CN104870524A - 新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物、分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法、烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法、室温固化性组合物及作为其固化物的成型物 - Google Patents

新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物、分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法、烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法、室温固化性组合物及作为其固化物的成型物 Download PDF

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Abstract

本发明是一种有机聚硅氧烷化合物，特征在于，其具有至少一个下述式(1)单元作为部分结构且为直链和支链中的任一种。由此，提供一种新颖含乙炔基的聚有机硅氧烷化合物、及分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法，所述分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物可容易调整聚合度且生产性优异，

Description

新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物、分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法、烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法、室温固化性组合物及作为其固化物的成型物
技术领域
本发明涉及一种新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物、分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法、烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物(alkoxysilyl-ethylene-group-terminatedorganosiloxane polymer)的制造方法、室温固化性组合物及使其固化而获得的成型物。
背景技术
末端硅上具有不饱和烃的有机聚硅氧烷化合物，作为加成固化性硅酮组合物的基础聚合物是有用的，加成固化性硅酮组合物由于会固化而形成电特性、耐寒性等优异的硅酮凝胶、硅酮橡胶，因此，被用作电气电子零件、半导体元件的密封剂、填充剂、涂覆剂或光半导体绝缘包覆保护剂等。
作为两末端含乙炔基的硅化合物，记载有：低分子末端含乙炔基的硅化合物；1,3-二乙炔-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(CAS登记号:4180-02-3)、1,5-二乙炔-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(CAS登记号:39490-70-5)、1,7-二乙炔-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷(CAS登记号:40392-68-5)、1,9-二乙炔-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷(CAS登记号：40392-69-6)、1,11-二乙炔-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷(CAS登记号:40392-70-9)等低分子单体；并且已公开了一种主链具有乙炔部位的有机聚硅氧烷化合物的调整方法，其特征在于：在过渡金属催化剂存在的情况下，使这些硅化合物与二价卤化亚芳基化合物进行缩聚反应(专利文献1、2)。此外，已有一种含乙炔的高分子硅化合物的合成例的报告(非专利文献1)。
然而，具有至少一个下述式(a)单元来作为部分结构且为直链和支链中的任一种的有机聚硅氧烷化合物，仅限定于下述式(a)中的N＝0、M＝0～20的有机聚硅氧烷化合物，对于聚合度更高的聚合物末端具有乙炔基的有机聚硅氧烷化合物，并无报告实例。
此外，由下述式(b)所表示的末端含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物，仅限定于下述式(b)中的N＝0、M＝0～20的有机聚硅氧烷化合物，对于聚合度更高的聚合物末端具有乙炔基的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，并无报告。
例如，当要通过碱平衡化来合成末端含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物时，碱金属会与乙炔部位的C-H键的H发生取代来形成像C-M(M是碱金属)这样的金属乙炔化物(metal acetylide)，难以合成聚合度更高的末端含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物。
此外，到目前为止，公众已知晓各种类型的室温固化性组合物，它们会通过与空气中的水分接触而在室温固化成弹性体状，特别是会释放乙醇而固化的类型的室温固化性组合物，它的特征是没有令人不舒服的气味和不会腐蚀金属类，常常用于密封、粘结、涂覆电气/电子设备等。
作为这种类型的代表例，可以列举专利文献3所述的组合物，其中，公开了一种组合物，其是由末端以羟基封端的有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷、有机钛化合物所组成。此外，在专利文献4中，公开了一种组合物，其是由末端以烷氧基硅烷基封端的有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷、烷氧基钛所组成。在专利文献5中，公开了一种组合物，其是由包含烷氧基硅烷基-乙烷基的直链状有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷、烷氧基钛所组成。进一步，在专利文献6中，公开了一种组合物，其是由末端以羟基封端的有机聚硅氧烷或末端以烷氧基封端的有机聚硅氧烷与烷氧基-α-硅烷基酯化合物所组成。
然而，这些组合物虽然在保存稳定性、耐久性(耐水性、耐湿性)方面获得良好特性，但是快速固化性尚不充分。
到目前为止，公众已知晓一种末端具有反应性烷氧基硅烷基的有机硅氧烷聚合物。此聚合物由于是有机硅氧烷聚合物末端基预先以烷氧基硅烷基封端，因此可以获得一种组合物，其固化性不易随着时间而变化(降低)，且保存稳定性优异。并且，可以任意调整操作性(粘度、触变性)，还能够与空气中的水分发生反应形成交联、弹性体而获得优异的特性(硬度、抗断强度及断裂伸长率)。
然而，以此种末端具有反应性烷氧基硅烷基的有机硅氧烷聚合物为主要化学药剂(基础聚合物)的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，由于与空气中的水分的反应性，较目前为止公众已知晓的脱肟(deoximation)型、脱醋酸型、脱丙酮型等其他固化类型更低，因此，固化性不充分。
