KR20130029431A - 도전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치 - Google Patents

도전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치 Download PDF

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Abstract

장기적인 통전에 의해서도 전기 저항값이 변동되기 어렵고, 장기에 걸쳐 안정된 성능을 발휘할 수 있는 도전 부재를 제공한다. 도전성 축심체와 그 외주에 형성된 도전층을 갖는 도전 부재이며, 상기 도전층은 바인더로서의 유기 고분자 화합물과, 상기 유기 고분자 화합물에 분산되어 있는 도전성 입자를 포함하며, 상기 입자는 특정한 구조를 갖는 유기 무기 복합 고분자를 포함하여 이루어진다.

Description

도전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치 {CONDUCTIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND DEVICE FOR FORMING ELECTROPHOTOGRAPHIC IMAGE}
본 발명은 전자 사진 화상 형성 장치에 사용되는 도전 부재, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치에 관한 것이다.
전자 사진 화상 형성 장치에 있어서, 접촉 대전 방식에 사용되는 대전 롤러로서는, 도전성 축심체의 외주에 도전성 재료로서 이온 도전제를 포함하는 도전성 탄성층을 형성한 것이 알려져 있다. 그러나, 이온 도전제에 의해 도전화하여 이루어지는 도전성 탄성층에는 과제가 있다. 즉, 이온 도전제에 의해 도전성을 향상시키기 위해서는 도전성 탄성층 중에 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그리고, 이온 도전제를 다량으로 첨가한 경우, 고온 고습하에서 이온 도전제가 도전성 탄성층의 표면에 번지기 시작(블리드 아웃)하게 되는 경우가 있다. 이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 1은 이온 도전제로서 하기 식 (14)로 표시되는 4급 암모늄염을 사용하는 것을 제안하고 있다.
Figure pct00001
[식 (14) 중, R7, R8, R9 및 R10은 알킬기를 나타내며, 이들 중 적어도 하나는 다른 것과 상이하고, 또한 적어도 하나는 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 나타내며, 또한 n-는 n가의 음이온을 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타냄]
특허문헌 1은 상기 식 (14)로 표시되는 4급 암모늄염을 이온 도전제로서 함유하는 도전성 탄성층은 적은 첨가량으로도 높은 도전성을 도전성 탄성층에 부여할 수 있기 때문에, 이온 도전제의 도전성 탄성층의 표면에의 블리드 아웃을 억제할 수 있는 것을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2003-012935호 공보
그러나, 최근의 전자 사진 화상 형성 장치의 사용 환경의 다양화에 따라, 가혹한 환경하에서의 전자 사진 화상 형성 장치의 사용에 수반하는 대전 부재의 전기 저항값의 상승과 그것에 기인하는 전자 사진 화상의 화질 저하를 한층 더 억제하는 것이 필요하다고 하는 인식을 본 발명자들은 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은 장기에 걸쳐 직류 전압이 인가된 경우라도 전기 저항값이 변동되기 어렵고, 장기에 걸쳐 안정된 성능을 발휘할 수 있는 도전 부재를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 고품위의 전자 사진 화상을 안정으로 형성하는 데 도움이 되는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면, 도전성 축심체와 그 외주에 형성된 도전층을 갖는 도전 부재이며, 상기 도전층은 바인더로서의 유기 고분자 화합물과, 상기 유기 고분자 화합물에 분산되어 있는 도전성 입자를 포함하며, 상기 입자는 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 무기 복합 고분자를 포함하는 도전 부재가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 전자 사진 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지이며, 상기 도전 부재를 대전 롤러 또는 현상 롤러로서 구비하고 있는 프로세스 카트리지가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 도전 부재를 대전 롤러 또는 현상 롤러로서 구비하고 있는 전자 사진 화상 형성 장치가 제공된다.
Figure pct00002
[식 (1) 중, R1은 이온 교환기를 갖는 유기기를 나타내고, M은 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타냄]
본 발명에 따르면, 이온 교환기를 도전성 입자를 구성하는 화합물의 분자 내에 화학적으로 고정하여 이온 교환기의 경시적인 이동을 억제함으로써, 장기에 걸친 직류 전압의 인가에 의해서도 전기 저항값이 변동되기 어려운 전자 사진용 도전 부재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 장기에 걸쳐 안정되게 높은 품질의 전자 사진 화상을 제공 가능한 프로세스 카트리지 및 전자 사진 화상 형성 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 대전 롤러의 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 대전 롤러의 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 대전 롤러를 사용한 전자 사진 화상 형성 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 대전 롤러를 사용한 프로세스 카트리지의 개략도이다.
본 발명의 도전 부재는 전자 사진 화상 형성 장치에서의 대전 부재(대전 롤러), 현상 부재(현상 롤러), 전사 부재, 제전 부재나 급지 롤러 등의 반송 부재로서 사용 가능하다. 또한, 이후의 설명에 있어서는 대전 롤러를 예로 들어 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 대전 롤러의 축심체(101)에 직교하는 방향의 단면도이다. 도전성 축심체(101)의 외주에는 도전층(102)이 형성되어 있다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이 도전층은 복수의 층(202, 203)으로 형성되어 있어도 된다.
