JP2012032804A - 導電部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期の通電によっても電気抵抗値が変動しにくく、長期に亘って安定した性能を発揮し得る導電部材の提供。
【解決手段】導電性の軸芯体１０１と、その外周に設けられた導電層１０２とを有する導電部材であって、該導電層は、バインダーとしての有機高分子化合物と、該有機高分子化合物に分散されている導電性の粒子とを含み、該粒子は、下記式（１）で示される構造を有する有機無機複合高分子からなることを特徴とする導電部材。式（１）中、Ｒ¹はイオン交換基を有する有機基を示し、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。

【選択図】図１

Description

本発明は電子写真画像形成装置、並びに、この電子写真画像形成装置に用いられる導電部材およびプロセスカートリッジに関する。

電子写真画像形成装置において、接触帯電方式に用いられる帯電ローラとしては、導電性軸芯体の外周に導電性材料としてイオン導電剤を含む導電性弾性層を形成したものが知られている。しかし、イオン導電剤により導電化してなる導電性弾性層には以下の課題がある。すなわち、イオン導電剤によって導電性を向上させるためには、導電性弾性層中にイオン導電剤を多量に添加する必要がある。そして、イオン導電剤を多量に添加した場合、高温高湿下でイオン導電剤が導電性弾性層の表面に滲みだす(ブリードアウト)してくることがある。このような課題に対して、特許文献１は、イオン導電剤として下記式（１４）で表される第四級アンモニウム塩を用いることを提案している。

式（１４）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも一つは他のものと異なっており、かつ少なくともひとつは炭素数４〜８のアルキル基を示す。また、ｎ―はｎ価の陰イオンを示し、ｎは１〜６の整数を示す。

特許文献１は、上記式（１４）で表される第四級アンモニウム塩をイオン導電剤として含有する導電性弾性層は、少ない添加量でも高い導電性を導電性弾性層に付与することができるため、イオン導電剤の導電性弾性層の表面へのブリードアウトを抑制できることを開示している。

特開２００３−０１２９３５号公報

しかし近年の電子写真画像形成装置の使用環境の多様化に伴い、苛酷な環境の下での電子写真画像形成装置の使用に伴う帯電部材の電気抵抗値の上昇とそれに起因する電子写真画像の画質の低下をより一層抑制することが必要であるとの認識を本発明者等は得た。
そこで、本発明の目的は、長期に亘って直流電圧が印加された場合であっても電気抵抗値が変動しにくく、長期に亘って安定した性能を発揮し得る導電部材の提供にある。また、本発明の目的は、高品位な電子写真画像を安定的に形成しうるプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置の提供にある。

本発明によれば、導電性の軸芯体と、その外周に設けられた導電層とを有する導電部材であって、該導電層は、バインダーとしての有機高分子化合物と、該有機高分子化合物に分散されている導電性の粒子とを含み、該粒子は、下記式（１）で示される構造を有する有機無機複合高分子を含む導電部材が提供される。
また、本発明によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の導電部材を帯電ローラまたは現像ローラとして具備しているプロセスカートリッジが提供される。更に本発明によれば、上記の導電部材を帯電ローラまたは現像ローラとして具備している電子写真画像形成装置が提供される。

式（１）中、Ｒ¹はイオン交換基を有する有機基を示し、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。

本発明によれば、イオン交換基を導電性の粒子を構成する化合物の分子内に化学的に固定し、イオン交換基の経時的な移動を抑制することによって、長期に亘る直流電圧の印加によっても電気抵抗値が変動し難い電子写真用の導電部材を得ることができる。また、本発明によれば、長期に亘って安定して高い品質の電子写真画像を提供可能なプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を得ることができる。

本発明の帯電ローラの概略構成図である。 本発明の帯電ローラの概略構成図である。 本発明の帯電ローラを用いた電子写真画像形成装置の概略図である。 本発明の帯電ローラを用いたプロセスカートリッジの概略図である。

