KR20150096677A - 신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물, 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법, 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법, 실온경화성 조성물 및 그 경화물인 성형물 - Google Patents

신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물, 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법, 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법, 실온경화성 조성물 및 그 경화물인 성형물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 부분구조로서 하기 식(1)단위를 적어도 1개 가지고, 직쇄 및 분쇄 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 화합물이다. 이에 따라, 신규 에티닐기함유 폴리오가노실록산 화합물, 및 중합도의 조정을 용이하게 할 수 있고, 또한 생산성이 우수한 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]

Description

신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물, 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법, 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법, 실온경화성 조성물 및 그 경화물인 성형물{NOVEL ETHYNYL-GROUP-CONTAINING ORGANOPOLYSILOXANE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING STRAIGHT-CHAIN ORGANOPOLYSILOXANE COMPOUND CONTAINING ETHYNYL GROUP AT BOTH MOLECULAR CHAIN ENDS, METHOD FOR PRODUCING ALKOXYSILYL-ETHYNYL-GROUP-TERMINATED ORGANOSILOXANE POLYMER, ROOM-TEMPERATURE-CURABLE COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE THAT IS CURED PRODUCT OF SAME}
본 발명은, 신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물, 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법, 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법, 실온경화성 조성물 및 이것이 경화되어 얻어지는 성형물에 관한 것이다.
말단규소 상에 불포화탄화수소를 갖는 오가노폴리실록산 화합물은 부가경화성 실리콘 조성물의 베이스폴리머로서 유용하며, 부가경화성 실리콘 조성물은 경화되어, 전기특성, 내한성 등이 우수한 실리콘겔, 실리콘고무를 형성하므로, 전기·전자부품, 반도체소자의 봉지제, 충전제 혹은 코팅제, 광반도체 절연피복보호제 등으로서 이용된다.
양말단 에티닐기함유의 규소 화합물로서, 저분자말단 에티닐기함유 규소 화합물, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(CAS Registry Number: 4180-02-3), 1,5-디에티닐-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산(CAS Registry Number: 39490-70-5), 1,7-디에티닐-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산(CAS Registry Number: 40392-68-5), 1,9-디에티닐-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산(CAS Registry Number: 40392-69-6), 1,11-디에티닐-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-도데카메틸헥사실록산(CAS Registry Number: 40392-70-9) 등의 저분자모노머가 기재되어 있고, 이들 규소 화합물과 2가의 할로겐화아릴렌 화합물을 천이금속촉매 존재하에서의 중축합반응시키는 것을 특징으로 하는 주쇄에 아세틸렌 부위를 갖는 오가노폴리실록산 화합물을 조정하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2). 또한, 아세틸렌함유 고분자규소 화합물의 합성예가 보고되어 있다(비특허문헌 1).
그러나, 부분구조로서 하기 식(a)단위를 적어도 1개 가지고, 직쇄 및 분쇄 중 어느 하나인 오가노폴리실록산 화합물은, 하기 식(a) 중의 N=0, M=0~20의 오가노폴리실록산 화합물에 한정되어 있으며, 보다 중합도가 높은 폴리머 말단에 에티닐를 갖는 오가노폴리실록산 화합물에 대해서는 보고예가 없다.
[화학식 1]
Figure pct00001

또한, 하기 식(b)로 표시되는 말단에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물은, 하기 식(b) 중의 N=0, M=0~20의 오가노폴리실록산 화합물에 한정되어 있으며, 보다 중합도가 높은 폴리머 말단에 에티닐기를 갖는 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법에 대해서는 보고되어 있지 않다.
[화학식 2]
Figure pct00002