作为此问题的对策，已经着眼于与反应性烷氧基邻接的官能基(键结基团)开展研究，并已有α-烷氧基硅烷基甲基末端基对空气中的水分具有特别高的反应性的报告(专利文献7)。但是具有以下缺点：固化性仍不充分，邻接的官能基(键结基团)会对耐久性产生不良影响、或固化物的恢复力较低。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开平8-151447号公报；
专利文献2：日本特开平10-110037号公报；
专利文献3：日本特公昭39-27643号公报；
专利文献4：日本特开昭55-43119号公报；
专利文献5：日本特公平7-39547号公报；
专利文献6：日本特开平7-331076号公报；
专利文献7：日本特表2012-511607号公报。
(非专利文献)
非专利文献1：Eur.Polym.J.28,1373(1992)。
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种新颖含乙炔基的聚有机硅氧烷化合物、及分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法，所述分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物可容易调整聚合度且生产性优异。
此外，其目的在于，提供一种室温固化性组合物、尤其是室温固化性有机聚硅氧烷组合物、以及末端烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法，其中，所述室温固化性组合物可以提供一种尤其是快速固化性优异且保存稳定性、耐久性优异的固化物，所述烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物是作为这些室温固化性组合物的主要化学药剂(基础聚合物)使用。
[解决课题的方法]
本发明是为了解决上述课题而完成的，并且提供一种有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，其具有至少一个下述式(1)单元作为部分结构且为直链和支链(分支链)中的任一种；
式(1)中，R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；m表示21～2000的整数，该硅氧烷键的重复单元中的一部分也可以交联而具有支链结构；n表示0～20的整数。
如果是这种有机聚硅氧烷化合物，与具有Si-H键的硅化合物的氢化硅烷化(hydrosilylation)反应性较高，可以期待作为非挥发性控制剂来使用。
此外，本发明提供一种分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，所述分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物是由下述式(2)所表示，所述制造方法是在酸性催化剂存在的情况下，利用由下述式(3)所表示的化合物与由下述一般式(4)所表示的化合物的平衡化反应来制造；
式(2)～式(4)中，R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；I是3～20的整数；m表示21～2000的整数，该硅氧烷键的重复单元中的一部分也可以交联而具有支链结构；n表示0～20的整数。
如果是这种分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法，可以制造上述式(2)的化合物，并且通过调整由上述式(3)所表示的化合物与由上述式(4)所表示的化合物的摩尔比，容易调整聚合度(m)，且生产率也优异。
并且此时优选为，将前述酸性催化剂设为硫酸或三氟甲磺酸。
如果是这种酸性催化剂，由于可以在较低的温度进行前述平衡反应，因而优选。
此外，本发明提供一种烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法，是按照下述反应式，使有机聚硅氧烷化合物与分子中具有1个键结于硅原子上的氢原子(也就是，SiH所表示的氢化硅烷基)的烷氧基硅烷进行加成反应，来制造烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷化合物具有至少一个下述式(1’)单元作为部分结构且为直链和支链中的任一种，所述烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的分子中具有至少一个下述式(1”)单元且为直链和分支链中的任一种；
式(1’)和(1”)中，R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；m’表示0～2000的整数，该硅氧烷键的重复单元中的一部分也可以交联而具有支链结构；n表示0～20的整数；R1是也可以具有取代基的碳数1～20的烷基，该烷基中的碳数为3以上的烷基也可以是环状也就是环烷基；R2是氢原子、或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；a是1～3的整数。
如果是这种烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法，当作为室温固化性组合物的基础聚合物使用并使该组合物固化时，可以制造一种烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物，其赋予优异的快速固化性、及良好的保存稳定性、耐久性。
进一步，本发明提供一种室温固化性组合物(尤其是室温固化性有机聚硅氧烷组合物)，其特征在于，其含有：
(A)利用前述烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法制造而成的烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物100质量份；
(B)固化催化剂0.001～15质量份；
(C)硅烷及/或其部分水解缩合物0～30质量份；
(D)填充剂0～1000质量份；及，
(E)粘结促进剂0～30质量份。
如果使用这种室温固化性组合物，可以提供一种固化物，其尤其是快速固化性优异同时保存稳定性、耐久性也良好。
并且此时优选为，前述(A)成分的主链是有机聚硅氧烷。
如果是这种室温固化性组合物，可以提供一种固化物，其快速固化性更优异、且耐久性、保存稳定性更良好。
并且此时优选为，前述室温固化性组合物是作为密封剂、涂覆剂及粘结剂中的任一种来使用。
如果是这种室温固化性组合物，作为需要耐热性、耐水性及耐湿性处的密封剂、涂覆剂及粘结剂是有用的。
此外，本发明提供一种成型物，其特征在于，其是前述室温固化性组合物的固化物。
如果是这种成型物，可以具有优异的耐热性、耐久性。
[发明的效果]
本发明的新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物，可以期待作为非挥发性控制剂使用。此外，本发明的分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法，可以合成上述由式(1)、(2)所表示的新颖化合物，并且由于通过调整由上述式(3)所表示的化合物与由上述式(4)所表示的化合物的摩尔比，容易调整聚合度，因此生产率也优异。
此外，本发明的室温固化性组合物(尤其是室温固化性有机聚硅氧烷组合物)，可以提供一种尤其是快速固化性优异的固化物，进一步例如即便贮存12个月后，暴露于空气中仍然会迅速固化，显示优异的物性。此组合物，作为需要耐热性、耐水性及耐湿性处的密封剂、涂覆剂及粘结剂是有用的，尤其，可以作为需要耐蒸汽性、耐水性的建筑用途、电气电子用粘结剂用途而有效使用。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物、分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法、烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法、室温固化性有机聚硅氧烷组合物及其固化物也就是成型物，但本发明并非限定于以下说明。