本発明の導電部材は、電子写真画像形成装置における帯電部材（帯電ローラ）、現像部材（現像ローラ）、転写部材、除電部材や、給紙ローラ等の搬送部材として使用可能である。なお、以降の説明においては、帯電ローラを例にとって本発明を説明する。

図１は本発明に係る帯電ローラの軸芯体１０１に直交する方向の断面図である。導電性の軸芯体１０１の外周には導電層１０２が設けられている。なお、図２に示すように導電層は複数の層２０２、２０３から形成されていてもよい。

（導電性の軸芯体）
導電性の軸芯体１０１、２０１は、軸芯体を介して帯電ローラの表面に給電するために導電性を有する。

（導電層）
導電層１０２、２０２、２０３は、バインダーとしての有機高分子化合物と、該有機高分子化合物に分散されている導電性の粒子とを含むものである。図２に示すように導電層が複数の場合、いずれかの層がバインダーとしての有機高分子化合物と、該有機高分子化合物に分散されている導電性の粒子とを含むものであっても良い。また全ての層がバインダーとしての有機高分子化合物と、該有機高分子化合物に分散されている導電性の粒子とを含むものであってもよい。

（バインダー）
バインダーとしては、ゴム、エラストマーおよび樹脂等を用いることができる。ゴムの具体例としては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム等。
また、樹脂、エラストマーの具体例としては以下のものが挙げられる。ブタジエン樹脂（ＲＢ）、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー（ＳＢＳ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリスチレン系高分子材料；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系高分子材料；ポリエステル系高分子材料；ポリウレタン系高分子材料；アクリル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のアクリル系高分子材料；ＰＶＣ、ＲＶＣ等の熱可塑性エラストマー等。
また、これらの１種又は２種以上を組み合わせた混合物であっても良い。これらのうち、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ポリエーテル共重合体や、これらの２種以上の混合物が所望の導電性を安定して得ることができ、好ましい。

上記エピクロルヒドリンゴムの具体例としては以下のもの挙げることができる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体等。

（導電性の粒子）
導電性の粒子は、有機無機複合高分子を含有し、該有機無機複合高分子は、下記式（１）で示される構造を有する。

式（１）において、Ｍは、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムから選ばれたものである。また、Ｒ^１は、イオン交換基を有する有機基を示す。
式（１）から明らかなように、導電性の粒子を構成している有機無機複合高分子においては、導電性の発現に寄与するイオン交換基を有している有機基Ｒ^１が、化学結合によって原子Ｍに直接結合しているため、イオン交換基は、帯電ローラへの直流電位の印加によっても容易に移動することがない。そのため、本発明に係る帯電ローラは経時的な電気抵抗値の上昇が抑えられたものとなる。式（１）において、原子ＭがＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであることで有機無機複合高分子は、分散性により一層優れたものとなり、バインダー中により安定して存在することが可能となる。特に、バインダーとの相互作用が少ない点から、原子ＭはＳｉであることが好ましい。

また、上記式（１）中、Ｒ¹は下記の式（２）、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される有機基のいずれかであることが好ましい。特にベンゼン環を有し、該ベンゼン環が二箇所で、Ｍまたは、Ｍに結合したＣに結合した式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される構造であることが耐熱性の点で好ましい。

式（２）中、Ｒ²は、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基または四級アンモニウム基を有する有機基示す。

式（３）、式（４）、式（５）及び式（６）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立にスルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基を有する有機基を示す。式（２）、式（３）、式（４）、式（５）または、式（６）の有機機中におけるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶が有するイオン交換基としてはスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、第四級アンモニウム基が挙げられる。導電性粒子の添加量が少なくても導電層の電気抵抗値を所望の値にできることから、イオン交換基は、スルホン酸基であることがより好ましい。導電性の粒子の粒径の目安は、２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。導電性の粒子の混合量の目安は、バインダー１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である。