(도전성 축심체)
도전성 축심체(101, 201)는 축심체를 통하여 대전 롤러의 표면에 급전하기 위하여 도전성을 갖는다.
(도전층)
도전층(102, 202, 203)은 바인더로서의 유기 고분자 화합물과, 상기 유기 고분자 화합물에 분산되어 있는 도전성 입자를 포함하는 것이다. 도 2에 도시한 바와 같이 도전층이 복수인 경우, 어느 하나의 층이 바인더로서의 유기 고분자 화합물과, 상기 유기 고분자 화합물에 분산되어 있는 도전성 입자를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 모든 층이 바인더로서의 유기 고분자 화합물과, 상기 유기 고분자 화합물에 분산되어 있는 도전성 입자를 포함하는 것이어도 된다.
(바인더)
바인더로서는 고무, 엘라스토머 및 수지 등을 사용할 수 있다.
고무의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 폴리부타디엔, 천연 고무, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 실리콘 고무, 우레탄 고무, 에피클로로히드린 고무 등. 또한, 수지, 엘라스토머의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 부타디엔 수지(RB), 폴리스티렌, 스티렌- 부타디엔-스티렌 엘라스토머(SBS), 스티렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리스티렌계 고분자 재료; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 고분자 재료; 폴리에스테르계 고분자 재료; 폴리우레탄계 고분자 재료; 아크릴계 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 아크릴계 고분자 재료; PVC, RVC 등의 열가소성 엘라스토머 등. 또한, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합한 혼합물이어도 된다. 이들 중 에피클로로히드린 고무, NBR, 폴리에테르 공중합체나 이들 2종 이상의 혼합물이 원하는 도전성을 안정하게 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 에피클로로히드린 고무의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 에피클로로히드린 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥시드 공중합체, 에피클로로히드린-알릴글리시딜에테르 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥시드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체 등.
(도전성 입자)
도전성 입자는 유기 무기 복합 고분자를 함유하며, 상기 유기 무기 복합 고분자는 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pct00003
식 (1)에 있어서, M은 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택된 것이다. 또한, R1은 이온 교환기를 갖는 유기기를 나타낸다. 상기 식 (1)로부터 명백해진 바와 같이, 도전성 입자를 구성하고 있는 유기 무기 복합 고분자에 있어서는, 도전성의 발현에 기여하는 이온 교환기를 갖고 있는 유기기 R1이 화학 결합에 의해 원자 M에 직접 결합하고 있기 때문에, 이온 교환기는 대전 롤러에의 직류 전위의 인가에 의해서도 용이하게 이동하는 일이 없다. 그로 인해, 본 발명에 관한 대전 롤러는 경시적인 전기 저항값의 상승이 억제되게 된다. 식 (1)에 있어서, 원자 M이 Si, Ti, Zr, Hf임으로써 유기 무기 복합 고분자는 분산성이 한층 더 우수한 것이 되며, 바인더 중에 보다 안정하게 존재하는 것이 가능하게 된다. 특히, 바인더와의 상호 작용이 적은 점에서 Si인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (1) 중 R1은 하기 식 (2), 식 (3), 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 특히 벤젠환을 가지며, 상기 벤젠환이 2개소에서 M 또는 M에 결합한 C에 결합한 식 (3), 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 구조인 것이 내열성의 점에서 바람직하다.
Figure pct00004
식 (2) 중, R2는 술폰산기, 인산기, 카르복실기 또는 4급 암모늄기를 갖는 유기기를 나타낸다.
Figure pct00005
식 (3), (4), (5) 및 (6) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기를 나타낸다. 식 (2), 식 (3), 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6)의 유기기 중에서의 R2, R3, R4, R5 또는 R6이 갖는 이온 교환기로서는 술폰산기, 인산기, 카르복실기, 4급 암모늄기를 들 수 있다. 도전성 입자의 첨가량이 적어도 도전층의 전기 저항값을 원하는 값으로 할 수 있기 때문에, 이온 교환기는 술폰산기인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자의 입경의 목표는 25nm 이상 500nm 이하이다. 도전성 입자의 혼합량의 목표는 바인더 100질량부에 대하여 5질량부 이상 50질량부 이하이다.
본 발명에 관한 유기 무기 복합 고분자는 하기 식 (7), 식 (8), 식 (9) 또는 식 (10)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물을 합성하고, 그 후 R7에 이온 교환기를 도입하는 등의 조작을 행하여 R1로 함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (7), (8), (9) 및 (10) 중, R7은 이온 교환기를 갖는 기인 R1에 유도 가능한 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 하기 식 (11)로 표시되는 비닐렌기나 페닐렌기를 들 수 있다.