예를 들어, 말단에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물을 알칼리 평형화로 합성하고자 하는 경우, 알칼리금속이 아세틸렌부위의 C-H결합의 H와 치환되어 C-M(M은 알칼리금속)과 같은 금속아세틸리드를 형성하므로, 보다 중합도가 높은 말단에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물을 합성하는 것은 어렵다.
또한, 종래, 공기 중의 수분과 접촉함으로써 실온에서 엘라스토머 형상으로 경화되는 실온경화성 조성물은, 다양한 타입의 것이 공지인데, 특히 알코올을 방출하여 경화되는 타입의 것은 악취가 없는 것, 금속류를 부식시키지 않는 것이 특징이 되어, 전기·전자기기 등의 실링용, 접착용, 코팅용으로 종종 사용되고 있다.
이러한 타입의 대표예로는, 특허문헌 3에 기재된 것을 들 수 있고, 이것에는 수산기말단봉쇄 오가노폴리실록산과 알콕시실란과 유기티탄 화합물로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 알콕시실릴말단봉쇄 오가노폴리실록산과 알콕시실란과 알콕시티탄으로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 알콕시실릴-에탄기를 포함하는 직쇄상의 오가노폴리실록산과 알콕시실란과 알콕시티탄으로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는, 수산기말단봉쇄 오가노폴리실록산 또는 알콕시기말단봉쇄 오가노폴리실록산과 알콕시-α-실릴에스테르 화합물로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 조성물은, 보존안정성, 내구성(내수성, 내습성)에, 양호한 특성이 얻어지고 있지만, 속경화성에 관해서는 아직 불충분하였다.
반응성 알콕시실릴기를 말단에 갖는 오가노실록산폴리머는, 종래 공지이다. 이 폴리머는, 미리, 오가노실록산폴리머말단기가 알콕시실릴기로 봉쇄되어 있기 때문에, 시간이 경과해도 경화성이 변화(저하)되기 어려워, 보존안정성이 우수한 조성물이 얻어진다. 또한, 작업성(점도, 틱소트로피)을 임의로 조정가능하며, 공기 중의 수분과 반응하여, 가교, 엘라스토머를 형성하고, 우수한 특성(경도, 인장강도, 절단시 신도(伸び))도 얻어지고 있다.
그러나, 이러한 반응성 알콕시실릴기를 말단에 갖는 오가노실록산폴리머를 주제(베이스폴리머)로 하는 탈알코올타입의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 종래 공지의 다른 경화타입인 탈옥심타입, 탈아세트산타입, 탈아세톤타입 등과 비교하면, 공기 중의 수분과의 반응성이 낮기 때문에, 경화성이 불충분하였다.
이 대응으로서, 반응성 알콕시기에 인접하는 관능기(결합기)에 착안한 연구가 진행되고 있으며, α-알콕시실릴메틸말단기는, 공기 중의 수분에 대하여 특히 높은 반응성을 갖는 것이 보고되어 있다(특허문헌 7). 그러나, 아직 경화성은 불충분하며, 인접하는 관능기(결합기)가 내구성에 악영향을 미치거나, 경화물의 복원력이 낮다고 하는 결점을 가지고 있었다.
일본특허공개 H8-151447호 공보 일본특허공개 H10-110037호 공보 일본특허공고 S39-27643호 공보 일본특허공개 S55-43119호 공보 일본특허공고 H7-39547호 공보 일본특허공개 H7-331076호 공보 일본특허공표 2012-511607호 공보
Eur. Polym. J. 28, 1373(1992)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 신규 에티닐기함유 폴리오가노실록산 화합물, 및 중합도의 조정을 용이하게 할 수 있고, 또한 생산성이 우수한 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 특히 속경화성이 우수하고, 보존안정성, 내구성이 우수한 경화물을 부여하는 실온경화성 조성물, 특히 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물, 그리고, 이들 실온경화성 조성물의 주제(베이스폴리머)로서 사용되는 말단알콕시실릴기-에틸렌말단오가노실록산폴리머의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 부분구조로서 하기 식(1)단위를 적어도 1개 가지고, 직쇄 및 분쇄(분지쇄) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. m은 21~2000의 정수를 나타내고, 이 실록산결합의 반복단위 중의 일부가 가교하여 분쇄구조를 가질 수도 있다. n은 0~20의 정수를 나타낸다.)
이러한 오가노폴리실록산 화합물이면, Si-H결합을 갖는 규소 화합물과의 하이드로실릴화반응성이 높아, 불휘발성 제어제로서 사용하는 것을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은, 하기 식(2)로 표시되는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법으로서, 산성촉매 존재하에서, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 평형화반응에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. l은 3~20의 정수이다. m은 21~2000의 정수를 나타내고, 이 실록산결합의 반복단위 중의 일부가 가교하여 분쇄구조를 가질 수도 있다. n은 0~20의 정수를 나타낸다.)
이러한 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법이면, 상기 (2)식의 화합물을 제조할 수 있고, 게다가 상기 식(3)으로 표시되는 화합물과 상기 식(4)로 표시되는 화합물의 몰비를 조정함으로써, 중합도(m)의 조정이 용이하며, 생산성도 우수하다.
또한, 이 경우, 상기 산성촉매를 황산 또는 트리플루오로메탄설폰산으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 산성촉매이면, 상기 평형반응을 비교적 저온에서 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명은,
하기 반응식에 따라서, 부분구조로서 하기 식(1')단위를 적어도 1개 가지고, 직쇄 및 분쇄(분지쇄) 중 어느 하나인 오가노폴리실록산 화합물과 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH로 나타내어지는 하이드로실릴기)를 분자 중에 1개 갖는 알콕시실란을 부가반응시켜, 하기 식(1")단위를 분자 중에 적어도 1개 가지는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나인 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머를 제조하는 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법을 제공한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. m'는 0~2000의 정수를 나타내고, 이 실록산결합의 반복단위 중의 일부가 가교되어 분쇄구조를 가질 수도 있다. n은 0~20의 정수를 나타낸다. R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이 알킬기 중 탄소수가 3 이상인 것은 환상인 시클로알킬기일 수도 있다. R2는 수소원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. a는 1 내지 3의 정수이다.)
이러한 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법이면, 실온경화성 조성물의 베이스폴리머로서 이용하여 이 조성물을 경화시킬 때에, 우수한 속경화성, 및 양호한 보존안정성, 내구성을 부여하는 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은,
(A) 상기 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법에 의해 제조된 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머를 100질량부와,
(B) 경화촉매를 0.001~15질량부와,
(C) 실란 및/또는 이의 부분가수분해축합물을 0~30질량부와,
(D) 충전제를 0~1000질량부와,
(E) 접착촉진제를 0~30질량부,
를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 실온경화성 조성물(특히, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물)을 제공한다.
이러한 실온경화성 조성물을 이용하면, 특히 속경화성이 우수하고, 동시에 보존안정성, 내구성도 양호한 경화물을 부여할 수 있다.
또한 이 경우, 상기 (A)성분의 주쇄가 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
이러한 실온경화성 조성물이면, 속경화성이 보다 우수하고, 내구성, 보존안정성도 보다 양호한 경화물을 부여할 수 있다.
또한 이 경우, 상기 실온경화성 조성물이, 실링제(sealing agent), 코팅제, 접착제 중 어느 하나로서 이용되는 것인 것이 바람직하다.
이러한 실온경화성 조성물이면, 내열성, 내수성, 내습성이 필요한 개소의 실링제, 코팅제, 접착제로서 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 실온경화성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 성형물을 제공한다.
이러한 성형물이면, 우수한 내열성, 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물은, 불휘발성 제어제로서 사용할 수 있는 가능성이 기대되는 것이다. 또한, 본 발명의 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법은, 상기 (1), (2)식으로 표시되는 신규 화합물을 합성할 수 있고, 또한 상기 식(3)으로 표시되는 화합물과 상기 식(4)로 표시되는 화합물의 몰비를 조정함으로써, 중합도의 조정이 용이하기 때문에, 생산성도 우수하다.
또한, 본 발명의 실온경화성 조성물(특히, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물)은, 특히 속경화성이 우수한 경화물을 부여하고, 추가로 예를 들면 12개월간의 저장 후에도, 공기 중에 노출되면 신속하게 경화하여, 우수한 물성을 나타낸다. 이 조성물은, 내열성, 내수성, 내습성이 필요한 개소의 실링제, 코팅제, 접착제로서 유용하며, 특히, 내스팀성, 내수성이 필요한 건축용도, 전기전자용 접착제용도로서 유효하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물, 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법, 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그 경화물인 성형물에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물(말단에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물)>
본 발명은, 부분구조로서 하기 식(1)단위를 적어도 1개 가지고, 또한, 바람직하게는, 분자 중에 -Si(R)2-[CH2]n-C≡CH로 나타내어지는 구조단위를 2개 이상 함유하는, 직쇄 및 분쇄(분지쇄) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중합도(또는 분자 중의 디오가노실록산 단위의 반복수)가 21 이상인 오가노폴리실록산 화합물, 특히, 분자쇄 양말단에 -Si(R)2-[CH2]n-C≡CH로 나타내어지는 구조단위를 갖는, 중합도(m)가 21 이상인, 직쇄상 오가노폴리실록산이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. m은 21~2000의 정수, 바람직하게는 22~1600의 정수, 보다 바람직하게는 23~1000의 정수, 더욱 바람직하게는 24~500의 정수를 나타내고, 이 실록산결합의 반복단위 중의 일부가 가교하여 분쇄구조를 가질 수도 있다. n은 0~20의 정수, 바람직하게는 0~10의 정수, 보다 바람직하게는 0~5의 정수, 더욱 바람직하게는 0~3의 정수를 나타낸다.)
상기 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물은, 그 오가노실록산폴리머의 적어도 1개의 말단의 규소 상에 에티닐(또는, 말단에티닐치환알킬기)을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 오가노폴리실록산 화합물이면, Si-H결합을 갖는 규소 화합물과의 하이드로실릴화 반응성이 높아, 불휘발성 제어제로서 사용하는 것을 기대할 수 있다.
상기 부분구조식(1)의 R은, 상기 서술한 범위이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 불포화지방족 1가 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 1가 탄화수소기(방향족 헤테로환을 포함함)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 1가 탄화수소기, 특히 바람직하게는, 치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기이다.
치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분쇄알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로겐화탄화알킬기 등의, 탄소원자수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는, 1~6인 것이다.
치환기를 가질 수도 있는 불포화지방족 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 에테닐기, 1-메틸에테닐기, 2-프로페닐기, 에티닐기, 2-프로피닐기 등의, 탄소원자수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는, 1~6인 것이다.
치환기를 가질 수도 있는 방향족 1가 탄화수소기로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, α,α,α-트리플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로겐화아릴기 등의, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는, 1~6인 것이 예시된다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 페닐기이다.
상기 식(1)을 부분구조로서 적어도 분자 중에 1개 가지고, 직쇄 및 분쇄 중 어느 하나인 신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물(말단에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물)의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다. 하기 구체예에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009