<新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物(末端含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物)>
本发明是一种直链状有机聚硅氧烷，其特征在于，其具有至少一个下述式(1)单元作为部分结构，并且其特征在于，为直链和支链(分支链)中的任一种，并且，优选为分子中含有2个以上由-Si(R)2-[CH2]n-C≡CH所表示的结构单元，并且，所述直链状有机聚硅氧烷是聚合度(或分子中的时二有机硅氧烷单元的重复数)为21以上的有机聚硅氧烷化合物，尤其是分子链两末端具有由-Si(R)2-[CH2]n-C≡CH所表示的结构单元且聚合度(m)为21以上；
式(1)中，R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；m表示21～2000的整数，优选为22～1600的整数，更优选为23～1000的整数，进一步优选为24～500的整数，该硅氧烷键的重复单元中的一部分也可以交联而具有支链结构；n表示0～20的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数，进一步优选为0～3的整数。
前述含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，其有机硅氧烷聚合物的至少一个末端的硅上含有乙炔基(或末端以乙炔基取代的烷基)。
如果是这种有机聚硅氧烷化合物，与具有Si-H键的硅化合物的氢化硅烷化反应性较高，可以期待作为非挥发性控制剂来使用。
前述部分结构式(1)的R在前述范围内即可，没有特别限定，可以列举：优选为氢原子、也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基、也可以具有取代基的不饱和脂肪族1价烃基、也可以具有取代基的芳香族1价烃基(包含芳香族杂环)；更优选为氢原子、也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基、也可以具有取代基的芳香族1价烃基；尤其优选为也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基。
作为也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基，具体来说有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基及新戊基等支链烷基；环戊基、环己基及环庚基等环烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及溴丙基等卤化烃烷基等碳原子数1～20的饱和脂肪族1价烃基，优选为碳数1～12，进一步优选为碳数1～6。
作为也可以具有取代基的不饱和脂肪族1价烃基，具体来说有：乙烯基(ethenyl)、1-甲基乙烯基、2-丙烯基、乙炔基及2-丙炔基等碳原子数1～20的不饱和脂肪族1价烃基，优选为碳数1～12，进一步优选为碳数1～6。
作为也可以具有取代基的芳香族1价烃基，可以例示：苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、2-苯基乙基等芳烷基；α,α,α-三氟甲苯基、氯苯甲基等卤化芳基等碳数1～20的芳香族1价烃基，优选为碳数1～12，进一步优选为碳数1～6。
其中，优选为甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基及苯基，进一步优选为甲基、乙基及苯基。
作为分子中至少具有一个上述式(1)作为部分结构且为直链和支链中的任一种的新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物(末端含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物)的具体例，可以列举以下化合物。在下述具体例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
这些式中，n是0～20，优选为0～10，更优选为0～5，进一步优选为0～3，m是21～2000，优选为22～1600，更优选为23～1000，进一步优选为24～500，p、r、s、t各自独立为1以上的整数，可以相同或不同；优选为p是1～100，更优选为1～50，优选为r是20～800，更优选为20～500，优选为s是1～200，更优选为1～100，优选为t是20～800，更优选为20～500，优选为p+r+s或p+r+s+t分别是22～1000的整数，更优选为23～500的整数，p+r＝m；此外，此末端含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物的粘度并无特别限定，25℃时的粘度优选为满足10～100000mP·s的正整数，更优选为1000～10000mP·s。
而且，本发明中的聚合度(或分子量)，可以是将例如甲苯和四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)等作为洗提溶剂(eluent)，以凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析中的重量平均聚合度(或重量平均分子量)等的形式求出。
此外，粘度(25℃)可以利用旋转粘度计(例如，BL式、BH式、BS式及锥板式)等来测定。
本发明的新颖含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物，可以通过例如本发明的分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法来制造。
<分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法>
本发明是一种分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法，是在酸性催化剂存在的情况下，利用由下述式(3)所表示的化合物与由下述一般式(4)所表示的化合物的平衡化反应来制造。
-原料-
作为本发明的主要原料，可以列举由下述式(3)所表示的环状有机硅氧烷化合物(R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；I是3～20，优选为4～7的整数)。
上述式(3)的R在前述范围内即可，没有特别限定，可以列举：优选为氢原子、也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基、也可以具有取代基的不饱和脂肪族1价烃基、也可以具有取代基的芳香族1价烃基(包含芳香族杂环)；更优选为氢原子、也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基、也可以具有取代基的芳香族1价烃基；尤其优选为也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基。