Figure pct00007
예를 들어, R7이 상기 식 (11)로 표시되는 비닐렌기인 경우, 이온 교환기 R2를 상기 비닐렌기에 부가시킴으로써 상기 식 (2)로 표시되는 구조로 할 수 있다. 또한, 상기 비닐렌기의 이중 결합에 벤조시클로부텐을 반응시키고, 그 후 벤젠환에 술폰산기 등의 이온 교환기를 도입함으로써 상기 식 (3)으로 표시되는 구조로 할 수 있다. 또한, R7이 페닐렌기인 경우, 벤젠환에 술폰산기 등의 이온 교환기를 도입함으로써 상기 식 (4)로 표시되는 구조로 할 수 있다. 또한, 상기 식 (7) 내지 (10)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 관한 유기 무기 복합 고분자는, 예를 들어 이하의 방법으로 제작할 수 있다. 우선, 이온 교환기를 갖지 않는 유기 무기 복합 고분자를 제작한다. 예를 들어, 본 발명에 관한 유기 무기 복합 고분자로서 M이 Si이고, R1이 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 것을 얻는 경우, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에텐을 중축합한다. 또한, 본 발명에 관한 유기 무기 복합 고분자로서 M이 Si이고, R1이 식 (4)로 표시되는 것을 얻는 경우에는 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠을 중축합한다.
마찬가지로, 본 발명에 관한 유기 무기 복합 고분자로서 M이 Si이고, R1이 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 것을 얻는 경우에는, 각각 1,2-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠 또는 1,2-(트리메톡시실릴에틸)벤젠을 중축합한다.
이때, 상기 화합물 외에 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타늄, 테트라알콕시지르코늄, 테트라알콕시하프늄을 혼합하여 중축합하여도 된다. 또한, 테트라알콕시실란 등은 유기 무기 복합 고분자의 전기 저항값을 조정하기 위하여 첨가하는 것이다. 테트라알콕시실란 등의 공존하에서 중축합시킴으로써 얻어지는 유기 무기 복합 고분자는 분자 내에 SiO4/2로 표시되는 구조를 포함하는 것이 된다. 구체예를 하기 화학식 (12)에 나타낸다.
Figure pct00008
중축합의 반응 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도가 낮은 쪽이 구조의 규칙성을 높이기 때문에 유리하다. 한편, 온도가 높은 경우에는 중합도가 높아진다. 구조의 규칙성을 높이고, 중합도를 높이기 위해서는 20℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 중축합시의 반응액은 pH가 7 이상인 것이 바람직하다. pH가 7 미만이면 알콕시기의 가수분해 반응은 빨라지지만, 중합 반응의 속도가 느려진다.
또한, R1이 식 (3)으로 표시되는 경우에는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에텐의 중축합물에 벤조시클로부텐을 반응시킨다.
계속해서, 이온 교환기를 갖지 않는 유기 무기 복합 고분자에 이온 교환기를 도입한다. 이온 교환기의 도입 방법으로서는 공지된 방법을 포함하는 임의의 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 이온 교환기가 술폰산기인 경우에는 클로로술폰산, 무수 황산, 발연 황산 등의 술폰산화 처리제를 사용한다. 또한, 이온 교환기가 인산인 경우에는 클로로메틸화 처리를 행하고, 또한 아인산 트리에틸을 반응시켜 가수분해하는 방법이나, 옥시염화인 등의 인산화제로 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이온 교환기가 카르복실기인 경우에는 메틸기 등의 유기기를 도입한 후, 메틸기 등을 산화하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 관한 유기 무기 복합 고분자 구조의 구체예를 하기 식 (13)에 나타낸다.
Figure pct00009
도전층은 상기 물질의 기능을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 그 밖의 배합제를 함유하여도 된다. 배합제로서는, 예를 들어 충전재, 가소제, 가황제, 수산제, 노화 방지제, 가황 지연제, 가공 보조제 등을 들 수 있다.
(표면층)
도전층의 표면에는 표면층을 형성할 수 있다. 표면층은 대전 롤러로서 필요한 기능성을 만족하기 위하여 형성한다. 예를 들어, 전기 저항값의 조정 등이다. 표면층으로서는 공지된 것을 사용 가능하지만, 예를 들어 바인더, 도전제, 조화제, 절연성의 무기 미립자를 포함하는 것을 들 수 있다.
표면층의 바인더로서는 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지가 사용된다. 예를 들어, 우레탄 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 락톤 변성 아크릴폴리올을 이소시아네이트로 가교한 우레탄 수지가 특히 적절하게 사용된다.
도전제로서는 카본 블랙, 그라파이트, 도전성 산화티타늄, 도전성 산화주석의 도전성 금속 산화물 등의 도전성 입자, 또는 이들 도전성 입자를 다른 입자와 복합화한 도전성 복합 입자 등을 들 수 있다. 이것들을 적정량 분산시킴으로써, 원하는 전기 저항값으로 할 수 있다.