[화학식 10]
Figure pct00010

[화학식 11]
Figure pct00011

[화학식 12]
Figure pct00012

[화학식 13]
Figure pct00013

[화학식 14]
Figure pct00014

[화학식 15]
Figure pct00015

[화학식 16]
Figure pct00016

[화학식 17]
Figure pct00017

[화학식 18]
Figure pct00018

[화학식 19]
Figure pct00019

[화학식 20]
Figure pct00020

[화학식 21]
Figure pct00021

[화학식 22]
Figure pct00022

[화학식 23]
Figure pct00023

[화학식 24]
Figure pct00024

[화학식 25]
Figure pct00025

[화학식 26]
Figure pct00026

[화학식 27]
Figure pct00027

[화학식 28]
Figure pct00028

[화학식 29]
Figure pct00029

[화학식 30]
Figure pct00030

[화학식 31]
Figure pct00031

[화학식 32]
Figure pct00032

[화학식 33]
Figure pct00033

[화학식 34]
Figure pct00034

[화학식 35]
Figure pct00035

[화학식 36]
Figure pct00036

[화학식 37]
Figure pct00037

[화학식 38]
Figure pct00038

[화학식 39]
Figure pct00039

[화학식 40]
Figure pct00040

[화학식 41]
Figure pct00041
(식 중, n은 0~20, 바람직하게는 0~10, 보다 바람직하게는 0~5, 더욱 바람직하게는 0~3, m은 21~2000, 바람직하게는 22~1600, 보다 바람직하게는 23~1000, 더욱 바람직하게는 24~500, p, r, s, t는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, 동일할 수도, 상이할 수도 있다. 바람직하게는 p는 1~100, 보다 바람직하게는 1~50, 바람직하게는, r은 20~800, 보다 바람직하게는 20~500, 바람직하게는 s는 1~200, 보다 바람직하게는 1~100, 바람직하게는 t는 20~800, 보다 바람직하게는 20~500이며, 바람직하게는, p+r+s 또는 p+r+s+t는 각각 22~1000의 정수, 보다 바람직하게는 23~500의 정수이며, p+r=m이다. 또한, 이 말단에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25℃에 있어서의 점도가 10~100000mP·s를 만족시키는 양의 정수인 것이 바람직하고, 1000~10000mP·s가 보다 바람직하다.)
또한, 본 발명에 있어서, 중합도(또는 분자량)는, 예를 들어, 톨루엔이나 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 전개용매로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 분석에 있어서의 중량평균중합도(또는 중량평균분자량) 등으로서 구할 수 있다.
또한, 점도(25℃)는, 회전점도계(예를 들어, BL형, BH형, BS형, 콘플레이트(coneplate)형) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물은, 예를 들어, 본 발명의 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법으로 제조할 수 있다.
<분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법>
본 발명은, 산성촉매 존재하에서, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 평형화반응에 의해 제조하는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법이다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043

-원료-
본 발명의 주원료로는, 하기 식(3)으로 표시되는 환상 오가노실록산 화합물(R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. l은 3~20이며, 바람직하게는 4~7의 정수이다.)을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044

상기 식(3)의 R은, 상기 서술한 범위이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 불포화지방족 1가 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 1가 탄화수소기(방향족 헤테로환을 포함함)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 1가 탄화수소기, 특히 바람직하게는, 치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기이다.
치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분쇄알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로겐화탄화알킬기 등의, 탄소원자수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는, 1~6인 것이 예시된다.
치환기를 가질 수도 있는 불포화지방족 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 에테닐기, 1-메틸에테닐기, 2-프로페닐기, 에티닐, 2-프로피닐기 등의, 탄소원자수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는, 1~6인 것이다.
치환기를 가질 수도 있는 방향족 1가 탄화수소기로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, α,α,α-트리플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로겐화아릴기 등의, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는, 1~6인 것이 예시된다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 페닐기이다. 특히 바람직하게는, 메틸기이다.
상기 식(3)의 구체예로서, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 헥사에틸시클로트리실록산, 옥타에틸시클로테트라실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 말단원료로는, 하기 식(4)로 표시되는 말단에티닐기함유 오가노디실록산 화합물(R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. n은 0~20이며, 바람직하게는 0~10의 정수이다.)을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045