作为也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基，具体来说，例示有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基及新戊基等支链烷基；环戊基、环己基及环庚基等环烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及溴丙基等卤化烃烷基等碳原子数1～20的饱和脂肪族1价烃基，优选为碳数1～12，进一步优选为碳数1～6。
作为也可以具有取代基的不饱和脂肪族1价烃基，具体来说有：乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯基、乙炔基及2-丙炔基等碳原子数1～20的不饱和脂肪族1价烃基，优选为碳数1～12，进一步优选为碳数1～6。
作为也可以具有取代基的芳香族1价烃基，例示：苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、2-苯基乙基等芳烷基；α,α,α-三氟甲苯基、氯苯甲基等卤化芳基等碳数1～20的芳香族1价烃基，优选为碳数1～12，进一步优选为碳数1～6。
其中，优选为甲基、乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基，进一步优选为甲基、乙基、苯基。尤其优选为甲基。
作为上述式(3)的具体例，可以列举：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷及八苯基环四硅氧烷等。
此外，作为本发明的末端原料，可以列举由下述式(4)所表示的末端含乙炔基的有机二硅氧烷化合物(R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的烃基；每个R可以相同或不同；n是0～20，优选为0～10的整数)。
上述式(4)的R，在前述范围内即可，没有特别限定，可以列举优选为氢原子、也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基、也可以具有取代基的芳香族1价烃基(包含芳香族杂环)；更优选为氢原子、也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基；尤其优选为也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基。
作为也可以具有取代基的饱和脂肪族1价烃基，具体来说可以例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基及新戊基等支链烷基；环戊基、环己基及环庚基等环烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及溴丙基等卤化烃烷基等碳原子数1～20的饱和脂肪族1价烃基，优选为碳数1～12，进一步优选为碳数1～6。
作为也可以具有取代基的芳香族1价烃基，可以例示：苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、2-苯基乙基等芳烷基；α,α,α-三氟甲苯基、氯苯甲基等卤化芳基等碳数1～20的芳香族1价烃基，优选为碳数1～12，进一步优选为碳数1～6。
其中，优选为甲基、乙基、3，3，3-三氟丙基及苯基，进一步优选为甲基、3,3,3-三氟丙基。尤其优选为甲基。
作为上述式(4)的具体例，可以列举：1,3-二乙炔二硅氧烷、1,3-二乙炔-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-二乙炔-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙炔-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙炔-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-二乙炔-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,5-二乙炔三硅氧烷、1,5-二乙炔-1,3,5-三甲基三硅氧烷、1,5-二乙炔-1,3,5-三苯基三硅氧烷、1,5-二乙炔-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,5-二乙炔-1,1,3,3,5,5-六苯基三硅氧烷、1,5-二乙炔-1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基三硅氧烷、1,7-二乙炔四硅氧烷、1,7-二乙炔-1,3,5,7-四甲基四硅氧烷、1,7-二乙炔-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷、1,5-二乙炔-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,5-二乙炔-1,1,3,3,5,5,7,7-八苯基三硅氧烷及1,5-二乙炔-1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基三硅氧烷等。
-利用酸性催化剂进行的平衡化反应-
本发明的制造方法，是使用前述末端含乙炔基的有机二硅氧烷化合物，来作为末端原料，除了与酸性催化剂共存的情况以外，其他都是利用它本身公知的平衡化反应来将前述末端含乙炔基的有机二硅氧烷化合物与前述环状有机硅氧烷化合物一同进行。例如，可以在10℃～180℃且在不使用溶剂的情况下进行，而且也可以使用合适的溶剂，利用平衡化反应来进行聚合。作为酸性催化剂，可以列举硫酸、以及三氟甲磺酸等。
一般来说，当使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂时，以较低的温度，例如10℃～150℃，优选为20℃～100℃来进行平衡化反应，相对于全部原料的有机硅氧烷化合物，此酸性催化剂以0.1～10重量％、优选为1～5重量％的比例来使用。
原料的前述末端含乙炔基的有机二硅氧烷化合物的使用量，根据要求的分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的聚合度(也就是，前述式(2)的m)而有所不同，它的量可以由前述末端含乙炔基的有机二硅氧烷化合物的乙炔基的含量来求出，所述乙炔基是键结于硅上。
反应结束后，进行催化剂的中和及过滤，然后，将滤液提供给蒸馏等生成步骤，由此，获得目标的两末端含乙炔基的有机聚硅氧烷化合物。
根据本发明的分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法，作为典型的一例，生成的分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的分子组成，是由构成主链的二有机硅氧烷单元的重复单元也就是R2SiO2/2单元75.0～99.5mol％、构成分子链末端的硅烷基(硅氧单元)也就是HC≡C-[CH2]n-(R)2SiO1/2单元0.5～15.0mol％(式中，R是甲基、乙基及苯基等)所组成，且通过以使这些硅氧烷单元共计为100mol％的方式选择前述环状有机硅氧烷化合物、前述末端含乙炔基的有机二硅氧烷化合物的量，可以获得具有那种分子组成的分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物。此外，此分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的粘度并无特别限定，优选为25℃时的粘度为10～100000mP·s，更优选为1000～10000mP·s。