조화제는 대전 부재의 표면에 미소한 요철을 형성할 수 있어 대전 균일성의 향상을 도모할 수 있다. 표면의 미소한 요철은 특히 DC 대전 방식에는 유효하다. 조해재로서는 우레탄계 미립자나 실리콘계 미립자, 아크릴계 미립자 등의 고분자 화합물을 포함하는 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
(전자 사진 화상 형성 장치)
도 3은 본 발명의 대전 롤러를 사용한 전자 사진 화상 형성 장치의 개략도이다. 전자 사진 감광체(301)를 대전하는 대전 롤러(302), 노광을 행하는 잠상 형성 장치(308), 토너상으로 현상하는 현상 장치(303), 전사재(304)에 전사하는 전사 장치(305), 전자 사진 감광체 상의 전사 토너를 회수하는 클리닝 장치(307), 토너상을 정착하는 정착 장치(306) 등으로 구성된다. 전자 사진 감광체(301)는 도전성 기체 상에 감광층을 갖는 회전 드럼형이다. 전자 사진 감광체(301)는 화살표 방향으로 소정의 주연 속도(프로세스 스피드)로 회전 구동된다. 대전 롤러(302)는 전자 사진 감광체(301)에 소정의 힘으로 가압됨으로써 접촉 배치된다. 대전 롤러(302)는 전자 사진 감광체(301)의 회전에 따라 종동 회전하고, 대전용 전원(313)으로부터 소정의 직류 전압을 인가함으로써 전자 사진 감광체(301)를 소정의 전위로 대전한다. 전자 사진 감광체(301)에 잠상을 형성하는 잠상 형성 장치(308)는, 예를 들어 레이저 빔 스캐너 등의 노광 장치가 사용된다. 균일하게 대전된 전자 사진 감광체(301)에 화상 정보에 대응한 노광을 행함으로써 정전 잠상이 형성된다. 현상 장치(303)는 전자 사진 감광체(301)에 접촉하여 배치되는 접촉식의 현상 롤러를 갖는다. 감광 대전 극성과 동일 극성으로 정전 처리된 토너를 반전 현상에 의해 정전 잠상을 토너상으로 가시화 현상한다. 전사 장치(305)는 접촉식의 전사 롤러를 갖는다. 전자 사진 감광체(301)로부터 토너상을 보통지 등의 전사재(304)에 전사한다. 또한, 전사재(304)는 반송 부재를 갖는 급지 시스템에 의해 반송된다. 클리닝 장치(307)는 블레이드형의 클리닝 부재, 회수 용기를 갖고 전사한 후, 전자 사진 감광체(301) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 기계적으로 긁어 떨어뜨려 회수한다. 여기서, 현상 장치(303)로 전사 잔류 토너를 회수하는 현상 동시 클리닝 방식을 채용함으로써 클리닝 장치(307)를 제거하는 것도 가능하다. 정착 장치(306)는 가열된 롤 등으로 구성되며, 전사된 토너상을 전사재(304)에 정착하여 기기 밖으로 배출한다.
(프로세스 카트리지)
도 4에 도시한 바와 같이, 전자 사진 감광체(301), 대전 롤러(302), 현상 장치(303) 및 클리닝 장치(307) 등을 일체화하여 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 설계된 프로세스 카트리지를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에서의 대전 롤러와 현상 롤러의 평가 방법은 이하와 같다.
<1. 대전 롤러의 평가>
(1) 전기 저항값의 측정(초기, 내구 시험 후)
온도 23℃, 습도 50％ RH 환경하에서 금속 드럼에 대전 롤러를 접촉(편측 4.9N의 양단 하중)시켜 도전성 축심체(이하 「코어 금속」이라고 하는 경우가 있음)와 금속 드럼의 사이에 직류 200V의 전압을 인가하고, 초기값으로서의 전기 저항값을 구하여 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 전기 저항값이 1.0×105Ω 미만
B: 전기 저항값이 1.0×105Ω 이상 2.0×105Ω 미만
C: 전기 저항값이 2.0×105Ω 이상 4.0×105Ω 미만
D: 전기 저항값이 4.0×105Ω 이상
계속해서, 상기의 측정을 행한 대전 롤러를, 전술한 전기 저항값의 측정에 이용한 장치를 사용하여 내구 시험에 제공하였다. 구체적으로는, 금속 드럼을 30rpm으로 회전시키면서 축심체와 금속 드럼의 사이에 450μA의 직류 전류를 30분간 흘렸다. 그 후, 상기와 마찬가지로 하여 내구 시험 후의 전기 저항값을 측정하여 상기의 기준으로 평가하였다.
