CN107556479B - 一种超支化聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化聚硅氧烷及其制备方法。将氨基苯乙炔和硅烷偶联剂反应，得到炔基化硅烷，再与水反应形成超支化聚硅氧烷。本发明制备的超支化聚硅氧烷不含有对人体有害的元素，常温下为液体，并含有大量羟基及仲氨基等活性基团，为聚合物改性以及新材料研发提供了良好的物质保障；由于炔基自聚合温度不高于200℃，可以实现在树脂的固化温度下聚合。本发明提供的超支化聚硅氧烷可赋予改性树脂优良的耐热性和刚性，并且含炔基超支化聚硅氧烷的合成方法具有工艺简单、易实现规模化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及无卤无磷阻燃剂及其制备方法，特别是一种超支化聚硅氧烷及其制备方法。
背景技术
阻燃高分子材料已成为众多领域急需的功能高分子材料，制备阻燃高分子材料的有效方法是添加阻燃剂。
磷系阻燃剂（PFRs）是目前无卤阻燃剂中应用广泛的种类。但是，PFRs的耐热性差，加入到耐热热固性树脂时，常常降低树脂的起始热分解温度（Tdi）。此外，近期研究表明，PFRs存在生物富集性，影响生态环境与人类健康。因此，开发适用于耐热热固性树脂的无卤无磷阻燃剂是一项有意义的工作。
无卤无磷阻燃剂的两大品种是无机纳米阻燃剂和硅系阻燃剂。无机纳米阻燃剂具有在低含量下即可获得阻燃效果的优点，但是，其常常在树脂中分散性差、易团聚且与树脂的结合力弱，因此不能赋予聚合物良好的阻燃性。此外，部分无机纳米材料的耐热性差（如：层状双氢氧化物、氧化石墨烯等），加入到耐热热固性树脂中，所得到的改性树脂的耐热性往往低于原树脂。
硅系阻燃剂最大的性能优势是具有优异的热稳定性。在硅系阻燃剂中，传统有机硅阻燃剂仅对部分高聚物（主要是聚碳酸酯）有效，适用面不广（参见文献：周安安,有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展，有机硅材料，2005，19(6)：28-31）。超支化聚硅氧烷作为一种新兴的硅系阻燃剂，具有大量高支化度的三维球状结构，呈现低粘度、高化学反应活性等优点。文献报道了组合成系列超支化聚硅氧烷并用于改善耐热热固性树脂的阻燃性的方法，但是这些超支化结构中含有大量的耐热性差的脂肪族链段结构，从而劣化了耐热性树脂的耐热性和刚性（参见文献：Ye JH, Liang GZ, Gu AJ, Zhang ZY, Han JP, Yuan L.Novel phosphorus-containing hyperbranched polysiloxane and its highperformance flame retardant cyanate ester resin. Polymer Degradation andStability, 2013, 98(2): 597-608.；Zhuo DX, Gu AJ, Liang GZ, Hu JT, Cao L, YuanL. Flame retardancy and flame retarding mechanism of high performancehyperbranched polysiloxane modified bismaleimide/cyanate ester resin. PolymerDegradation and Stability, 2011, 96(4): 505-514.）。还有文献报道了合成含有大量芳杂环结构的超支化聚硅氧烷的研究结果，但是往往导致熔点高、粘度大等工艺性差问题（参见文献：Jikei M, Chon S-H, Kakimoto M-a, Kawauchi S, Tatsuya Imase,Watanebe J. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamide from aromaticdiamines and trimesic acid. Macromolecules, 1999, 32: 2061-2064.）。现有技术中，也有合成了含磷超支化聚硅氧烷和端苯基超支化聚硅氧烷的报道，但将其用于改性氰酸酯树脂存在着弯曲模量降低和耐热性降低的问题。因此，设计合成具有良好工艺性和高耐热的新型超支化聚硅氧烷依然是一项具有工程应用价值的工作。
炔基化合物是一类可热固化或光固化的物质，在受热时，其所含炔基可交联成多元环，从而获得高耐热性。但是，炔基化合物的聚合温度较高（≥320℃），无法与现有耐热热固性树脂的固化工艺匹配。
中国发明专利（CN104327269A）公开了一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷及其合成方法，在超支化聚硅氧烷上接枝炔基，但其存在以下四个问题：一是炔基的自聚合温度高。虽然文献未公开具体的聚合温度，但是根据现有研究成果含硅炔基及氯硅炔基的固化温度,预测该炔基的聚合温度应该在300℃以上（参见文献：Guo K, Li P, Zhu Y, Wang F,Qi H. Thermal curing and degradation behaviour of silicon-containingarylacetylene resins. Polymer Degradation and Stability, 2016, 131: 98-105.；Liu SS, Zhou Q, Peng ZQ, Song N, Ni LZ. Silicon alkyne hybrid polymerscontaining Si–H and Si–CH3. High Performance Polymers, 2017, DOI: 10.1177/0954008317698546）。二是制备工艺复杂、条件相对苛刻。例如，需要添加金属或者金属单质、金属氧化物、金属盐或金属络合物等作为催化剂；反应结束需用色谱柱来去除过渡金属，反应温度范围为-75～140℃等。三是制备的反应物中，炔基包含卤代炔基。当作为阻燃剂使用时，会释放出卤素。而含卤阻燃已经成为国际上多项法令和规定中明令禁止的物质，换言之，该含炔基的超支化聚硅氧烷不能作为阻燃剂使用。四是合成产物为固体，使超支化聚硅氧烷失去了粘度低的优点。
综上所述，目前尚无一种带炔基的超支化聚硅氧烷，其不仅具有超支化聚硅氧烷低熔点、低粘度和高反应性的优点，而且炔基化合物固化的工艺和现有耐热热固性树脂相匹配，可以赋予改性树脂高耐热性、力学性能和阻燃性。
发明内容
本发明针对现有技术中带炔基的超支化聚硅氧烷存在的不足，提供一种低熔点、低粘度，且含有大量活性基团的无卤无磷超支化聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
1.按摩尔计，将1份氨基苯乙炔和1份异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶解于100～400份芳香类或卤仿类溶剂中，充分混合；在惰性气体氛围、搅拌条件，于温度60℃～100℃下回流处理8～24h；反应结束后，除去溶剂，得到中间体A；
2.将所得中间体A溶解于100～400份醇类溶剂中，再加入1～2份水，于温度40～80℃下回流处理4～12h；除去溶剂后，经洗涤、干燥，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