具有这种分子结构的分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物，相较于末端乙烯基有机聚硅氧烷化合物，可以期待通过铂催化剂将氢化硅烷加成于末端不饱和基的反应速度更加提高。此外，此分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物，在可以期待作为非挥发性控制剂来使用等的方面是有用的。
此外，上述制造方法，在可以容易制造具有目标聚合度的分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的方面是有用的。
而且，在具有至少1个前述式(1)单元作为部分结构的有机硅氧烷聚合物中，关于分支状的硅氧烷聚合物，在前述酸性催化剂存在的情况下，在由利用由式(3)所表示的化合物与由式(4)所表示的化合物的平衡化反应所进行的聚合中，可以利用下述方法来制造：使分支状单元(RSiO3/2)共存来进行平衡化反应；将不具有官能性基团的分支状有机聚硅氧烷与由式(4)所表示的化合物进行平衡化反应等。
<烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法>
此外，本发明提供一种烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法，是按照下述反应式，使有机聚硅氧烷化合物与烷氧基硅烷进行加成反应，来制造烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷化合物具有至少一个、优选为2个以上下述式(1’)单元作为部分结构且为直链和支链(分支链)中的任一种，所述烷氧基硅烷的分子中具有1个键结于硅原子上的氢原子(也就是SiH)，所述烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的分子中具有至少一个、优选为2个以上下述式(1”)单元且为直链和分支链(分支链)中的任一种；
式(1”)中，R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；m'表示0～2000的整数，优选为21～1600的整数，更优选为22～1000的整数，进一步优选为24～500的整数，该硅氧烷键的重复单元中的一部分也可以交联而具有支链结构；n表示0～20的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数，进一步优选为0～3的整数；R1是也可以具有取代基的碳数1～20的烷基，该烷基中的碳数为3以上的烷基也可以是环状也就是环烷基；R2是氢原子、或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；a是1～3的整数。
加成反应催化剂是例如铂类、钯类及铑类的铂族类催化剂，铂类的催化剂尤其适合。作为此铂类的催化剂，可以例示：铂黑或；将固体铂担载于氧化铝及二氧化硅等载体而成的催化剂；氯铂酸、醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃的络合物、或铂与乙烯硅氧烷的络合物等。这些铂的使用量可以是所谓的催化剂量，可以相对于例如三烷氧基硅烷类，使用以铂族金属换算是0.1～1,000ppm、尤其是0.5～100ppm的量。
此反应通常优选为在50～120℃、尤其是60～100℃的温度，进行0.5～12小时、尤其是1～6小时，并且可以在不使用溶剂的情况下进行，但只要不会对上述加成反应等带来不良影响，可以根据需要使用甲苯、二甲苯等合适的溶剂。
在对末端乙炔基进行的加成反应中，会生成例如由下述反应式[X]所表示的几何异构体。E体(trans体)的生成具有高选择性，反应性也较高，但在本发明的有机聚硅氧烷中，由于不会对其特性带来不良影响，因此使用时不用将它们分离。
反应式[X]中，n是如上文所述。
本发明人进一步努力研究，结果认识到只有当与烷氧基硅烷基邻接的键结基团是亚乙基时，烷氧基的水解性才会显著提高，并且发现以下事实，从而完成本发明：通过使用由上述制造方法制造的分子中具有至少一个、优选为2个以上下述式(1")单元的烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物，作为利用缩合反应来交联/固化的室温固化性组合物(尤其是室温固化性有机聚硅氧烷组合物)的基础聚合物，可以获得一种室温固化性组合物(尤其是室温固化性有机聚硅氧烷组合物)，所述室温固化性组合物可以提供一种固化物，其尤其是快速固化性优异同时保存稳定性、耐久性也良好。
式(1")中，R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；m'表示0～2000的整数，优选为21～1600的整数，更优选为22～1000的整数，进一步优选为24～500的整数，该硅氧烷键的重复单元中的一部分也可以交联而具有支链结构；n表示0～20的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数，进一步优选为0～3的整数；R1是也可以具有取代基的碳数1～20的烷基，该烷基中的碳数为3以上的烷基也可以是环状也就是环烷基；R2是氢原子、或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；a是1～3的整数。
以下，进一步详细说明本发明。
<室温固化性组合物>
-(A)成分-
(A)成分也就是在分子链末端具有至少1个、优选为分子中2个以上烷氧基硅烷基-亚乙基的聚合物，是作为组合物的主要化学药剂(基础聚合物)来使用，可以是直链状、或分枝状。前述聚合物可以由各种单元构成，例如聚硅氧烷、聚醚、聚氨酯(polyurthane)、聚脲、聚酯、聚硅氧烷-尿素/氨酯共聚物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯酯、或聚烯烃，所述聚烯烃是例如聚乙烯、聚丁二烯、亚乙基-烯烃共聚物、或苯乙烯-丁二烯共聚物。也可以从这些聚合物中使用任意的混合物或组合。
而且，作为在分子中具有至少一个、优选为2个以上上述式(1")单元的烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物，尤其优选为在分子中具有至少一个、优选为2个以上下述式(1a)单元的烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物(也就是，式(1")中，n＝0)。以下，使用在分子中具有至少一个、优选为2个以上下述式(1a)单元的烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物来进行说明。
式(1a)中，R、R1、R2、a是如上文所述。
在上述的聚合物的例示中，尤其是耐久性优异的聚硅氧烷为新颖化合物，可适宜使用，具体来说，使用由下述一般式(2a)及/或(3a)所表示的在分子链末端具有2个以上式(1a)单元的直链状或分支链状的二有机聚硅氧烷。
一般式(2a)、(3a)中，R、R1、R2、a、m'是如上文所述，m”是1～100的整数，优选为1～50的整数，m'+m”是将此二有机聚硅氧烷在25℃时的粘度设为10～1,000,000mPa·s的数)。
在上述式中，作为R1、R2的取代或未取代的一价烃基，可以例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基(vinyl group)、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基及β-萘基等芳基；苯甲基、2-苯基乙基及3-苯基丙基等芳烷基；以及，这些基团的部分或全部氢原子被F、Cl及Br等卤原子和氰基等取代而成的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及2-氰乙基等。其中，优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。