상기 식(4)의 R은, 상기 서술한 범위이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 1가 탄화수소기(방향족 헤테로환을 포함함)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기, 특히 바람직하게는, 치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기이다.
치환기를 가질 수도 있는 포화지방족 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분쇄알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로겐화탄화알킬기 등의, 탄소원자수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는, 1~6인 것이 예시된다.
치환기를 가질 수도 있는 방향족 1가 탄화수소기로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, α,α,α-트리플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로겐화아릴기 등의, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 더욱 바람직하게는, 1~6인 것이 예시된다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 특히 바람직하게는, 메틸기이다.
상기 식(4)의 구체예로서, 1,3-디에티닐디실록산, 1,3-디에티닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디에티닐-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에티닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,5-디에티닐트리실록산, 1,5-디에티닐-1,3,5-트리메틸트리실록산, 1,5-디에티닐-1,3,5-트리페닐트리실록산, 1,5-디에티닐-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-디에티닐-1,1,3,3,5,5-헥사페닐트리실록산, 1,5-디에티닐-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐트리실록산, 1,7-디에티닐테트라실록산, 1,7-디에티닐-1,3,5,7-테트라메틸테트라실록산, 1,7-디에티닐-1,3,5,7-테트라페닐테트라실록산, 1,5-디에티닐-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,5-디에티닐-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타페닐트리실록산, 1,5-디에티닐-1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐트리실록산 등을 들 수 있다.
-산성촉매에 의한 평형화반응-
본 발명의 제조방법은, 말단원료로서, 상기 말단에티닐기함유 오가노디실록산 화합물을 이용하고, 이것을 상기 환상 오가노실록산 화합물과 함께, 산성촉매를 공존시키는 것을 제외하면, 그 자체 공지의 평형화반응에 의해 행해진다. 예를 들어, 10℃~180℃에서, 용제를 사용하지 않고 행하는 것도 가능하며, 또한, 적당한 용제를 이용하여 평형화반응에 의한 중합을 행할 수도 있다. 산성촉매로는, 황산, 또는 트리플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다.
일반적으로, 촉매로서 황산, 트리플루오로메탄설폰산을 이용하는 경우에는, 비교적 저온, 예를 들어, 10℃~150℃, 바람직하게는, 20℃~100℃에서 평형화반응이 행해지고, 이 산성촉매는, 전체 원료의 오가노실록산 화합물당, 0.1~10중량%, 바람직하게는, 1~5중량%의 비율로 사용된다.
원료인 상기 말단에티닐기함유 오가노디실록산 화합물의 사용량은, 구하고자 하는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 중합도(즉, 상기 식(2)의 m)에 따라 상이하고, 그 양은 상기 말단에티닐기함유 오가노디실록산 화합물의 규소에 결합된 에티닐의 함유량으로부터 구할 수 있다.
반응종료 후에는, 촉매의 중화 및 여과를 행하고, 이어서, 여액을 증류 등의 정제에 제공함으로써, 목적으로 하는 양말단 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물을 얻는다.
본 발명의 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법에 의하면, 전형적인 일례로서, 생성되는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 분자조성이 주쇄를 구성하는 디오가노실록산단위의 반복단위인 R2SiO2/2단위 75.0~99.5몰%, 분자쇄말단을 구성하는 실릴기(실록시단위)인 HC≡C-[CH2]n-(R)2SiO1/2단위 0.5~15.0몰%(식 중, R은 메틸기, 에틸기, 페닐기 등임)로 이루어지고, 이들 실록산단위로, 합계가 100몰%가 되도록, 상기 환상 오가노실록산 화합물, 상기 말단에티닐기함유 오가노디실록산 화합물의 양을 선택함으로써, 이러한 분자조성을 갖는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25℃에 있어서의 점도가 10~100000mP·s인 것이 바람직하고, 1000~10000mP·s가 보다 바람직하다.
이러한 분자구조를 갖는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물은, 말단비닐기오가노폴리실록산 화합물에 비해, 말단불포화기에 대한 백금촉매에 의한 하이드로실란의 부가반응속도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 이 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물은, 불휘발성 제어제로서의 사용을 기대할 수 있는 등의 점에서 유용하다.
또한, 상기 제조방법은, 목적의 중합도를 갖는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물을 용이하게 제조할 수 있는 점에서 유용하다.
또한, 부분구조로서 상기 식(1)단위를 적어도 1개 갖는 오가노실록산폴리머 중, 분지상의 실록산폴리머에 대해서는, 상기 서술한 산성촉매의 존재하에 식(3)으로 표시되는 화합물과 식(4)로 표시되는 화합물의 평형화반응에 의한 중합에 있어서, 분지상 단위(RSiO3 /2)를 공존시켜 평형화반응하는 방법이나, 관능성기를 갖지 않는 분지상의 오가노폴리실록산과 식(4)로 표시되는 화합물을 평형화반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
<알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법>
또한, 본 발명은,
하기 반응식에 따라서, 부분구조로서 하기 식(1')단위를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 가지며, 직쇄 및 분쇄(분지쇄) 중 어느 하나인 오가노폴리실록산 화합물과 규소원자에 결합된 수소원자(SiH기)를 분자 중에 1개 갖는 알콕시실란을 부가반응시켜, 하기 식(1")단위를 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 직쇄 및 분쇄(분지쇄) 중 어느 하나인 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머를 제조하는 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법을 제공한다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(식 중, R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. m'은 0~2000의 정수, 바람직하게는 21~1600의 정수, 보다 바람직하게는 22~1000의 정수, 더욱 바람직하게는 24~500의 정수를 나타내고, 이 실록산결합의 반복단위 중의 일부가 가교되어 분쇄구조를 가질 수도 있다. n은 0~20의 정수, 바람직하게는 0~10의 정수, 보다 바람직하게는 0~5의 정수, 더욱 바람직하게는 0~3의 정수를 나타낸다. R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이 알킬기 중 탄소수가 3 이상인 것은 환상인 시클로알킬기일 수도 있다. R2는 수소원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. a는 1 내지 3의 정수이다.)
부가반응촉매로는, 백금족계 촉매, 예를 들면 백금계, 팔라듐계, 로듐계인 것인데, 백금계인 것이 특히 호적하다. 이 백금계인 것으로는, 백금흑 혹은 알루미나, 실리카 등의 담체에 고체백금을 담지시킨 것, 염화백금산, 알코올변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀의 착체 혹은 백금과 비닐실록산의 착체 등을 예시할 수 있다. 이들 백금의 사용량은, 소위 촉매량이면 되고, 예를 들면 트리알콕시실란류에 대하여, 백금족 금속환산으로 0.1~1,000ppm, 특히 0.5~100ppm의 양으로 사용할 수 있다.
이 반응은, 일반적으로 50~120℃, 특히 60~100℃의 온도에서, 0.5~12시간, 특히 1~6시간 행하는 것이 바람직하고, 또한 용매를 사용하지 않고 행할 수 있는데, 상기 부가반응 등에 악영향을 주지 않는 한, 필요에 따라 톨루엔, 자일렌 등의 적당한 용제를 사용할 수 있다.
말단아세틸렌기에 대한 부가반응에서는, 예를 들어, 하기 반응식[X]로 표시되는 기하이성체가 생성된다. E체(trans체)의 생성이 고선택적이며, 반응성도 높은데, 본 발명의 오가노폴리실록산에서는, 그 특성에 악영향을 주지 않는 점에서, 이들을 분리하지 않고 사용할 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(식 중, n은 상기와 같다.)
본 발명자들은, 추가로 예의검토를 행한 결과, 알콕시실릴기에 인접하는 결합기가 에틸렌기인 경우에 한하여, 알콕시기의 가수분해성이 비약적으로 향상되는 것을 지견하고, 상기 서술한 제조방법에 의해 제조되는 하기 식(1'')단위를 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머를, 축합반응에 의해 가교·경화하는 실온경화성 조성물(특히, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물)의 베이스폴리머로서 사용함으로써, 특히 속경화성이 우수하고, 동시에 보존안정성, 내구성도 양호한 경화물을 부여하는 실온경화성 조성물(특히, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물)이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(식 중, R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. m'는 0~2000의 정수, 바람직하게는 21~1600의 정수, 보다 바람직하게는 22~1000의 정수, 더욱 바람직하게는 24~500의 정수를 나타내고, 이 실록산결합의 반복단위 중의 일부가 가교되어 분쇄구조를 가질 수도 있다. n은 0~20의 정수, 바람직하게는 0~10의 정수, 보다 바람직하게는 0~5의 정수, 더욱 바람직하게는 0~3의 정수를 나타낸다. R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이 알킬기 중 탄소수가 3 이상인 것은 환상인 시클로알킬기일 수도 있다. R2는 수소원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. a는 1 내지 3의 정수이다.)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실온경화성 조성물>
-(A)성분-
(A)성분인 알콕시실릴-에틸렌기를 분자쇄말단에 적어도 1개, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상 갖는 폴리머는, 조성물의 주제(베이스폴리머)로서 사용되고, 직쇄상, 또는 분지상일 수도 있다. 상기 폴리머는, 다양한 단위로 구성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 폴리실록산, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리에스테르, 폴리실록산-요소/우레탄코폴리머, 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐에스테르, 또는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-올레핀코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔코폴리머이다. 이들 폴리머로부터 임의의 혼합물 또는 조합도 사용할 수 있다.
