氧化硅填料可具有亲水特性或者可通过已知的方法被疏水化。为了混入亲水填料，必须添加疏水剂。可交联硅氧烷组合物(S)中活性增强填料(F)的含量为0-70重量％，优选为0-50重量％。
硅氧烷组合物(S)可任选包含多达70重量％，优选0.0001-40重量％的比例的其它添加剂作为组分(F)。这些添加剂的实例可以为惰性填料、不同于硅氧烷(A)、(B)和(C)的树脂型的聚有机硅氧烷、增强和非增强填料、杀真菌剂、芳香剂、流变添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光稳定剂、阻燃剂、以及影响电性能的试剂、分散剂、溶剂、助粘剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。这其中有添加剂如粉状石英、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸金属盐、金属粉尘、纤维如玻璃纤维、人造纤维、塑料粉末、金属粉尘、染料、颜料等。
如果需要，硅氧烷组合物(S)可以被乳化、悬浮、分散或溶解在液体中。特别是作为组分粘度以及填料含量的函数，所述组合物以适宜的方式可以是低粘度和可倾倒的、可以具有糊状稠度、可以是粉状的、或者可以是均匀的高粘度块体，这在技术圈经常称为RTV-1、RTV-2、LSR和HTV。特别是，如果组合物具有高粘度，它们可以制备成颗粒形式。这里所用的组分可以各种颗粒形式混合混入或单独混入。交联的硅氧烷组合物(S)的橡胶弹性均等地覆盖整个领域，从极软的有机硅凝胶，经过橡胶状材料，到性质像玻璃的高度交联的硅氧烷。
硅氧烷组合物(S)可用已知的方法，例如通过均匀混合各个组分来生产。这里顺序可以根据期望，但是优选将铜催化剂(D)与由(A)、(C)和，如果合适，(E)和(F)组成的混合物均匀混合。这里所用的铜催化剂(D)可以固体物质的形式或者以溶解在合适的溶剂中的溶液形式或者以与少量(A)或者(A)和(F)均匀混合的母料形式加入。
所用的各个组分(A)-(F)都可包括单个类型的该组分或者由至少两种不同类型的该组分的混合物。
通过碳键合叠氮基团与末端烯烃之间的环加成可交联的硅氧烷组合物(S)可以在与通过硅氢化反应可交联的组合物相同的条件下进行交联。
这里涉及的温度优选为-30-220℃，特别优选为10-100℃，所涉及的压力优选为900-1100hPa。不过，也可以使用更高或更低的温度和压力。
本发明还提供通过硅氧烷组合物(S)的交联生产的模制品。
硅氧烷组合物(S)以及由其生产的交联产品可用于各种目前可交联形成弹性体的有机聚硅氧烷组合物和弹性体可使用的目的。这些包括，例如，硅氧烷涂覆和硅氧烷浸渍任何期望的基底，通过例如注塑方法、真空挤出方法和其它挤出方法生产模制品，模型浇铸和压塑、和其它浇铸方法，以及用作密封、包埋和灌注混合物等。
以上各式的所有符号的定义都彼此独立。在这些式中硅原子都是四价。
具体实施方式
在下面的本发明实施例的对比实施例中，除非另外陈述，所有定量百分比数据都是基于重量，所有的反应都是在0.1MPa(abs.)的压力和20℃的温度下进行的。
实施例
在下面的实施例中，所有的份数和百分比数据都是基于重量，除非另外陈述。除非另外陈述，下面的实施例都是在环境压力，即约1000hPa和室温，即约20℃下或者没有额外的加热或冷却在室温下混合反应物得到的温度下进行的。所有的粘度数据都是基于25℃的温度。下面所描述的混合物是在Janke&Kunkel IKA-Labortechnik的RE 162混合机的帮助下得到的。
实施例1
将1.55g四乙酰次氨基六氟磷酸铜(I)溶解在5ml乙腈中，并与9.5g交联剂季戊四叠氮混合。在真空中使该混合物不含挥发组分，并与50.0g具有下面结构式的二炔丙基氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷均匀混合：