（有機無機複合高分子の合成）
本発明に係る有機無機複合高分子は、下記式（７）、式（８）、式（９）または式（１０）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種を含む加水分解性化合物の加水分解縮合物を合成し、その後、Ｒ^７にイオン交換基を導入するなどの操作を行って、Ｒ^７をＲ^１の構造に変換することによって合成することができる。

上記式（７）、式（８）、式（９）及び式（１０）中、Ｒ^７は、イオン交換基を有する基であるＲ^１に誘導可能な有機基を示す。具体的には、下記式（１１）で示されるビニレン基やフェニレン基が挙げられる。

例えば、Ｒ^７が上記式（１１）で示されるビニレン基である場合、イオン交換基Ｒ^２を上記ビニレン基に付加させることによって上記式（２）で示される構造とすることができる。また、上記ビニレン基の二重結合にベンゾシクロブテンを反応させ、その後、ベンゼン環にスルホン酸基等のイオン交換基を導入することによって、上記式（３）で示される構造とすることができる。更に、Ｒ^７がフェニレン基である場合、ベンゼン環にスルホン酸基等のイオン交換基を導入することによって上記式（４）で示される構造とすることができる。なお、上記式（７）〜（１０）において、Ｒは各々独立に水酸基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。

本発明に係る有機無機複合高分子は、たとえば以下の方法で作成することができる。
まず、イオン交換基を有しない有機無機複合高分子を作成する。例えば、本発明に係る有機無機複合高分子として、ＭがＳｉであり、Ｒ¹が式（２）または式（３）で表されるものを得る場合、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテンを重縮合する。また、本発明に係る有機無機複合高分子として、ＭがＳｉでありＲ¹が式（４）で表されるものを得る場合には、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンを重縮合する。同様に、本発明に係る有機無機複合高分子として、ＭがＳｉでありＲ¹が式（５）または式（６）で表されるものを得る場合には、それぞれ１，２−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼンまたは１，２−（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンを重縮合する。
この際、上記化合物に加え、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム、テトラアルコキシハフニウム等を混合し重縮合してもよい。尚、テトラアルコキシシラン等は、有機無機複合高分子の電気抵抗値を調整する為に添加するものである。テトラアルコキシシランなどの共存下で重縮合せしめることによって得られる有機無機複合高分子は、分子内にＳｉＯ_４／２で示される構造を含むものとなる。その具体例を、下記構造式（１２）に示す。

重縮合の反応温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。温度が低い方が構造の規則性を高めるために有利である。一方、温度が高い場合は、重合度が高くなる。構造の規則性を高め、重合度を高くする為には、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。重縮合時の反応液は、ｐＨが７以上であることが好ましい。ｐＨが７未満であるとアルコキシル基の加水分解反応は早くなるものの、重合反応の速度が遅くなる。

更にＲ¹が式（３）で表される場合には、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテンの重縮合物にベンゾシクロブテンを反応させる。

続いて、イオン交換基を有しない有機無機複合高分子にイオン交換基を導入する。イオン交換基の導入方法としては、公知の方法を含む任意の方法が挙げられる。例えば、イオン交換基がスルホン酸基である場合は、クロロスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン酸化処理剤を用いる。また、イオン交換基がリン酸である場合には、クロロメチル化処理を行い、更に亜リン酸トリエチルを反応させ、加水分解する方法や、オキシ塩化リン等のリン酸化剤で処理する方法が挙げられる。また、イオン交換基がカルボキシル基である場合には、メチル基等の有機基を導入後、メチル基等を酸化する方法が挙げられる。このようにして得られる本発明に係る有機無機複合高分子の構造の具体例を下記式（１３）に示す。

導電層は、上記物質の機能を阻害しない範囲で、必要によりその他の配合剤を含有していてもよい。配合剤としては、例えば、充填材、可塑剤、加硫剤、受酸剤、老化防止剤、加硫遅延剤、加工助剤等を挙げることができる。