(2) 초기의 화상 평가
전자 사진 화상 형성 장치로서 전자 사진식 레이저 프린터(상품명: LBP5400, 캐논 가부시끼가이샤제)를 A4 크기의 종이 출력 스피드가 250mm/sec, 화상 해상도가 600dpi가 되도록 개조하였다. 이 전자 사진 화상 형성 장치에 각 실시예 및 각 비교예의 대전 롤러를 장착하여 전자 사진 화상을 형성하였다. 전자 사진 화상의 출력은 저온 저습(온도 15℃, 습도 10％)에서 행하였다. 또한, 출력하는 전자 사진 화상은 하프톤 화상(감광 드럼의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 1도트, 간격 2도트의 가로선을 그리는 화상)으로 하였다. 얻어진 전자 사진 화상을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 가로 줄무늬의 발생이 관찰되지 않음
B: 경미한 가로 줄무늬가 일부에 관찰됨
C: 전체면에 경미한 가로 줄무늬가 관찰됨
D: 전체면에 명료하게 가로 줄무늬가 관찰됨
(3) 내구 시험 후의 화상 평가
상술한 전자 사진 화상 형성 장치를 사용하여 1매의 전자 사진 화상을 출력한 후, 전자 사진 감광체의 회전을 완전히 정지시키고, 다시 화상 형성 동작을 재개하는 간헐적인 화상 형성 동작을 반복하여 40000매의 전자 사진 화상을 출력하였다. 그 후, 대전 롤러를 전자 사진 화상 형성 장치로부터 취출하고, 대전 롤러의 표면에 고압으로 물을 분사하여 세정하고 건조시킨 후, 다시 전자 사진 화상 형성 장치에 장착하여 상기의 간헐적인 화상 형성 동작을 반복하여 40000매의 전자 사진 화상을 출력하였다. 이때에 출력한 화상은 크기가 4포인트인 알파벳 「E」 문자가 A4 크기 종이의 면적에 대하여 피복률이 1％가 되도록 인자되는 화상이다.
2반복째의 40000매의 화상 출력이 종료된 후, 하프톤 화상을 1매 출력하고, 당해 하프톤 화상을 상기 (2)와 마찬가지로 관찰하여 평가하였다. 평가 환경은 저온 저습(온도 15℃, 습도 10％)으로 하였다.
<2. 현상 롤러의 평가>
(1) 초기 화상의 평가
상기 대전 롤러의 평가에 사용한 전자 사진 화상 형성 장치를 사용하여 저온 저습(온도 15℃, 습도 10％) 환경하에서 솔리드 화상과 하프톤 화상을 출력하고, 각 화상에 대하여 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 솔리드 화상, 하프톤 화상 모두 현상 롤러 기인의 농도 불균일이 확인되지 않음
B: 현상 롤러 기인의 농도 불균일이 솔리드 화상에서는 확인되지만, 하프톤 화상에서는 확인되지 않음
C: 현상 롤러 기인의 농도 불균일이 솔리드 화상 및 하프톤 화상의 양쪽에서 확인됨
(2) 내구 시험 후의 화상 평가
상술한 전자 사진 화상 형성 장치를 사용하여 1매의 전자 사진 화상을 출력한 후, 전자 사진 감광체의 회전을 완전히 정지시키고, 다시 화상 형성 동작을 재개한다고 하는 간헐적인 화상 형성 동작을 반복하여 40000매의 전자 사진 화상을 출력하였다. 이때에 출력한 화상은 크기가 4포인트인 알파벳 「E」 문자가 A4 크기 종이의 면적에 대하여 피복률이 1％가 되도록 인자되는 화상이다. 40000매의 화상 출력이 종료된 후, 솔리드 화상 및 하프톤 화상을 출력하였다. 각 화상에 대하여 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 농도 불균일이 솔리드 화상 및 하프톤 화상에서 확인되지 않음
B: 농도 불균일이 솔리드 화상에서는 확인되지만, 하프톤 화상에서는 확인되지 않음
C: 농도 불균일이 솔리드 화상 및 하프톤 화상에서 확인됨
<유기 무기 복합 고분자 A 내지 W의 합성>
우선 합성예 1 내지 합성예 10에 의해 이온 교환기를 갖지 않는 유기 무기 복합 고분자(고분자 1 내지 고분자 10)를 제작하였다. 계속해서, 합성예 A 내지 합성예 X에 의해 이들 고분자에 대하여 이온 교환기를 도입한 유기 무기 복합 고분자(고분자 A 내지 고분자 W) 및 고분자 X를 제작하였다.
[합성예 1]
이온 교환수 500g에 수산화나트륨을 첨가하여 pH10이 되도록 조정한 수용액을 준비하였다. 이 수용액에 1,2-비스(트리에톡시실릴)에텐 14g, 테트라에톡시실란 2g을 첨가하여 40℃에서 2시간 교반하고, 교반 후의 액체를 97℃로 유지하여 24시간 방치하였다. 그 후, 침전물을 여과하고 회수하여 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 풍건, 실온에서 진공 건조하여 고분자 1을 얻었다.
[합성예 2 내지 7]
원료의 화합물 1 및 화합물 2의 종류, 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 고분자를 얻었다.
얻어진 각 고분자 1g과 벤조시클로부텐 6g을 오토클레이브에 넣어 혼합하고, 210℃에서 30시간 반응시켰다. 반응물을 클로로포름 150㎖로 환류하면서 6시간 세정하였다. 세정을 다시 마찬가지로 행하고, 세정 후의 반응물을 회수하였다. 회수물을 80℃에서 6시간 건조하여 고분자 2 내지 7을 얻었다.