또한, 상기 식(1'')단위를 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머로는, 하기 식(1a)단위를 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 것(즉, 식(1'')에 있어서, n=0)이 특히 바람직하다. 이하, 하기 식(1a)단위를 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 것을 이용하여 설명한다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(식 중, R, R1, R2, a는 상기와 같다.)
상기 서술한 폴리머의 예시 중에서도, 특히, 내구성이 우수한 폴리실록산은 신규화합물이며, 호적하게 사용되고, 구체적으로는, 하기 일반식(2a) 및/또는 (3a)로 표시되는 식(1a)단위를 분자쇄말단에 2개 이상 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 디오가노폴리실록산이 이용된다.
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
(식 중, R, R1, R2, a, m'는 상기와 같으며, m"는 1~100의 정수, 바람직하게는 1~50의 정수이며, m'+m"는, 이 디오가노폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도를 10~1,000,000mPa·s로 하는 수이다.)
상기 식 중, R1, R2의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, α-,β-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 또한, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가, F, Cl, Br 등의 할로겐원자나 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
분자쇄말단에 있어서의 가수분해성기는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸헥속시(２－エチルヘキトキシ, 2-ethylhexyloxy)기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가, 경화성이 빨라, 특히 바람직하다.
(A)성분인 디오가노폴리실록산은, 25℃에 있어서의 점도가 10~1,000,000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~500,000mPa·s, 특히 바람직하게는 100~100,000mPa·s, 특히 100~80,000mPa·s이다. 상기 디오가노폴리실록산의 점도가 10mPa·s 이상이면, 물리적·기계적 강도가 우수한 코팅도막을 얻는 것이 용이하며, 1,000,000mPa·s이하이면, 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고 사용시에 있어서의 작업성이 좋으므로 바람직하다. 여기서, 점도는 회전점도계에 의한 수치이다.
상기 (A)성분인 디오가노폴리실록산의 구체예로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식 중, m', m", R1, R2는, 상기와 동일하다)
상기 (A)성분인 디오가노폴리실록산은, 1종 단독일 수도 구조나 분자량이 상이한 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
-(B)성분-
(B)성분은 경화촉매이며, 이 조성물을 경화시키기 위하여 사용된다. 유기금속촉매로는, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트 등의 알킬주석에스테르 화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)티탄(テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン, tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium), 디프로폭시비스(아세틸아세토나토)티탄, 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티탄산에스테르 또는 티탄킬레이트 화합물, 나프텐산아연, 스테아린산아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 나프텐산코발트, 알콕시알루미늄 화합물 등의 유기금속 화합물, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노알킬기치환알콕시실란, 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물 및 그 염, 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 제4급 암모늄염, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 옥살산리튬 등의 알칼리금속의 저급지방산염, 디메틸하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민 등의 디알킬하이드록실아민, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등의 구아니딜기를 함유하는 실란 또는 실록산 등이 예시되는데, 이들은 그 1종에 한정되지 않고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또한, (B)성분의 배합량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.001~15질량부이며, 특히 0.005~10질량부가 바람직하다.
-(C)성분-
(C)성분인 실란 및/또는 그 부분가수분해축합물은 가교제이다. 구체예로는, 예를 들어, 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로페녹시실란, 등 및 이들의 부분가수분해축합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 부분가수분해축합물이란, 실란 화합물이 부분적으로 가수분해·축합하여 생성되는, 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상의 잔존 알콕시기(또는 알콕시치환알콕시기)를 갖는 오가노실록산폴리머를 의미한다. 이들은 1종 단독일 수도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
(C)성분의 배합량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 통상 0~30질량부이지만, 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부이다. 상기 배합량이 30질량부를 초과하면 경화물이 지나치게 딱딱해지거나, 경제적으로 불리해진다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
-(D)성분-
(D)성분은 충전제이며, 이 조성물로부터 형성되는 경화물에 충분한 기계적 강도를 부여하기 위하여 사용된다. 이 충전제로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 소성 실리카, 분쇄 실리카, 연무질 실리카(흄드 실리카), 실리카에어로젤 등의 건식 실리카, 침강 실리카, 졸겔법 실리카 등의 습식 실리카, 경성토(규조토, けいそう土) 등의 보강성 실리카계 미분말, 산화철, 산화아연, 산화티탄 등의 금속산화물, 혹은 이들의 표면을 오가노실란이나 오가노실라잔 등으로 소수화처리한 것, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 금속탄산염, 아스베스토(석면), 글라스울, 카본블랙, 미분마이카, 용융실리카분말(석영가루), 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성수지분말 등이 사용된다.
(D)성분의 배합량은, 상기 (A)성분 100질량부당, 0~1000질량부이며, 특히 1~400질량부로 하는 것이 바람직하다. 1000질량부보다 다량으로 사용하면, 조성물의 점도가 증대하여 작업성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화 후의 고무강도가 저하되어 고무탄성을 얻기 어려워진다. 1질량부 이상 배합하면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 충분히 높일 수 있다.
-(E)성분-
(E)성분은 접착조제이며, 이 조성물로부터 형성되는 경화물에 충분한 접착성을 부여하기 위하여 사용된다.
특히 γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-2-(아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류, 이소시아네이트실란 등을 배합하는 것이 바람직하다.
(E)성분은 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0~30질량부, 특히 0.1~20질량부 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실온경화성 조성물에는, 첨가제로서, 안료, 염료, 노화방지제, 산화방지제, 대전방지제, 산화안티몬, 염화파라핀 등의 난연제 등 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 틱소트로피 향상제로서의 폴리에테르, 방미제, 항균제를 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실온경화성 조성물은, 상기 각 성분, 나아가서는 이것에 상기 각종 첨가제의 소정량을, 건조분위기 중에 있어서 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 실온경화성 조성물은, 실온에서 방치함으로써 경화되는데, 그 성형방법, 경화조건 등은, 조성물의 종류에 따른 공지의 방법, 조건을 채용할 수 있다.
이리하여 얻어지는 본 발명의 실온경화성 조성물은, 공기 중의 습기에 의해, 실온에서 신속하게 경화되어 내열성, 내후성, 저온특성, 각종 기재, 특히 금속에 대한 접착성이 우수한 고무탄성체 경화물을 형성한다. 또한, 이 조성물은, 특히 보존안정성, 경화성이 우수하고, 예를 들면 6개월간의 저장 후에도 공기 중에 노출하면 신속하게 경화되어, 상기 서술한 바와 같이 우수한 물성을 갖는 경화물을 부여한다. 특히 경화시에 독성 혹은 부식성의 가스를 방출하지 않아, 이 조성물을 실시한 면에 녹을 발생시키는 일도 없다. 특히 이 조성물은, 전기전자부품의 접점장해를 발생시키는 일이 없으므로, 전기전자부품용 절연재나 접착제로서 유용한 것 외에, 각종 기재에 대한 실링제, 코팅제, 피복제, 이형처리제로서, 또한 섬유처리제로서도 널리 사용할 수 있다. 또한, 이 조성물을 경화, 성형하여 다양한 성형물을 얻을 수 있고, 이 성형물은, 내열성, 내후성 등이 우수한 것이 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미하고, 또한, 점도는 회전점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값을 나타낸다. 또한, 하기 예에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.
[실시합성예 1]
<양말단 에티닐기함유 디메틸폴리실록산 화합물의 합성 1>
기계교반기, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 500mL의 4개구 세퍼러블플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산 126g(425mmol), 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 13g(71mmol), 농황산(H2SO4) 4g을 넣고, 실온(23℃)에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물(H2O) 2g을 첨가하여, 1시간 이상 교반하고, 톨루엔 50mL를 첨가하여, 폐산분리 후에 톨루엔 용액을 중성이 될 때까지 수세 세정하였다. 톨루엔과 저분자실록산을 150℃/8mmHg에서, 감압하 스트립하여 하기에 나타낸 점도 16mPa·s의 폴리머 A를 얻었다.
[화학식 53]
Figure pct00053