本发明所述的氨基苯乙炔为2-氨基苯乙炔、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔中的一种，或它们的任意组合。
所述的芳香类溶剂为甲苯、二甲苯，或其组合。
所述的卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，或它们的任意组合。
所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种超支化聚硅氧烷。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1.与现有技术不同，本发明提供的超支化聚硅氧烷的炔基自聚合温度不高于200℃，可以实现在树脂的固化温度下聚合。
2.本发明提供的超支化聚硅氧烷在固化时生成耐热型的多元环，赋予改性树脂优良的耐热性和刚性。
3．本发明制备的超支化聚硅氧烷常温下为液体且粘度较低，具有良好的工艺性；同时，含有大量羟基及仲氨基等活性基团，为聚合物改性以及新材料研发提供了良好的物质保障。
4.与现有技术不同，本发明合成的含炔基的超支化聚硅氧烷无需催化剂，提纯无需色谱柱，工艺简单；反应温度范围为40～100℃，反应温度更易达到；且合成的含炔基的超支化聚硅氧烷不含有对人体有害的元素。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的合成原理示意图；
图2是异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯乙炔及本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的傅里叶红外（FTIR）谱图；
图3是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的核磁共振氢（1H-NMR）谱图；
图4是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的核磁共振硅（28Si-NMR）谱图；
图5是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷、比较例1提供的氰酸酯预聚体及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯预聚体的差示扫描量热（DSC）曲线对比图；
图6是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷分别经160℃/4h、180℃/4h、200℃/2h或200℃/4h工艺聚合后得到四种超支化聚硅氧烷自聚物的DSC曲线图；
图7是本发明实施例1提供的经200℃/4h工艺聚合的超支化聚硅氧烷自聚物、比较例1提供的氰酸酯树脂及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的热失重（TG）曲线（氮气氛围下，升温速率是10℃/min）对比图；
图8是比较例1提供的氰酸酯树脂及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的热释放速率-时间曲线图；
图9是比较例1提供的氰酸酯树脂及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的热释放总量-时间曲线图；
图10是比较例1提供的氰酸酯树脂及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的烟生成总量-时间曲线图；
图11是比较例1提供的氰酸酯树脂及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的弯曲模量图；
图12是比较例1提供的氰酸酯树脂及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的断裂韧性图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
参见附图1，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷的合成原理示意图；超支化聚硅氧烷的合成主要包括两步：第一步是异氰酸丙基三乙氧基硅烷与3-氨基苯乙炔反应；第二步是超支化结构的生成。具体工艺条件及步骤如下：
1.将0.1mol的3-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol甲苯的烧瓶中；在氮气保护和磁力搅拌条件下，于60℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。
2.将中间体A溶解于20mol乙醇并置于烧瓶中，随后将0.102mol水加入到烧瓶中，于60℃下反应6h；然后在40℃下旋蒸完溶剂，用乙醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在60℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷，其结构如图1所示。在25℃下，该超支化聚硅氧烷的粘度较低（220mPa·s）。
按上述制备方法得到的产物其FTIR谱图、1H-NMR、28Si-NMR及DSC曲线图分别参见附图2、3、4及5。
将制备的超支化聚硅氧烷分别按照160/4h、180℃/4h、200℃/2h、200℃/4h的工艺进行自聚合，得到四种超支化聚硅氧烷自聚物。各取1mg的上述自聚物样品，进行DSC测试，所得到的DSC曲线参见附图6。按200℃/4h工艺得到的超支化聚硅氧烷自聚物TG曲线参见附图7。
参见附图2，它是异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯乙炔及本实施例提供的超支化聚硅氧烷的FTIR谱图。图中的三个谱图均出现了CH3（3000cm-1）、苯环（1624cm-1）和Si-O-Si（1074cm-1）基团的特征峰。在超支化聚硅氧烷的图谱中，还出现了代表–CO-NH-中N-H平面弯曲振动峰（1548cm-1）、N-C伸缩振动新峰（965cm-1）以及代表C≡C 的特征峰（2110cm-1）；与此同时，代表C=O（1728cm-1）和O=C=N中的C=N（2200cm-1）的振动峰消失，证明氨基和异氰酸基完全反应。这些结果从1H-NMR谱图可得到进一步的证实。
参见附图3，它是本实施例制备的超支化聚硅氧烷的1H-NMR谱图。0.55ppm（Ha）、1.47ppm（Hc）、3.04ppm（Hd）和3.75ppm（He）代表亚甲基中的氢；1.12ppm（Hb）处代表超支化聚硅氧烷末端甲基中的H；4.11ppm（Hf）和6.20ppm（Hg）代表仲胺基上的氢；6.97ppm（Hh）、7.20ppm（Hi）、7.29ppm（Hj）和7.60ppm（Hk）代表苯环上的H；8.5ppm（Hl）处代表炔基上的氢。因此，图3证明了本实施例提供的超支化聚硅氧烷分子结构中含有炔基和仲氨基等基团。
参见附图4，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷的28Si-NMR谱图。−68.8ppm、−61.9ppm和−53.6ppm分别对应超支化结构中的支化型链节（D）、线型链节（L）及端基型链节（T）。根据支化度=2D/（2D+L）,计算出超支化聚硅氧烷的支化度为0.84。