分子链末端中的水解性基团，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基己氧基等烷氧基；及，甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等烷氧基烷氧基等。其中，甲氧基、乙氧基由于固化性较快，尤其优选。
(A)成分的二有机聚硅氧烷在25℃时的粘度为10～1,000,000mPa·s，更优选为50～500,000mPa·s，尤其优选为100～100,000mPa·s，尤其是100～80,000mPa·s。如果前述二有机聚硅氧烷的粘度为10mPa·s以上，可以容易获得物理、机械性强度优异的涂覆涂膜；而如果是1,000,000mPa·s以下，不用担心组合物的粘度会变得过高，使用时的操作性良好，因而优选。此处，粘度是利用旋转粘度计测得的数值。
作为前述(A)成分的二有机聚硅氧烷的具体例，可以列举例如下述二有机聚硅氧烷：
式中，m'、m”、R1及R2是与上述相同。
前述(A)成分的二有机聚硅氧烷，可以单独使用1种，也可以将结构和分子量不同的2种以上组合使用。
-(B)成分-
(B)成分是固化催化剂，用于使此组合物固化。作为有机金属催化剂，可以例示：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛及钛异丙氧基辛二醇等钛酸酯或钛螯合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴及烷氧基铝化合物等有机金属化合物；3-氨丙基三乙氧硅烷及N-β(氨基乙基)γ-氨丙基三甲氧硅烷等氨烷基取代烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷胺等胺化合物及其盐；乙酸苯甲基三乙基铵等季铵盐；乙酸钾、乙酸钠及草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等二烷基羟胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基硅氧)硅烷等含有胍基(guanidyl)的硅烷或硅氧烷等；但这些并非限定于1种，也可作成2种以上的混合物使用。
而且，相对于前述(A)成分100质量份，(B)成分的调配量为0.001～15质量份，尤其优选为0.005～10质量份。
-(C)成分-
(C)成分也就是硅烷及/或其部分水解缩合物为交联剂。作为具体例，可以列举例如：硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙烯三甲氧硅烷、乙烯三乙氧硅烷、甲基三(甲氧乙氧)硅烷、乙烯三(甲氧乙氧)硅烷、甲基三丙烯氧硅烷等及它们的部分水解缩合物。本发明中的部分水解缩合物是指，硅烷化合物一部分水解/缩合而生成的有机硅氧烷聚合物，所述有机硅氧烷聚合物在分子中具有至少2个、优选为3个以上的残留烷氧基(或烷氧基取代烷氧基)。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
相对于前述(A)成分100质量份，(C)成分的调配量通常为0～30质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份。如果前述调配量超过30质量份，会产生固化物变得过硬、不利于经济方面等问题。
-(D)成分-
(D)成分为填充剂，用于对由此组合物所形成的固化物赋予充分的机械性强度。可以使用公知的填充剂，例如使用：煅烧二氧化硅、粉碎二氧化硅、烟雾状二氧化硅(fumed silica，气相二氧化硅)、硅凝胶等干式二氧化硅；沉积二氧化硅，溶胶-凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅；硅藻土等加强性二氧化硅类微粉、氧化铁、氧化锌及氧化钛等金属氧化物；或表面经过有机硅烷和有机硅氮烷等进行疏水化处理后的金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁及碳酸锌等金属碳酸盐；及，石棉、玻璃棉、炭黑、云母微粉、溶融二氧化硅粉末(石英粉)、聚苯乙烯、聚氯乙烯及聚丙烯等合成树脂粉末等。
相对于前述(A)成分100质量份，(D)成分的调配量为0～1000质量份，尤其优选为1～400质量份。如果使用大于1000质量份的量，组合物的粘度增大而导致操作性变差，而且固化后的橡胶强度下降而难以获得橡胶弹性。如果调配1质量份以上，可以充分提高固化物的机械性强度。
-(E)成分-
(E)成分是粘结助剂，用于对由此组合物所形成的固化物赋予充分的粘结性。
尤其优选为调配以下成分：γ-氨丙基三乙氧硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧硅烷等氨基硅烷类；γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷等环氧硅烷类；及异氰酸基硅烷等。
相对于前述(A)成分100质量份，(E)成分为0～30质量份，尤其优选为调配0.1～20质量份。
并且，在本发明的室温固化性组合物中，作为添加剂可以调配以下公知的添加剂：颜料、染料、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、氧化锑及氯化石蜡等阻燃剂等。还可以进一步调配作为触变性提高剂的聚醚、防霉剂及抗菌剂。
此外，本发明的室温固化性组合物，可以通过将上述各成分及特定量的上述各种添加剂，在干燥环境中均匀混合来获得。
并且，前述室温固化性组合物，亦可通过放置于室温来固化，但它的成型方法、固化条件等，可以采用适合组合物种类的公知方法、条件。
这样获得的本发明的室温固化性组合物，会利用空气中的湿气，在室温迅速固化，而形成一种橡胶弹性体固化物，其耐热性、耐候性、低温特性、对各种基材的粘结性、尤其对金属的粘结性优异。并且，此组合物的尤其是保存稳定性、固化性优异，例如贮存6个月后曝露于空气中仍然会迅速固化，而提供一种如上所述的具有优异物性的固化物。尤其是固化时不会释放毒性或腐蚀性的气体，在使用了此组合物的一面也不会生锈。尤其此组合物由于不会妨碍电气电子零件的接点，因此作为电气电子零件用绝缘材料和粘结剂是有用的，而且也能够作为各种基材的密封剂、涂覆剂、涂料、脱模处理剂、以及纤维处理剂广泛使用。此外，可以将此组合物固化、成型来获得各种成型物，该成型物具有优异的耐热性、耐候性等。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明并非限定于下述实施例。而且，在下述例中，“份”是指“质量份”，并且粘度表示利用旋转粘度计测定的25℃时的值。并且，在下述例中，Me表示甲基。
(实施合成例1)
<两末端含乙炔基的二甲基聚硅氧烷化合物的合成1>
在具备机械搅拌机、温度计及滴液漏斗的500mL的四颈分离式烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷126g(425mmol)、1,3-二乙炔-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13g(71mmol)、浓硫酸(H2SO4)4g，以室温(23℃)搅拌3小时。然后，加入水(H2O)2g，搅拌1小时以上，加入甲苯50mL，将废酸分离后对甲苯溶液进行水洗冲洗直至变为中性。在150℃/8mmHg、减压条件下将甲苯与低分子硅氧烷除去(strip)后，获得如下所述的粘度为16mPa·s的聚合物A。