[합성예 8 내지 10]
원료의 화합물 1 및 화합물 2의 종류와 사용량을 표 1에 나타내는 조건으로 변경하고, 그 밖에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 고분자 8 내지 10을 얻었다.
Figure pct00010
[합성예 A]
농황산 100㎖ 중에 고분자 1(1g)을 첨가하고, 80℃로 가열하면서 아르곤 분위기하에서 72시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응물을 이온 교환수 500㎖로 5회 세정하고, 80℃에서 6시간 건조를 행하였다. 건조 완료된 반응물을 분쇄하고 분급하여 평균 입경이 79nm인 이온 교환기가 도입된 유기 무기 복합 고분자 A를 얻었다.
[합성예 B]
염산 100㎖ 중에 고분자 1(1g)을 첨가하여 72시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응물을 이온 교환수 500㎖로 5회 세정하였다. 세정한 반응물을 아인산 수용액 중에 첨가하여 교반하였다. 얻어진 반응물을 이온 교환수 500㎖로 5회 세정하였다. 세정한 반응물을 80℃에서 6시간 건조를 행하였다. 건조 완료된 반응물을 분쇄하고 분급하여 평균 입경이 81nm인 유기 무기 복합 고분자 B를 얻었다.
[합성예 D]
염산 100㎖ 중에 고분자 1(1g)을 첨가하여 72시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응물을 이온 교환수 500㎖로 5회 세정하였다. 세정한 반응물을 알코올 중에 분산시키고 프탈산 이미드칼륨염을 첨가하여 반응시켰다. 이 반응물을 에탄올 중에 분산시키고 히드라진을 첨가하여 반응시켰다. 세정하여 염산으로 처리하였다. 얻어진 반응물을 이온 교환수 500㎖로 5회 세정하였다. 세정한 반응물을 80℃에서 6시간 건조를 행하였다. 건조 완료된 반응물을 분쇄하고 분급하여 평균 입경이 81nm인 유기 무기 복합 고분자 D를 얻었다.
[합성예 E 내지 G]
합성예 A에 있어서, 고분자 1 대신에 고분자 2, 고분자 3 또는 고분자 4를 사용하고, 그 밖에는 합성예 A와 마찬가지로 하여 반응물을 제조하고, 건조 완료된 반응물을 분쇄, 분급하여 유기 무기 복합 고분자 E 내지 G를 얻었다.
[합성예 H 및 I]
합성예 F와 마찬가지로 하여 반응물을 제조하고, 건조 완료된 반응물을 분쇄, 분급하여 유기 무기 복합 고분자 H 및 I를 얻었다.
[합성예 J 내지 L]
합성예 A에 있어서, 고분자 1 대신에 고분자 5, 6 또는 7을 사용하고, 그 밖에는 합성예 A와 마찬가지로 하여 반응물을 제조하고, 건조 완료된 반응물을 분쇄, 분급하여 유기 무기 복합 고분자 J 내지 L을 얻었다.
[합성예 M]
고분자 3(1g)을 촉매로서의 철의 존재하에서 염소로 처리하였다. 얻어진 반응물을 이온 교환수로 세정하였다. 세정한 반응물을 아인산 수용액 중에 첨가하여 교반하였다. 얻어진 반응물을 세정하고 80℃에서 6시간 건조하였다. 건조 완료된 반응물을 분쇄하고 분급하여 평균 입경이 79nm인 유기 무기 복합 고분자 M을 얻었다.
[합성예 O 및 P]
합성예 A 또는 합성예 M에 있어서, 각각 고분자 1 또는 고분자 3 대신에 고분자 8을 사용하고, 그 밖에는 각 합성예와 마찬가지로 하여 건조 완료된 반응물을 분쇄, 분급하여 유기 무기 복합 고분자 O 및 P를 얻었다.
[합성예 R 내지 T]
합성예 A 또는 합성예 M에 있어서, 각각 고분자 1 또는 고분자 3 대신에 고분자 9를 사용하고, 그 밖에는 각 합성예와 마찬가지로 하여 건조 완료된 반응물을 분쇄, 분급하여 유기 무기 복합 고분자 R, S 및 T를 얻었다.
[합성예 U 및 V]
합성예 A 또는 합성예 M에 있어서, 각각 고분자 1 또는 고분자 3 대신에 고분자 10을 사용하고, 그 밖에는 각 합성예와 마찬가지로 하여 건조 완료된 반응물을 분쇄, 분급하여 유기 무기 복합 고분자 U 및 V를 얻었다.