（表面層）
導電層の表面には、表面層を設けることができる。表面層は、帯電ローラとして必要な機能性を満たす為に設ける。例えば、電気抵抗値の調整等である。表面層としては、公知のものが使用可能であるが、例えば、バインダー、導電剤、粗し剤、絶縁性の無機微粒子からなるものが挙げられる。

表面層のバインダーとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。例えば、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。ラクトン変性アクリルポリオールをイソシアネートで架橋したウレタン樹脂が特に好適に用いられる。

導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化チタン、導電性酸化錫の導電性金属酸化物等の導電性粒子、またはこれらの導電性粒子を他の粒子と複合化した導電性複合粒子等が挙げられる。これらを適宜量分散させることにより、所望の電気抵抗値とすることができる。

粗し剤は、帯電部材の表面に微小な凹凸を形成することができ、帯電均一性の向上を図ることができる。表面の微小な凹凸は特にＤＣ帯電方式には有効である。粗し材としては、ウレタン系微粒子やシリコーン系微粒子、アクリル系微粒子などの高分子化合物からなる微粒子を用いることが好ましい。

（電子写真画像形成装置）
図３は、本発明の帯電ローラを用いた電子写真画像形成装置の概略図である。電子写真感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像装置３０３、転写材３０４に転写する転写装置３０５、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置３０７、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。電子写真感光体３０１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体３０１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体３０１を所定の電位に帯電する。電子写真感光体３０１に潜像を形成する潜像形成装置３０８は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体３０１に、画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置３０３は、電子写真感光体３０１に接触して配設される接触式の現像ローラを有する。感光帯電極性と同極性に静電処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置３０５は、接触式の転写ローラを有する。電子写真感光体３０１からトナー像を普通紙などの転写材３０４に転写する。尚、転写材３０４は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置３０７は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体３０１上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像装置３０３にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置３０７を取り除くことも可能である。定着装置３０６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材３０４に定着し、機外に排出する。

（プロセスカートリッジ）
図４に示すように、電子写真感光体３０１、本発明の帯電ローラ３０２、現像装置３０３、及び、クリーニング装置３０７などを一体化し、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジを用いることもできる。尚、同様にして、これらの電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジにおいては、本発明の現像ローラを用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例における帯電ローラと現像ローラの評価方法は以下のとおりである。

＜１．帯電ローラの評価＞
（１）電気抵抗値の測定（初期、耐久試験後）
温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下にて、金属ドラムに帯電ローラを当接（片側４．９Ｎの両端荷重）させ、導電性の軸芯体（以下「芯金」という場合がある）と金属ドラムの間に直流２００Ｖの電圧を印加し、初期の値としての電気抵抗値を求め、下記の基準で評価した。
Ａ：電気抵抗値が１．０×１０⁵Ω未満、
Ｂ：電気抵抗値が１．０×１０⁵Ω以上２．０×１０⁵Ω未満、
Ｃ：電気抵抗値が２．０×１０⁵Ω以上４．０×１０⁵Ω未満、
Ｄ：電気抵抗値が４．０×１０⁵Ω以上。
次いで、上記の測定を行った帯電ローラを、前述した電気抵抗値の測定に用いた装置を用いて耐久試験に供した。具体的には、金属ドラムを３０ｒｐｍで回転させながら軸芯体と金属ドラムとの間に４５０μAの直流電流を３０分間流した。その後、上記と同様にして、耐久試験後の電気抵抗値を測定し、上記の基準で評価した。

（２）初期の画像評価
電子写真画像形成装置として電子写真式レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン株式会社製）を、Ａ４サイズの紙の出力スピードが２５０ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度が６００ｄｐｉに改造した。この電子写真画像形成装置に各実施例および各比較例の帯電ローラを装着し、電子写真画像を形成した。電子写真画像の出力は、低温低湿（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で行った。また、出力する電子写真画像は、ハーフトーン画像（感光体ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）とした。得られた電子写真画像を目視で観察し以下の基準で評価した。
Ａ：横スジの発生が観察されない。
Ｂ：軽微な横スジが一部に観察される。
Ｃ：全面に軽微な横スジが観察される。
Ｄ：全面に明瞭に横スジが観察される。