Figure G2009101654098D00171
在25℃下4h的硫化时间得到硬度为95 Shore A的不粘固体硫化物。
实施例2
将1.0g碘化铜(I)溶解在5ml乙腈中，并与9.0g交联剂季戊四叠氮混合。在真空中使该混合物不含挥发组分，并与50.0g具有下面结构式的二炔丙基氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷均匀混合：
Figure G2009101654098D00172
在100℃下4h的硫化时间得到硬度为85Shore A的不粘固体硫化物。
实施例3
将0.5g四乙酰次氨基六氟磷酸铜(I)溶解在3ml乙腈中，并与4.0g交联剂季戊四叠氮混合。在真空中使该混合物不含挥发组分，并与50.0g具有下面结构式的二炔丙基氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷均匀混合：
Figure G2009101654098D00173
在25℃下12h的硫化时间得到硬度为45Shore A的不粘固体弹性体硫化物。
实施例4
将0.4g四乙酰次氨基六氟磷酸铜(I)溶解在3ml乙腈中，并与3.8g交联剂季戊四叠氮混合。在真空中使该混合物不含挥发组分，并与50.0g具有下面结构式的二炔丙基氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷均匀混合：
Figure G2009101654098D00181
在100℃下9h的硫化时间得到硬度为35Shore A的不粘固体弹性体硫化物。
实施例5
将0.06g四乙酰次氨基六氟磷酸铜(I)溶解在1ml乙腈中，并与0.4g交联剂季戊四叠氮混合。在真空中使该混合物不含挥发组分，并与50.0g具有下面结构式的二炔丙基氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷均匀混合：
Figure G2009101654098D00182
在25℃下36h的硫化时间得到硬度为20Shore A的不粘弹性体硫化物。
实施例6
将0.09g四乙酰次氨基六氟磷酸铜(I)溶解在1ml乙腈中，并与0.6g交联剂季戊四叠氮混合。在真空中使该混合物不含挥发组分，并与50.0g具有下面结构式的二炔丙基氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷均匀混合：
在100℃下24h的硫化时间得到硬度为30Shore A的不粘弹性体硫化物。
实施例7
组分1是由35g BET表面积为130g/m2的表面疏水化热解二氧化硅、50g粘度为1000mPa.s的α，ω-乙炔基封端的聚二甲基硅氧烷、35g粘度为1000mPa.s的α，ω-(3-叠氮丙基)封端的聚二甲基硅氧烷、4g粘度为30000mPa.s的三甲硅基封端的聚二甲基硅氧烷和4g粘度为250mPa.s的具有下面结构式的叠氮官能的聚有机硅氧烷交联剂组成。
Figure G2009101654098D00191
组分2是由20g粘度为1000mPa.s的α，ω-乙炔基封端的聚二甲基硅氧烷、6g粘度为20000mPa.s的α，ω-乙炔基封端的聚二甲基硅氧烷、20g粘度为200mPa.s的α，ω-乙炔基封端的聚二甲基硅氧烷、1.5g三苯基膦溴化铜(I)和1g五甲基二亚乙基三胺组成的均匀混合物。
将5g组分2均匀混合到50g组分1中之后，在25℃下14h的硫化时间得到硬度为30Shore A的不粘弹性体硫化物。

Claims (12)

1.一种多组分硅氧烷组合物(S)，其可通过点击反应交联，并且在各个组分混合之后，硬化得到弹性体型材料，其包含
-至少一种化合物(A)或(B)，
-至少一种化合物(B)或(C)，和
-至少一种Cu催化剂(D)，
其中