(实施合成例2)
<两末端含乙炔基的二甲基聚硅氧烷化合物的合成2>
在具备机械搅拌机、温度计及滴液漏斗的2000mL的四颈分离式烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷900g(3040mmol)、1,3-二乙炔-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷14g(77mmol)、浓硫酸(H2SO4)45g，以室温(23℃)搅拌3小时。然后，加入水(H2O)21g，搅拌1小时以上，加入甲苯250mL，将废酸分离后对甲苯溶液进行水洗冲洗直至变为中性。在150℃/8mmHg、减压条件下将甲苯与低分子硅氧烷除去后，获得如下所述的粘度为370mPa·s的聚合物B。
(实施合成例3)
<两末端含乙炔基的二甲基聚硅氧烷化合物的合成3>
在具备机械搅拌机、温度计及滴液漏斗的5000mL的四颈分离式烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷3050g(1030mmol)、1,3-二乙炔-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷32g(175mmol)、浓硫酸(H2SO4)154g，以室温(23℃)搅拌3小时以上。然后，加入水(H2O)66g，搅拌1小时以上，加入甲苯500mL，将废酸分离后对甲苯溶液进行水洗冲洗直至变为中性。在150℃/8mmHg、减压条件下将甲苯与低分子硅氧烷除去后，获得如下所述的粘度为935mPa·s的聚合物C。
(实施合成例4)
<两末端含乙炔基的二甲基聚硅氧烷化合物的合成4>
在具备机械搅拌机、温度计及滴液漏斗的3000mL的四颈分离式烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷1800g(6080mmol)、1,3-二乙炔-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13g(71mmol)、浓硫酸(H2SO4)91g，以室温(23℃)搅拌3小时以上。然后，加入水(H2O)39g，搅拌1小时以上，加入甲苯500mL，将废酸分离后对甲苯溶液进行水洗冲洗直至变为中性。在150℃/8mmHg、减压条件下将甲苯与低分子硅氧烷除去后，获得如下所述的粘度为1980mPa·s的聚合物D。
(实施合成例5)
<两末端含乙炔基的二甲基聚硅氧烷化合物的合成5>
在具备机械搅拌机、温度计及滴液漏斗的5000mL的四颈分离式烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷2800g(9460mmol)、1,3-二乙炔-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷3g(16mmol)、浓硫酸(H2SO4)84g，以室温(23℃)搅拌3小时以上。然后，加入水(H2O)36g，搅拌1小时以上，加入甲苯1000mL，将废酸分离后对甲苯溶液进行水洗冲洗直至变为中性。在150℃/8mmHg、减压条件下将甲苯与低分子硅氧烷除去后，获得如下所述的粘度为96000mPa·s的聚合物E。
(实施合成例6)
<末端含乙炔基的分支型二甲基聚硅氧烷化合物的合成>
在具备机械搅拌机、温度计及滴液漏斗的3000mL的四颈分离式烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷1800g(6080mmol)、由下述式(5)所表示的分支型聚二甲基硅氧烷化合物108g(11mmol)、由下述式(6)所表示的聚合物75g(4mmol)、1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷26g(83mmol)，从室温升温至150℃。在其中加入浓硫酸61g，开始聚合反应。以155～165℃搅拌6小时，恢复室温后，加入甲苯500mL，将废酸分离后对甲苯溶液进行水洗冲洗直至变为中性。在150℃/8mmHg、减压条件下将甲苯与低分子硅氧烷除去后，获得由下述式(7)所表示的粘度为1200mPa·s的聚合物F。
(比较合成例1)
<末端含乙炔基的二甲基聚硅氧烷化合物的合成>
在具备机械搅拌机、温度计及滴液漏斗的5000mL的四颈分离式烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷3050g(10mol)、1,3-二乙炔-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷32g(175mmol)、氢氧化钾(KOH)0.056g(1mmol)，以室温(23℃)搅拌3小时以上。在其中加入氯乙醇(ECH)0.41g(5mmol)，搅拌1小时以上，中和后，在150℃/8mmHg、减压条件下进行除去，作为生成物，无法获得聚合物成分。
<两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷化合物的合成>
在具备机械搅拌机、温度计及滴液漏斗的5000mL的四颈分离式烧瓶中，加入实施合成例3中获得的聚合物C 1000g、三甲氧硅烷6.4g、氯铂酸(H2PtCI6·6H2O)0.5g，以70℃搅拌3小时。然后，在120℃/20mmHg、减压条件下进行除去，获得如下所示的粘度为970mPa·s的聚合物C'。
(实施例1)
将粘度为970mPa·s的分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷(聚合物C')100份、四异丙醇钛0.1份，隔绝湿气地混合至均匀，来制备组合物。
(实施例2)
将粘度为970mPa·s的分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷(聚合物C')100份、四-2-乙基己醇钛0.2份，隔绝湿气地混合至均匀，来制备组合物。
(实施例3)
将粘度为970mPa·s的分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷(聚合物C')100份、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛0.1份，隔绝湿气地混合至均匀，来制备组合物。
(实施例4)
将粘度为970mPa·s的分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷(聚合物C')100份、二月桂酸二辛基锡0.5份，隔绝湿气地混合至均匀，来制备组合物。
(实施例5)
将粘度为970mPa·s的分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷(聚合物C')100份、二氮杂双环十一烯1份，隔绝湿气地混合至均匀，来制备组合物。
(比较例1～5)
将实施例1～5中，分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷100份，替换成使用分子链末端以三甲氧硅烷基-乙烷基封端的二甲基聚硅氧烷100份，除此以外同样地制备组合物。
(比较例6～10)
将实施例1～5中，分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷100份，替换成使用分子链末端以三甲氧硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷100份，除此以外同样地制备组合物。