[실시합성예 2]
<양말단 에티닐기함유 디메틸폴리실록산 화합물의 합성 2>
기계교반기, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 2000mL의 4개구 세퍼러블플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산 900g(3040mmol), 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 14g(77mmol), 농황산(H2SO4) 45g을 넣고, 실온(23℃)에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물(H2O) 21g을 첨가하여, 1시간 이상 교반하고, 톨루엔 250mL를 첨가하여, 폐산분리 후에 톨루엔 용액을 중성이 될 때까지 수세 세정하였다. 톨루엔과 저분자실록산을 150℃/8mmHg에서, 감압하 스트립하여 하기에 나타낸 점도370mPa·s의 폴리머 B를 얻었다.
[화학식 54]
Figure pct00054

[실시합성예 3]
<양말단 에티닐기함유 디메틸폴리실록산 화합물의 합성 3>
기계교반기, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 5000mL의 4개구 세퍼러블플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산 3050g(1030mmol), 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 32g(175mmol), 농황산(H2SO4) 154g을 넣고, 실온(23℃)에서 3시간 이상 교반하였다. 그 후, 물(H2O) 66g을 첨가하여, 1시간 이상 교반하고, 톨루엔 500mL를 첨가하여, 폐산분리 후에 톨루엔 용액을 중성이 될 때까지 수세 세정하였다. 톨루엔과 저분자실록산을 150℃/8mmHg에서, 감압하 스트립하여 하기에 나타낸 점도 935mPa·s의 폴리머 C를 얻었다.
[화학식 55]
Figure pct00055