由上述各表征结果可以看出，按本实施例方法超支化聚硅氧烷已成功制备。
制备比较例：
1.比较例1 氰酸酯树脂的制备：将50.0g的2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷（双酚A型氰酸酯）于120℃下恒温搅拌1h，得到氰酸酯树脂预聚体，其DSC谱图参见附图5。
将该预聚体浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h和180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺固化和后处理，得到氰酸酯树脂。其TG曲线、热释放速率-时间曲线、热释放总量-时间曲线、烟释放总量-时间曲线、储能模量及断裂韧性分别参见附图7、8、9、10、11及12。
2.比较例2 超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备：将5.0g本实施例制备的超支化聚硅氧烷添加到45.0g双酚A型氰酸酯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体，其DSC曲线参见附图5。
将上述预聚体浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h和180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。其TG曲线、热释放速率-时间曲线、热释放总量-时间曲线、烟释放总量-时间曲线、储能模量及断裂韧性分别参见附图7、8、9、10、11及12。
参见附图5，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷、比较例1提供的氰酸酯树脂预聚体及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯预聚体的DSC曲线。图5可以看出，本实施例提供的超支化聚硅氧烷DSC曲线有两个放热峰，其峰顶温度分别为134.4℃和257.8℃，这两个放热峰分别来自于超支化聚硅氧烷中Si-O基团的缩合和C≡C的聚合。值得说明，C≡C的聚合反应的起始反应温度为231.1℃，此温度正好与比较例1提供的氰酸酯的起始反应温度相近。而现有技术中的炔基的固化温度≥320℃。因此，本发明提供的超支化聚硅氧烷是一种满足氰酸酯树脂改性的新型超支化聚硅氧烷。比较例1提供的氰酸酯预聚体和比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯预聚体均只有一个放热峰，其峰顶温度分别在311.9℃和225.3℃，说明超支化聚硅氧烷的加入可明显降低氰酸酯树脂的固化温度。这主要是因为本发明提供的超支化聚硅氧烷中含有大量羟基及仲胺基，可催化氰酸酯的聚合。
参见附图6，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷分别经160℃/4h、180℃/4h、200℃/2h或200℃/4h工艺得到的四种超支化聚硅氧烷自聚物的DSC曲线。结果显示，经160℃/4h、180℃/4h或200℃/2h工艺的超支化聚硅氧烷的DSC曲线在257℃左右依然有炔基聚合的放热峰。而经200℃/4h工艺得到的超支化聚硅氧烷的DSC曲线上的放热峰基本消失，可见经过200℃/4h，炔基基本完全聚合。此聚合温度远低于文献报道的温度（≥320℃），完全克服了炔基化合物温度高的问题。
参见附图7，它为本实施例提供的经200℃/4h处理的超支化聚硅氧烷自聚物、比较例1提供的氰酸酯树脂及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的TG曲线（氮气氛，升温速率为10℃/min），其典型参数列于表1。从中可知，比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的Tdi较比较例1提供的氰酸酯树脂的Tdi提高了28.1℃，表明超支化聚硅氧烷的存在可以提高氰酸酯树脂的耐热性。这是因为本发明提供的超支化聚硅氧烷中的羟基及仲胺基等基团可催化氰酸酯树脂的自聚，提高了氰酸酯树脂的交联密度。由表1还可看出，本实施例提供的超支化聚硅氧烷自聚物在800℃下的残炭率为52.0wt%，而比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的残炭率较比较例1提供的氰酸酯树脂的提高了14.3%，这说明本发明提供的超支化聚硅氧烷可提高树脂的热降解残炭率，有利于获得高阻燃性。
表1 热失重的特征数据
参见附图8和9，它们分别是比较例1提供的氰酸酯树脂及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的热释放速率-时间曲线和热释放总量-时间曲线，其特征数据，包括起始点燃时间（TTI）、最大热释放速率（PHRR）和热释放总量（THR）列于表2。与比较例1提供的氰酸酯树脂相比，比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的TTI延长了16s，PHRR降低了40.0%，THR降低了40.3%，说明本发明提供的超支化聚硅氧烷可赋予氰酸酯树脂优异的阻燃性。
值得注意，由表2可看出，与比较例1提供的氰酸酯树脂相比，比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂经过锥形量热测试后的剩余质量分数提高了23.3wt%，说明本实施例提供的超支化聚硅氧烷在燃烧中有利于促进形成更稳定的残炭层，从而发挥优异的阻燃效果。同时，比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的极限氧指数较比较例1提供的氰酸酯树脂的值提高了31.7%，说明本发明提供的超支化聚硅氧烷可明显提高氰酸酯树脂的阻燃性。
参见附图10，它是比较例1提供的氰酸酯树脂及比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂进行锥形量热实验所得到的烟释放总量-时间曲线。与氰酸酯树脂（比较例1）相比，比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的烟释放总量大幅度降低，说明本发明提供的自聚合超支化聚硅氧烷具有独特的抑烟能力。
表2 锥形量热和极限氧指数测试得到的特征数据
参见附图11，它为比较例1提供的氰酸酯树脂和比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的弯曲模量。由图可知，比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的弯曲模量是比较例1提供的氰酸酯树脂的1.2倍，说明超支化聚硅氧烷可提高树脂的刚性。究其原因是由于含有炔基的超支化聚硅氧烷在受热时生成了刚性多元环。