(A)是拥有至少两个具有末端脂肪族碳碳叄键的部分的有机化合物或有机硅化合物，所述碳碳叄键具有末端键合氢；
(B)是拥有至少两个具有末端脂肪族碳碳叄键的部分，并同时拥有至少两个具有碳键合叠氮基团的部分的有机化合物或有机硅化合物，所述碳碳叄键具有末端键合氢；
(C)是拥有至少两个具有碳键合叠氮基团的部分的有机化合物或有机硅化合物；
条件是一个组分不同时包含(B)组和(D)组的化合物，或不同时包含(A)、(C)和(D)，并且所用的选自(A)、(B)和(C)中的至少一种化合物是有机硅化合物。
2.权利要求1所述的硅氧烷组合物(S)，其中使用由通式(I)的单元组成的有机聚硅氧烷作为有机硅化合物(A)：
RaR1 bSiO(4-a-b)/2    (I)
其中
R是不含脂肪族碳碳叄键的有机或无机部分，
R1是取代或未取代的SiC键合的单价烃部分，其具有至少一个脂肪族末端碳碳叄键，
a是0、1、2或3，以及
b是0、1、2或3，
条件是a+b之和小于或等于3，且每个分子中存在至少两个R1部分。
3.权利要求1或2所述的硅氧烷组合物(S)，其中所述化合物(C)是具有6-50个碳原子的不含硅的烃，其可各自含有选自N、O、S和P的杂原子，并且带有至少两个碳键合叠氮基团。
4.权利要求1或2所述的硅氧烷组合物(S)，其中使用由通式(VIII)的单元组成的线型、环状或支链有机聚硅氧烷作为有机聚硅氧烷(C)，
R′cR4 bSiO(4-c-d)/2       (VIII)
其中
R’如权利要求2中对R所定义，
R4为取代或未取代的SiC键合的单价烃基部分，其具有至少一个碳键合叠氮基团，
c是0、1、2或3，以及
d是0、1、2或3，
条件是c+d之和小于或等于3，并且每个分子存在至少2个R4部分。
5.权利要求1-4之一所述的硅氧烷组合物(S)，其包含
-至少一种化合物(A)、至少一种化合物(C)和至少一种化合物(D)，或者
-至少一种化合物(A)、至少一种化合物(B)和至少一种化合物(D)，或者
-至少一种化合物(B)、至少一种化合物(C)和至少一种化合物(D)，或者
-至少一种化合物(B)和至少一种化合物(D)，或者
-至少一种化合物(A)、至少一种化合物(B)、至少一种化合物(C)和至少一种化合物(D)。
6.权利要求1-5之一所述的硅氧烷组合物(S)，其中所述铜催化剂(D)选自元素铜、Cu(I)盐和Cu(II)盐以及它们的混合物。
7.权利要求1-6之一所述的硅氧烷组合物(S)，其中所添加的铜催化剂(D)的定量比例，基于所述硅氧烷组合物(S)的总重量，为0.0001-5％。
8.权利要求1-7之一所述的硅氧烷组合物(S)，其包含稳定剂作为组分(E)，所述稳定剂选自含有机氮的化合物、膦和亚磷酸盐、以及带有有机部分的有机硅化合物，所述有机部分包括作为杂原子的氮或磷。
9.权利要求1-8之一所述的硅氧烷组合物(S)，其包含添加剂作为组分(F)，所述添加剂选自填料、杀真菌剂、芳香剂、流变添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光稳定剂、阻燃剂、影响电性能的试剂、分散剂、溶剂、助粘剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物和热稳定剂。
10.制备权利要求1-9之一所述的硅氧烷组合物(S)的方法，其是通过将以下组分彼此混合而得到的：
-至少一种化合物(A)或(B)，
-至少一种化合物(B)或(C)，和
-至少一种Cu催化剂(D)。
11.通过交联权利要求1-9之一所述的硅氧烷组合物(S)生产的模制品。
12.权利要求1-9之一所述的硅氧烷组合物(S)在硅氧烷涂覆和硅氧烷浸渍任何期望的基底，生产模制品，浇铸方法，以及用作密封、包埋和灌注混合物中的用途。
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