（３）耐久試験後の画像評価
上述の電子写真画像形成装置を用いて、１枚の電子写真画像を出力した後、電子写真感光体の回転を完全に停止させ、再び画像形成動作を再開するという間欠的な画像形成動作を繰り返して４００００枚の電子写真画像を出力した。その後、帯電ローラを電子写真画像形成装置から取り出し、帯電ローラの表面に高圧で水を吹き付けて洗浄し、乾燥させた後、再び電子写真画像形成装置に装着して、上記の間欠的な画像形成動作を繰り返して、４００００枚の電子写真画像を出力した。このときに出力した画像は、サイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が、Ａ４サイズの紙の面積に対し被覆率が１％となるように印字されるような画像である。
２巡目の４００００枚の画像出力が終了した後、ハーフトーン画像を１枚出力し、当該ハーフトーン画像を上記（２）と同様にして観察し、評価した。評価環境は低温低湿（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）とした。

＜２．現像ローラの評価＞
（１）初期画像の評価
上記帯電ローラの評価に用いた電子写真画像形成装置を用いて、低温低湿（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）環境下で、ベタ（ソリッド）画像とハーフトーン画像とを出力し、各画像について目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ベタ画像、ハーフトーン画像共に、現像ローラ起因の濃度ムラが確認されない。
Ｂ：現像ローラ起因の濃度ムラが、ベタ画像では確認されるが、ハーフトーン画像では確認されない。
Ｃ：現像ローラ起因の濃度ムラが、ベタ画像及びハーフトーン画像の両方で確認される。

（２）耐久試験後の画像評価
上述の電子写真画像形成装置を用いて、１枚の電子写真画像を出力した後、電子写真感光体の回転を完全に停止させ、再び画像形成動作を再開するという間欠的な画像形成動作を繰り返して４００００枚の電子写真画像を出力した。このときに出力した画像は、サイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が、Ａ４サイズの紙の面積に対し被覆率が１％となるように印字されるような画像である。４００００枚の画像出力が終了したのち、ベタ（ソリッド）画像およびハーフトーン画像を出力した。各画像について目視で観察して、下記の基準で評価した。
Ａ：濃度ムラが、ベタ画像およびハーフトーン画像に確認されない。
Ｂ：濃度ムラが、ベタ画像では確認されるが、ハーフトーン画像では確認されない。
Ｃ：濃度ムラが、ベタ画像およびハーフトーン画像に確認される。

＜有機無機複合高分子Ａ〜Ｗの合成＞
先ず合成例１〜合成例１０によって、イオン交換基を有しない有機無機複合高分子（高分子１〜高分子１０）を作成した。続いて合成例Ａ〜合成例Ｘによって、これらの高分子に対してイオン交換基を導入した有機無機複合高分子（高分子Ａ〜高分子Ｗ）、及び高分子Ｘを作成した。

〔合成例１〕
イオン交換水５００ｇに水酸化ナトリウムを加えｐＨ１０になるように調整した水溶液を用意した。この水溶液に１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン１４ｇ、テトラエトキシシラン２ｇ加え、４０℃で２時間攪拌し、攪拌後の液を９７℃に保ち２４時間放置した。その後、沈殿物をろ過し、回収し、メタノールで洗浄した。洗浄後、風乾、室温にて真空乾燥し、高分子１を得た。

〔合成例２〜７〕
原料の化合物１及び化合物２の種類、使用量を表１に示したように変更した以外は合成例１と同様にして、それぞれ、高分子を得た。

得られた各高分子１ｇとベンゾシクロブテン６ｇをオートクレーブに入れ、混合し、２１０℃で３０時間反応させた。反応物をクロロホルム１５０ｍｌで還流しながら、６時間洗浄した。洗浄を再度、同様に行い、洗浄後の反応物を回収した。回収物を８０℃で６時間乾燥し、高分子２〜７を得た。