参见附图12，它为比较例1提供的氰酸酯树脂和比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的断裂韧性。由图可知，比较例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的断裂韧性是比较例1提供的氰酸酯树脂的1.9倍，说明超支化聚硅氧烷可有效改善树脂的韧性。这是源于超支化聚硅氧烷独特的空腔结构。
基于以上性能数据，可以得出结论，本发明制备的超支化聚硅氧烷与氰酸酯树脂的固化工艺相近，聚合温度低（200℃）。其改性氰酸酯树脂具有优于氰酸酯树脂的热稳定性、阻燃性能、刚性及韧性。克服了现有炔基化合物自聚合温度高以及脂肪族超支化聚硅氧烷改性树脂带来的耐热性及刚性降低问题，同时赋予氰酸酯树脂优异的阻燃性和韧性。这些数据表明，本发明提供的超支化聚硅氧烷是一种多功能改性剂。
实施例2
将0.1mol的3-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有10mol四氯化碳的烧瓶中，在氮气保护和磁力搅拌下，于100℃反应24h；减压蒸馏法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于10mol甲醇，随后将0.12mol的水加入到烧瓶中，于80℃下反应12h；然后于40℃下除去溶剂，用甲醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例3
将0.1mol的3-氨基苯乙炔0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有40mol三氯甲烷的烧瓶，在氩气保护和磁力搅拌下，于60℃反应8h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于40mol丙醇，随后将0.2mol的水加入到烧瓶，于40℃下反应4h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用丙醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在40℃下真空烘干4h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例4
将0.1mol的3-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有10mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于80℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于10mol正丁醇，随后将0.1mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用正丁醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例5
将0.1mol的2-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有40mol甲苯的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于60℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于10mol乙醇和30mol甲醇，随后将0.102mol的水加入到烧瓶，于60℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用乙醇和甲醇溶液洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在60℃下真空烘干6h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例6
将0.1mol的2-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有10mol二甲苯的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于100℃反应24h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于10mol丙醇和20mol正丁醇，随后将0.12mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应12h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用丙醇和正丁醇溶液洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例7
将0.1mol的2-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol甲苯和20mol二甲苯溶液的烧瓶，在氩气保护和60℃磁力搅拌下反应8h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于8mol甲醇、8mol乙醇、8mol丙醇及8mol正丁醇溶液，随后将0.2mol的水加入到烧瓶，于40℃下反应4h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用甲醇、乙醇、丙醇及正丁醇溶液洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在40℃下真空烘干4h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例8
将0.1mol的2-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有5mol甲苯和5mol二甲苯溶液的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于80℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于10mol异丁醇溶液，随后将0.10mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用10mol异丁醇溶液洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例9
将0.1mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有40mol甲苯的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于60℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于40mol异丁醇，随后将0.102mol的水加入到烧瓶，于60℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用异丁醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在60℃下真空烘干6h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例10