[실시합성예 4]
<양말단 에티닐기함유 디메틸폴리실록산 화합물의 합성 4>
기계교반기, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 3000mL의 4개구 세퍼러블플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산 1800g(6080mmol), 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 13g(71mmol), 농황산(H2SO4) 91g을 넣고, 실온(23℃)에서 3시간 이상 교반하였다. 그 후, 물(H2O) 39g을 첨가하여, 1시간 이상 교반하고, 톨루엔 500mL를 첨가하여, 폐산분리 후에 톨루엔 용액을 중성이 될 때까지 수세 세정하였다. 톨루엔과 저분자실록산을 150℃/8mmHg에서, 감압하 스트립하여 하기에 나타낸 점도1980mPa·s의 폴리머 D를 얻었다.
[화학식 56]
Figure pct00056

[실시합성예 5]
<양말단 에티닐기함유 디메틸폴리실록산 화합물의 합성 5>
기계교반기, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 5000mL의 4개구 세퍼러블플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산 2800g(9460mmol), 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 3g(16mmol), 농황산(H2SO4) 84g을 넣고, 실온(23℃)에서 3시간 이상 교반하였다. 그 후, 물(H2O) 36g을 첨가하여, 1시간 이상 교반하고, 톨루엔 1000mL를 첨가하여, 폐산분리 후에 톨루엔 용액을 중성이 될 때까지 수세 세정하였다. 톨루엔과 저분자실록산을 150℃/8mmHg에서, 감압하 스트립하여 하기에 나타낸 점도96000mPa·s의 폴리머 E를 얻었다.
[화학식 57]
Figure pct00057

[실시합성예 6]
<말단에티닐기함유 분지형 디메틸폴리실록산 화합물의 합성>
기계교반기, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 3000mL의 4개구 세퍼러블플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산 1800g(6080mmol), 하기 식(5)로 표시되는 분지형 폴리디메틸실록산 화합물 108g(11mmol), 하기 식(6)으로 표시되는 폴리머 75g(4mmol), 1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-데카메틸테트라실록산 26g(83mmol)을 넣고, 실온~150℃ 승온하였다. 이것에 농황산 61g을 첨가하여, 중합반응을 개시하였다. 155~165℃에서 6시간 교반하고, 실온으로 되돌린 후, 톨루엔 500mL를 첨가하여, 폐산분리 후에 톨루엔 용액을 중성이 될 때까지 수세 세정하였다. 톨루엔과 저분자실록산을 150℃/8mmHg에서, 감압하 스트립하여 하기 식(7)에 나타낸 점도 1200mPa·s의 폴리머 F를 얻었다.
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060

[비교합성예 1]
<말단에티닐기함유 디메틸폴리실록산 화합물의 합성>
기계교반기, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 5000mL의 4개구 세퍼러블플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산 3050g(10mol), 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 32g(175mmol), 수산화칼륨(KOH) 0.056g(1mmol)을 넣고, 실온(23℃)에서 3시간 이상 교반하였다. 여기에, 에틸렌클로로하이드린(ECH) 0.41g(5mmol)을 첨가하여, 1시간 이상 교반하고, 중화 후, 150℃/8mmHg에서, 감압하 스트립하였지만, 생성물로서, 폴리머 성분은 얻어지지 않았다.
<양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 화합물의 합성>
기계교반기, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 5000mL의 4개구 세퍼러블플라스크에, 실시합성예 3에서 얻어진 폴리머 C 1000g, 트리메톡시실란 6.4g, 염화백금산(H2PtCl6 ·6H2O) 0.5g을 넣고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 120℃/20mmHg으로 감압하 스트립하여 하기에 나타낸 점도 970mPa·s의 폴리머 C'를 얻었다.
[화학식 61]
Figure pct00061

[실시예 1]
점도 970mPa·s의 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(폴리머C') 100부와, 티탄테트라이소프로폭시드 0.1부를 습기차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 조제하였다.
[실시예 2]
점도 970mPa·s의 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(폴리머C') 100부와, 티탄테트라-2-에틸헥스옥시드(チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド) 0.2부를 습기차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 조제하였다.
[실시예 3]
점도 970mPa·s의 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(폴리머 C') 100부와, 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트) 0.1부를 습기차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 조제하였다.
[실시예 4]
점도 970mPa·s의 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(폴리머 C') 100부와, 디옥틸주석디라우레이트 0.5부를 습기차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 조제하였다.
[실시예 5]
점도 970mPa·s의 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(폴리머 C') 100부와, 디아자비시클로운데센 1부를 습기차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 조제하였다.
[비교예 1~5]
실시예 1~5에 있어서, 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부 대신에 분자쇄말단이 트리메톡시실릴-에탄기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부를 이용한 것 이외는 동일하게 조성물을 조제하였다.
[비교예 6~10]
실시예 1~5에 있어서, 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부 대신에 분자쇄말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부를 이용한 것 이외는 동일하게 조성물을 조제하였다.
그 후, 실시예 1~5 및 비교예 1~10에서 조제된 각 조성물의 택프리타임(tack-free time)을 측정하였다.
또한, 실시예 4 및 비교예 4, 9에서 조제된 조제 직후의 각 조성물을 두께 2mm의 시트 형상으로 압출하고, 23℃, 50%RH의 공기에 노출하고, 이어서, 이 시트를 동일한 분위기하에서 7일간 방치하여 얻은 경화물의 물성(초기 물성)을, JIS K-6249에 준거하여 측정하였다. 또한, 경도는, JIS K-6249의 듀로미터A 경도계를 이용하여 측정하였다.
또한, 이 경화물을 85℃, 85%RH의 항온항습기에 100시간 보관한 것을 동일하게 측정하였다. 또한, 실시예 4 및 비교예 4, 9에서 조제된 조제 직후의 각 조성물을 밀폐용기에 넣고, 70℃의 온도로 7일간 방치한 것으로부터 만든 두께 2mm의 시트에 대해서도 동일한 측정을 행하였다.
이들의 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00062