〔合成例８〜１０〕
原料の化合物１及び化合物２の種類と使用量を表１に示す条件に変更し、その他は合成例１と同様にして高分子８〜１０を得た。

〔合成例Ａ〕
濃硫酸１００ｍｌ中に高分子１（１ｇ）を添加し、８０℃に加熱しながらアルゴン雰囲気下で７２時間攪拌を続けた。得られた反応物をイオン交換水５００ｍｌで５回洗浄し、８０℃で６時間乾燥を行った。乾燥済みの反応物を粉砕し、分級し、平均粒径が７９ｎｍの、イオン交換基が導入された有機無機複合高分子Ａを得た。

〔合成例Ｂ〕
塩酸１００ｍｌ中に高分子１（１ｇ）を添加し、７２時間攪拌を続けた。得られた反応物をイオン交換水５００ｍｌで５回洗浄した。洗浄した反応物を亜リン酸水溶液中に加え攪拌した。得られた反応物をイオン交換水５００ｍｌで５回洗浄した。洗浄した反応物を８０℃で６時間乾燥を行った。乾燥済みの反応物を粉砕し、分級し、平均粒径が８１ｎｍの有機無機複合高分子Ｂを得た。

〔合成例Ｄ〕
塩酸１００ｍｌ中に高分子１（１ｇ）を添加し、７２時間攪拌を続けた。得られた反応物をイオン交換水５００ｍｌで５回洗浄した。洗浄した反応物をアルコール中に分散しフタル酸イミドカリウム塩を加え、反応させた。この反応物をエタノール中に分散し、ヒドラジンを加え反応させた。洗浄し、塩酸で処理した。得られた反応物をイオン交換水５００ｍｌで５回洗浄した。洗浄した反応物を８０℃で６時間乾燥を行った。乾燥済みの反応物を粉砕し、分級し、平均粒径が８１ｎｍの有機無機複合高分子Ｄを得た。

〔合成例Ｅ〜Ｇ〕
合成例Ａにおいて、高分子１の代わりに高分子２、高分子３または高分子４を使用し、その他は合成例Ａと同様にして反応物を製造し、乾燥済みの反応物を粉砕、分級し、有機無機複合高分子Ｅ〜Ｇを得た。

〔合成例Ｈ及びＩ〕
合成例Ｆと同様にして反応物を製造し、乾燥済みの反応物を粉砕、分級し、有機無機複合高分子ＨおよびＩを得た。

〔合成例Ｊ〜Ｌ〕
合成例Ａにおいて、高分子１の代わりに高分子５、６または７を使用し、その他は合成例Ａと同様にして反応物を製造し、乾燥済みの反応物を粉砕、分級し、有機無機複合高分子Ｊ〜Ｌを得た。

〔合成例Ｍ〕
高分子３（１ｇ）を触媒としての鉄存在下で、塩素で処理した。得られた反応物をイオン交換水で洗浄した。洗浄した反応物を亜リン酸水溶液中に加え攪拌した。得られた反応物を洗浄し、８０℃で６時間乾燥した。乾燥済みの反応物を粉砕し、分級し、平均粒径が７９ｎｍの有機無機複合高分子Ｍを得た。

〔合成例Ｏ及びＰ〕
合成例Ａまたは合成例Ｍにおいて、それぞれ高分子１または高分子３の代わりに高分子８を使用し、その他は各合成例と同様にして、乾燥済みの反応物を粉砕、分級し、有機無機複合高分子ＯおよびＰを得た。

〔合成例Ｒ〜Ｔ〕
合成例Ａまたは合成例Ｍにおいて、それぞれ高分子１または高分子３の代わりに高分子９を使用し、その他は各合成例と同様にして、乾燥済みの反応物を粉砕、分級し、有機無機複合高分子Ｒ、ＳおよびＴを得た。