[합성예 X]
이온 교환수 500g에 수산화나트륨을 첨가하여 pH10이 되도록 조정한 수용액을 준비하였다. 이 수용액에 1,2-비스(트리히드록시실릴)벤젠술폰산 14g, 테트라에톡시실란 2g을 첨가하여 40℃에서 2시간 교반하고, 교반한 액체를 97℃로 유지하여 24시간 방치하였다. 그 후, 침전물을 여과하고 회수하여 메탄올로 세정하였다. 세정 후, 풍건하고 실온에서 진공 건조하여 평균 입경이 78nm인 유기 무기 복합 고분자 X를 얻었다. 상기 유기 무기 복합 고분자 A 내지 V 및 X의 개요를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00011
[실시예 1]
이하의 조작에 의해 대전 롤러를 제조하여 평가하였다.
(1. 고무 조성물의 제조)
표 3에 나타낸 재료를 오픈 롤로 혼합하여 미가황 고무 조성물을 제조하였다.
Figure pct00012
(2. 도전층의 형성)
도전성 축심체(코어 금속)로서 쾌삭강의 표면에 무전해 니켈 도금 처리를 실시한 전체 길이 252mm, 외경 6mm의 원기둥 형상의 막대를 준비하였다. 이 코어 금속의 양단부 11mm를 제외한 230mm의 부분에 롤 코터를 사용하여 도전성 핫 멜트 접착제를 도포하였다.
이어서, 코어 금속의 공급 기구, 롤러의 배출 기구를 갖는 크로스 헤드 압출기를 준비하여 크로스 헤드에는 내경 9.0mm의 다이스를 설치하고, 압출기와 크로스 헤드를 80℃로, 코어 금속의 반송 속도를 60mm/sec로 조정하였다. 이 조건에서 압출기로부터 미가황 고무 조성물을 공급하여 미가황 고무 조성물에 의해 표면이 피복된 코어 금속을 얻었다. 이어서, 170℃의 열풍 가황로 중에 미가황 고무 조성물이 피복된 코어 금속을 투입하여 60분간 가열하였다. 그 후, 도전층의 길이가 228mm가 되도록 도전층의 단부를 절단, 제거하였다. 마지막으로, 도전층의 표면을 회전 지석으로 연마하였다. 이에 의해 중앙부로부터 양단부측으로 각 90mm의 위치에서의 각 직경이 8.4mm, 중앙부 직경이 8.5mm인 도전성 탄성 롤러를 얻었다.
(3. 표면층의 형성)
카프로락톤 변성 아크릴폴리올 용액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 고형분이 18질량％가 되도록 조정하였다. 이 용액의 고형분 100질량부에 대하여, 이하의 성분을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 카본 블랙(HAF) 16질량부, 바늘 형상 루틸형 산화티타늄 미립자(헥사메틸렌디실라잔과 디메틸실리콘으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.015㎛, 세로:가로=3:1) 35질량부, 변성 디메틸실리콘 오일 0.1질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 각 부타논옥심 블록체의 7:3의 혼합물 80.14질량부. 이때, 블록 HDI와 블록 IPDI의 혼합물은 「NCO/OH=1.0」이 되도록 첨가하였다. 450mL의 유리병에 상기 혼합 용액 210g과 미디어로서의 평균 입경 0.8mm의 유리 비즈 200g을 혼합하고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 24시간 분산하였다. 분산 후, 수지 입자로서 가교 타입 아크릴 입자 「MR50G」(상품명, 소켄 가가꾸제)를 5.44g(아크릴포릴 100질량부에 대하여 20질량부 상당량) 첨가하였다. 그 후, 30분간 더 분산시켜 표면층 형성용 도료를 얻었다. 이 도료를 도전성 탄성 롤러에 1회 디핑 도포하여 상온에서 30분 이상 풍건하고, 계속해서 90℃로 설정한 열풍 순환 건조기에서 1시간 건조하고, 또한 160℃로 설정한 열풍 순환 건조기에서 1시간 건조하여 도전층의 외주에 표면층을 형성하였다. 디핑 도포 침지 시간은 9초, 디핑 도포 인상 속도는 초기 속도가 20mm/s, 최종 속도가 2mm/s가 되도록 조절하고, 20mm/s부터 2mm/s의 사이에는 시간에 대하여 직선적으로 속도를 변화시켰다. 이와 같이 하여 도전층의 외주에 표면층을 갖는 대전 롤러를 제작하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 2 내지 6]
유기 무기 복합 고분자 A 대신에 표 4에 나타내는 유기 무기 복합 고분자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다.
Figure pct00013
[실시예 7 및 8]
유기 무기 복합 고분자 A 대신에 각각 유기 무기 복합 고분자 H 또는 유기 무기 복합 고분자 I를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다.
[실시예 9 및 10]
실시예 1에 있어서 유기 무기 복합 고분자 A를 20질량부로부터 8질량부 또는 50질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서 표면층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다.
[실시예 12 내지 21]
유기 무기 복합 고분자 A 대신에 표 5에 나타내는 유기 무기 복합 고분자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다.
Figure pct00014
[실시예 22]
실시예 1에 있어서 고무 조성물을 표 6에 나타내는 조성으로 변경하고, 또한 표면층의 카본 블랙(HAF) 16질량부를 유기 무기 복합 고분자 F 25질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다.