[표 2]
Figure pct00063

[실시예 6]
점도 970mPa·s의 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(폴리머C') 100부와, 표면을 디메틸디클로로실란으로 처리한 분무상실리카 10부를 균일하게 혼합하고, 이것에 메틸트리메톡시실란 5부, 디부틸주석디라우레이트 0.3부, 3-아미노프로필트리에톡시실란 1부를 첨가하고, 습기차단하에서 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 조제하였다.
[비교예 11]
실시예 6에 있어서, 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부 대신에 점도 1000mPa·s의 분자쇄말단이 트리메톡시실릴-에탄기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부를 이용한 것 이외는 동일하게 조성물을 조제하였다.
[비교예 12]
실시예 6에 있어서, 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부 대신에 점도 1050mPa·s의 분자쇄말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부를 이용한 것 이외는 동일하게 조성물을 조제하였다.
[비교예 13]
실시예 6에 있어서, 분자쇄 양말단이 트리메톡시실릴-에틸렌기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부 대신에 하기 식으로 표시되는 점도 1080mPa·s의 디메틸폴리실록산 100부를 이용한 것 이외는 동일하게 조성물을 조제하였다.
[화학식 62]
Figure pct00064

이어서, 실시예 6 및 비교예 11~13에서 조제된 조제 직후의 각 조성물을 두께 2mm의 시트 형상으로 압출하고, 23℃, 50%RH의 공기에 노출하고, 이어서, 이 시트를 동일한 분위기하에 7일간 방치하여 얻은 경화물의 물성(초기 물성)을, JIS K-6249에 준거하여 측정하였다. 또한, 경도는, JIS K-6249의 듀로미터A 경도계를 이용하여 측정하였다.
또한, 이 경화물을 85℃, 85%RH의 항온항습기에 240시간 보관한 것을 동일하게 측정하였다. 또한, 이 경화물을 150℃의 오븐에서 240시간 가열한 것을 동일하게 측정하였다. 또한, 실시예 6 및 비교예 11~13에서 조제된 조제 직후의 각 조성물을 밀폐용기에 넣고, 70℃의 온도에서 7일간 방치한 것으로부터 만든 두께 2mm의 시트에 대해서도 동일한 측정을 행하였다.
이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00065

표 1의 결과로부터, 실시예 1~5는, 각각 대응하는 비교예 1~10에 비해, 속경화성이 매우 높은 것이 분명하다. 또한, 표 2의 결과로부터, 실시예 4는, 비교예 4, 9에 비해, 보존안정성, 내구성이 현저하게 높은 것이 분명하며, 표 3의 결과로부터, 실시예 6은, 비교예 11~13에 비해 보존안정성, 내열성, 내구성이 현저하게 높은 것이 분명하다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 부분구조로서 하기 식(1)단위를 적어도 1개 가지고, 직쇄 및 분쇄 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00066

    (식 중, R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. m은 21~2000의 정수를 나타내고, 이 실록산결합의 반복단위 중의 일부가 가교하여 분쇄구조를 가질 수도 있다. n은 0~20의 정수를 나타낸다.)
  2. 하기 식(2)로 표시되는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법으로서, 산성촉매 존재하에서, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 평형화반응에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법.

    [화학식 2]
    Figure pct00067

    [화학식 3]
    Figure pct00068

    [화학식 4]
    Figure pct00069

    (식 중, R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. l은 3~20의 정수이다. m은 21~2000의 정수를 나타내고, 이 실록산결합의 반복단위 중의 일부가 가교하여 분쇄구조를 가질 수도 있다. n은 0~20의 정수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산성촉매를 황산 또는 트리플루오로메탄설폰산으로 하는 것을 특징으로 하는 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법.
  4. 하기 반응식에 따라서, 부분구조로서 하기 식(1')단위를 적어도 1개 가지고, 직쇄 및 분쇄 중 어느 하나인 오가노폴리실록산 화합물과 알콕시실란을 부가반응시켜, 하기 식(1")단위를 분자 중에 적어도 1개 가지는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나인 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00070

    (식 중, R은 수소원자, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 각각의 R은 동일할 수도, 또는 상이할 수도 있다. m'는 0~2000의 정수를 나타내고, 이 실록산결합의 반복단위 중의 일부가 가교하여 분쇄구조를 가질 수도 있다. n은 0~20의 정수를 나타낸다. R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이 알킬기 중 탄소수가 3 이상인 것은 환상인 시클로알킬기일 수도 있다. R2는 수소원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. a는 1 내지 3의 정수이다.)
  5. (A) 제4항에 기재된 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법에 의해 제조된 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머를 100질량부와,
    (B) 경화촉매를 0.001~15질량부와,
    (C) 실란 및/또는 이의 부분가수분해축합물을 0~30질량부와,
    (D) 충전제를 0~1000질량부와,
    (E) 접착촉진제를 0~30질량부,
    를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 실온경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실온경화성 조성물에 있어서,
    상기 (A)성분의 주쇄가 오가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 실온경화성 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 실온경화성 조성물이, 실링제, 코팅제, 접착제 중 어느 하나로서 이용되는 것인 것을 특징으로 하는 실온경화성 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 기재된 실온경화성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 성형물.
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