〔合成例Ｕ及びＶ〕
合成例Ａまたは合成例Ｍにおいて、それぞれ高分子１または高分子３の代わりに高分子１０を使用し、その他は各合成例と同様にして、乾燥済みの反応物を粉砕、分級し、有機無機複合高分子ＵおよびＶを得た。

〔合成例Ｘ〕
イオン交換水５００ｇに水酸化ナトリウムを加えｐＨ１０になるように調整した水溶液を用意した。この水溶液に１，２−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼンスルホン酸１４ｇ、テトラエトキシシラン２ｇ加え、４０℃で２時間攪拌し、攪拌した液を９７℃に保ち２４時間放置した。その後、沈殿物をろ過し、回収し、メタノールで洗浄した。洗浄後、風乾し、室温にて真空乾燥し、平均粒径が７８ｎｍの有機無機複合高分子Ｘを得た。
上記有機無機複合高分子Ａ〜ＶおよびＸの概要を下記表２にまとめて示す。

〔実施例１〕
以下の操作により帯電ローラを製造し評価した。

（１．ゴム組成物の調製）
表３に示す材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を調製した。

（２．導電層の形成）
導電性の軸芯体（芯金）として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの円柱状の棒を用意した。この芯金の両端部１１ｍｍを除く２３０ｍｍの部分にロールコーターを用いて導電性ホットメルト接着剤を塗布した。

次に、芯金の供給機構、ローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径９．０ｍｍのダイスを取り付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、芯金の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、未加硫ゴム組成物によって表面が被覆された芯金を得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に未加硫ゴム組成物が被覆された芯金を投入し、６０分間加熱した。その後、導電層の長さが２２８ｍｍになるように導電層の端部を切断、除去した。最後に、導電層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの導電性弾性ローラを得た。

（３．表面層の形成）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１８質量％となるように調整した。この溶液の固形分１００質量部に対して、以下の成分を添加して混合溶液を調製した。カーボンブラック（ＨＡＦ）１６質量部、針状ルチル型酸化チタン微粒子（ヘキサメチレンジシラザンとジメチルシリコーンで表面処理したもの、平均粒子径０．０１５μｍ、縦：横＝３：１）３５質量部、変性ジメチルシリコーンオイル０．１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３の混合物８０．１４質量部。このとき、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子「ＭＲ５０Ｇ」（商品名、綜研化学製）を５．４４ｇ（アクリルポリール１００質量部に対して２０質量部相当量）を添加した。
その後、更に３０分間分散して表面層形成用塗料を得た。この塗料を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電層の外周に表面層を形成した。
ディッピング塗布浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。このようにして、導電層の外周に表面層を有する帯電ローラ１を作製した。評価結果を表８に示す。

〔実施例２〜６〕
有機無機複合高分子Ａの代わりに表４に示す有機無機複合高分子を使用した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２〜６を作製した。

〔実施例７及び８〕
有機無機複合高分子Ａの代わりに各々有機無機複合高分子Ｈまたは有機無機複合高分子Ｉを使用した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ７及び８を作製した。

〔実施例９及び１０〕
実施例１において有機無機複合高分子Ａを２０質量部から８質量部または５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして帯電ローラ９及び１０を作製した。

〔実施例１１〕
実施例１において表面層を形成しない以外は実施例１と同様にして帯電ローラ１１を作製した。

〔実施例１２〜２１〕
有機無機複合高分子Ａの代わりに表５に示す有機無機複合高分子を使用した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１２〜２１を作製した。

〔実施例２２〕
実施例１においてゴム組成物を表６に示す組成に変更し、また、表面層のカーボンブラック（ＨＡＦ）１６質量部を有機無機複合高分子Ｆ２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２２を作製した。

〔実施例２３〕
有機無機複合高分子Ａの代わりに有機無機複合高分子Ｘを使用した以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２３を作製した。