Figure pct00015
[실시예 23]
유기 무기 복합 고분자 A 대신에 유기 무기 복합 고분자 X를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다.
[비교예 1 및 2]
유기 무기 복합 고분자 A 대신에 실리카(입경 75nm) 또는 고분자 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서 고무 조성물을 표 7에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작하였다.
Figure pct00016
상기 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 3에 관한 대전 롤러의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00017
[실시예 24]
이하의 수순으로 현상 롤러를 제작하여 평가하였다.
(1. 고무 조성물의 제조)
실시예 1과 마찬가지로 하여 표 3에 나타내는 각 재료를 오픈 롤로 혼합하여 미가황 고무 조성물을 얻었다.
(2. 도전층의 형성)
도전성 축심체(코어 금속)로서 쾌삭강의 표면에 무전해 니켈 도금 처리를 실시한 전체 길이 279mm, 외경 6mm의 코어 금속을 준비하였다. 이 코어 금속의 양단부 23mm를 제외한 부분(233mm)에 롤 코터를 사용하여 도전성 핫 멜트 접착제를 도포하였다.
이어서, 코어 금속의 공급 기구, 롤러의 배출 기구를 갖는 크로스 헤드 압출기를 준비하여 크로스 헤드에는 내경 13.0mm의 다이스를 설치하고, 압출기와 크로스 헤드를 80℃로, 코어 금속의 반송 속도를 120mm/sec로 조정하였다. 이 조건에서 압출기로부터 미가황 고무 조성물을 공급하여 미가황 고무 조성물에 의해 표면이 피복된 코어 금속을 얻었다.
이어서, 170℃의 열풍 가황로 중에 미가황 고무 조성물이 피복된 코어 금속을 투입하여 60분간 가열하였다. 그 후, 도전층의 길이가 235mm가 되도록 도전층의 단부를 절단, 제거하였다. 마지막으로 도전층의 표면을 회전 지석으로 연마하였다. 이에 의해 중앙부 직경 12.0mm의 도전성 탄성 롤러를 얻었다.
(3. 표면층의 형성)
폴리올(상품명: 닛포란 5196; 닛본 폴리우레탄 고교사제)을 고형분으로서 100질량부, 경화제(상품명: 코로네이트 L; 닛본 폴리우레탄 고교사제)를 고형분으로서 4질량부, 도전제(상품명: MA11; 미쯔비시 가가꾸사제) 22질량부를 준비하였다.
이들에 대하여 고형분이 9.5질량％가 되도록 메틸에틸케톤에 첨가하여 충분히 교반하여 표면층 형성용 도료를 얻었다. 이 도료를 도전성 탄성 롤러에 1회 디핑 도포하여 상온에서 30분 이상 풍건하고, 계속해서 145℃로 설정한 열풍 순환 건조기에서 1시간 건조하여 도전층의 외주에 표면층을 형성하여 현상 롤러를 제작하였다.
[실시예 25 내지 28]
유기 무기 복합 고분자 A 대신에 표 9에 나타내는 유기 무기 복합 고분자를 사용한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.
[비교예 4]
유기 무기 복합 고분자 A 대신에 비교예 3과 마찬가지의 고무 조성물(표 7 참조)을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 하여 현상 롤러를 제작하였다.
상기 실시예 24 내지 28 및 비교예 4의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00018
본 출원은 2010년 6월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-150562호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.
101: 도전성 축심체
102: 도전층
201: 도전성 축심체
202: 도전층
203: 도전층

Claims (6)

  1. 도전성 축심체와 그 외주에 형성된 도전층을 갖는 도전 부재이며,
    상기 도전층은 바인더로서의 유기 고분자 화합물과, 상기 유기 고분자 화합물에 분산되어 있는 도전성 입자를 포함하며,
    상기 입자는 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 무기 복합 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전 부재.
    Figure pct00019

    [식 (1) 중, R1은 이온 교환기를 갖는 유기기를 나타내고, M은 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 하기 식 (2)로 표시되는 유기기인 도전 부재.
    Figure pct00020

    [식 (2) 중, R2는 술폰산기, 인산기, 카르복실기 또는 4급 암모늄기를 갖는 유기기를 나타냄]
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1이 하기 식 (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 유기기 중 어느 하나인 도전 부재.
    Figure pct00021

    [식 (3), (4), (5) 및 (6) 중, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기를 갖는 유기기를 나타냄]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 무기 복합 고분자가 하기 식 (7), (8), (9) 및 (10)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가수분해성 화합물의 가수분해 축합물인 도전 부재.
    Figure pct00022

    [식 (7), (8), (9) 및 (10) 중, R7은 상기 R1에 유도 가능한 유기기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
  5. 전자 사진 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 프로세스 카트리지이며, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전 부재를 대전 롤러 또는 현상 롤러로서 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전 부재를 대전 롤러 또는 현상 롤러로서 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상 형성 장치.

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