然后，测定实施例1～5及比较例1～10制备的各组合物的表干时间(tack free time)。
此外，将实施例4及比较例4、9制备而成的刚刚制备好的各组合物挤压成厚度2mm的薄片状，暴露于23℃、50％RH的空气中，然后，将该薄片在相同环境下放置7天而获得固化物，并按照日本JIS K-6249来测定所述固化物的物性(初始物性)。而且，使用日本JIS K-6249的硬度计(Durometer A)来测定硬度。
进一步，将此固化物保管于85℃、85％RH的恒温恒湿器100小时，并进行同样的测定。此外，将实施例4及比较例4、9制备而成的刚刚制备好的各组合物放入密闭容器，以70℃的温度放置7天而制得厚度2mm的薄片，并对所述薄片进行同样的测定。
这些结果示于表1、2。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
表干时间 6 6 3 8 3
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
表干时间 240 120 60 300 360以上
比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10
表干时间 210 150 120 240 60
[表2]
(实施例6)
将粘度为970mPa·s的分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷(聚合物C')100份、表面经过二甲基二氯硅烷处理后的烟雾状二氧化硅10份均匀混合，在其中加入甲基三甲氧硅烷5份、二月桂酸二丁基锡0.3份、3-氨丙基三乙氧硅烷1份，隔绝湿气地混合至均匀，来制备组合物。
(比较例11)
将实施例6中，分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷100份，替换成使用粘度为1000mPa·s的分子链末端以三甲氧硅烷基-乙烷基封端的二甲基聚硅氧烷100份，除此以外同样地制备组合物。
(比较例12)
将实施例6中，分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷100份，替换成使用粘度为1050mPa·s的分子链末端以三甲氧硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷100份，除此以外同样地制备组合物。
(比较例13)
将实施例6中，分子链两末端以三甲氧硅烷基-亚乙基封端的二甲基聚硅氧烷100份，替换成使用下述式所表示的粘度为1080mPa·s的二甲基聚硅氧烷100份，除此以外同样地制备组合物。
然后，将实施例6及比较例11～13制备而成的刚刚制备好的各组合物挤压成厚度2mm的薄片状，暴露于23℃、50％RH的空气中，然后，将该薄片在相同环境下放置7天而获得固化物，并依据日本JIS K-6249测定所述固化物的物性(初始物性)。而且，使用日本JIS K-6249的硬度计(Durometer A)来测定硬度。
进一步，将此固化物在85℃、85％RH的恒温恒湿器内保管240小时，并进行相同的测定。并且，将此固化物用150℃的烘箱加热240小时，并进行同样的测定。此外，将实施例6及比较例11～13制备而成的刚刚制备好的各组合物放入密闭容器，以70℃的温度放置7天而制得厚度2mm的薄片，并对所述薄片进行同样的测定。
这些结果示于表3。
[表3]
根据表1的结果可知，实施例1～5，与它们各自对应的比较例1～10相比，快速固化性极高。此外，根据表2的结果可知，实施例4，与比较例4、9相比，保存稳定性、耐久性明显较高；根据表3的结果可知，实施例6，与比较例11～13相比，保存稳定性、耐热性、耐久性明显较高。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有和本发明的权利要求书中所述的技术思想实质上相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (8)

1.一种有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，其具有至少一个下述式(1)单元作为部分结构且为直链和支链中的任一种；
式(1)中，R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；m表示21～2000的整数，该硅氧烷键的重复单元中的一部分也可以交联而具有支链结构；n表示0～20的整数。
2.一种分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，所述分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物是由下述式(2)所表示，所述制造方法是在酸性催化剂存在的情况下，利用由下述式(3)所表示的化合物与由下述一般式(4)所表示的化合物的平衡化反应来制造；
式(2)～式(4)中，R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；I是3～20的整数；m表示21～2000的整数，该硅氧烷键的重复单元中的一部分也可以交联而具有支链结构；n表示0～20的整数。
3.如权利要求2所述的分子链两末端含乙炔基的直链状有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，所述制造方法是将前述酸性催化剂设为硫酸或三氟甲磺酸。
4.一种烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法是按照下述反应式，使有机聚硅氧烷化合物与烷氧基硅烷进行加成反应，来制造烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物，所述有机聚硅氧烷化合物具有至少一个下述式(1’)单元作为部分结构且为直链和支链中的任一种，所述烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的分子中具有至少一个下述式(1”)单元且为直链和分支链中的任一种；
式(1’)及(1”)中，R表示氢原子或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；每个R可以相同或不同；m’表示0～2000的整数，该硅氧烷键的重复单元中的一部分也可以交联而具有支链结构；n表示0～20的整数；R1是也可以具有取代基的碳数1～20的烷基，该烷基中的碳数为3以上的烷基也可以是环状也就是环烷基；R2是氢原子、或可以具有取代基的碳数1～20的1价烃基；a是1～3的整数。
5.一种室温固化性组合物，其特征在于，其含有：
(A)利用权利要求4所述的烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物的制造方法制造而成的烷氧基硅烷基-亚乙基末端有机硅氧烷聚合物100质量份；
(B)固化催化剂0.001～15质量份；
(C)硅烷及/或其部分水解缩合物0～30质量份；
(D)填充剂0～1000质量份；及，
(E)粘结促进剂0～30质量份。
6.如权利要求5所述的室温固化性组合物，其中，在前述室温固化性组合物中，前述(A)成分的主链是有机聚硅氧烷。
7.如权利要求5或6所述的室温固化性组合物，其中，前述室温固化性组合物是作为密封剂、涂覆剂及粘结剂中的任一种来使用。
8.一种成型物，其特征在于，其是权利要求5或6所述的室温固化性组合物的固化物。
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