〔比較例１及び２〕
有機無機複合高分子Ａの代わりにシリカ（粒径７５ｎｍ）または高分子３を使用した以外は実施例１と同様にして帯電ローラ３１及び３２を作製した。

〔比較例３〕
実施例１においてゴム組成物を表７に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ３３を作製した。

上記実施例１〜２３および比較例１〜３に係る帯電ローラの評価結果を表８に示す。

〔実施例２４〕
以下の手順で現像ローラ２４を作製し、評価した。

（１．ゴム組成物の調製）
実施例１と同様にして表３に示す各材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。

（２．導電層の形成）
導電性の軸芯体（芯金）として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２７９ｍｍ、外径６ｍｍの芯金を用意した。この芯金の両端部２３ｍｍを除く部分（２３３ｍｍ）にロールコーターを用いて導電性ホットメルト接着剤を塗布した。

次に、芯金の供給機構、ローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１３．０ｍｍのダイスを取り付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、芯金の搬送速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、未加硫ゴム組成物によって表面が被覆された芯金を得た。

次に、１７０℃の熱風加硫炉中に未加硫ゴム組成物が被覆された芯金を投入し、６０分間加熱した。その後、導電層の長さが２３５ｍｍになるように導電層の端部を切断、除去した。最後に、導電層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部直径１２．０ｍｍの導電性弾性ローラを得た。

（３．表面層の形成）
ポリオール（商品名：ニッポラン５１９６；日本ポリウレタン工業社製）を固形分として１００質量部、硬化剤（商品名：コロネートＬ；日本ポリウレタン工業社製）を固形分として４質量部、導電剤（商品名：ＭＡ１１；三菱化学社製）２２質量部を用意した。これらの材料を、固形分が９．５質量％になるようにメチルエチルケトンに加え十分攪拌し、表面層形成用塗料を得た。この塗料を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで１４５℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、導電層の外周に表面層を形成して現像ローラ２４を作製した。

〔実施例２５〜２８〕
有機無機複合高分子Ａの代わりに表９に示す有機無機複合高分子を使用した以外は、実施例２４と同様にして現像ローラ２５〜２８を作製した。

〔比較例４〕
有機無機複合高分子Ａの代わりに比較例３と同様のゴム組成物（表７参照）を使用した以外は、実施例２４と同様にして現像ローラ３４を作製した。

上記実施例２４〜２８及び比較例４の評価結果を表９に示す。

１０１：導電性の軸芯体
１０２：導電層
２０１：導電性の軸芯体
２０２：導電層
２０３：導電層

Claims (6)

1. 導電性の軸芯体と、その外周に設けられた導電層とを有する導電部材であって、該導電層は、バインダーとしての有機高分子化合物と、該有機高分子化合物に分散されている導電性の粒子とを含み、該粒子は、下記式（１）で示される構造を有する有機無機複合高分子からなることを特徴とする導電部材：
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹はイオン交換基を有する有機基を示し、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す）。
2. 前記Ｒ¹が、下記式（２）で示される有機基である請求項１に記載の導電部材：
   

   

   （式（２）中、Ｒ²は、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基または四級アンモニウム基を有する有機基を示す）。
3. 前記Ｒ¹が、下記式（３）、（４）、（５）及び（６）で示される有機基のいずれかである請求項１に記載の導電部材：
   

   

   （式（３）、（４）、（５）及び（６）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、スルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基を有する有機基を示す）。
4. 前記有機無機複合高分子が、下記式（７）、（８）、（９）及び（１０）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種を含む加水分解性化合物の加水分解縮合物である請求項１〜３のいずれかの一項に記載の導電部材：
   

   

   （式（７）、（８）、（９）及び（１０）中、Ｒ^７は前記Ｒ^１に誘導可能な有機基を示し、Ｒは各々独立に、水酸基または炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
5. 電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜４の何れか一項に記載の導電部材を帯電ローラまたは現像ローラとして具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
6. 請求項１〜４の何れか一項に記載の導電部材を帯電ローラまたは現像ローラとして具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。

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