将0.1mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于100℃反应24h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于10mol正丁醇和10mol甲醇，随后将0.12mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应12h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用正丁醇和甲醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例11
将0.1mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol四氯化碳、10mol三氯甲烷和10mol二氯甲烷的烧瓶，在氩气保护和磁力搅拌下，于60℃反应8h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于8mol丙醇、10mol乙醇和20mol正丁醇，随后将0.2mol的水加入到烧瓶，于40℃下反应4h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用丙醇、乙醇和正丁醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在40℃下真空烘干4h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例12
将0.1mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有10mol四氯化碳和20mol三氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于80℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于8mol丙醇、8mol甲醇、8mol乙醇、8mol异丁醇和8mol正丁醇，随后将0.1mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丁醇溶液洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例13
将0.05mol的3-氨基苯乙炔和0.05mol的4-氨基苯乙炔共混物与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有30mol四氯化碳和10mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于60℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于40mol异丁醇，将0.13mol的水加入到烧瓶，于60℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用异丁醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在60℃下真空烘干6h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例14
将0.05mol的2-氨基苯乙炔和0.05mol的4-氨基苯乙炔共混物与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol三氯甲烷和20mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于100℃反应24h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于10mol乙醇和10mol正丁醇，随后将0.12mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应12h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用正丁醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例15
将0.04mol的2-氨基苯乙炔和0.6mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有30mol三氯甲烷的烧瓶，在氩气保护和磁力搅拌下，于60℃反应8h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于20mol正丁醇，随后将0.2mol的水加入到烧瓶，于40℃下反应4h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用正丁醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在40℃下真空烘干4h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
实施例16
将0.03mol的2-氨基苯乙炔、0.03mol的3-氨基苯乙炔和0.04mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有40mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于80℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体A。将中间体A溶解于10mol乙醇，随后将0.1mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用乙醇洗涤产品数次，得到产物B。将产物B在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
Claims (7)
1.一种超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按摩尔计，将1份氨基苯乙炔和1份异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶解于100～400份芳香类或卤仿类溶剂中，充分混合；在惰性气体氛围、搅拌条件，于温度60℃～100℃下回流处理8～24h；反应结束后，除去溶剂，得到中间体A；
（2）将所得中间体A溶解于100～400份醇类溶剂中，再加入1～2份水，于温度40～80℃下回流处理4～12h；除去溶剂后，经洗涤、干燥，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的氨基苯乙炔为2-氨基苯乙炔、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的芳香类溶剂为甲苯、二甲苯，或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，或它们的任意组合。
7.按权利要求1制备方法得到的一种超支化聚硅氧烷。
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