JP5893432B2 - イオン導電性樹脂、および電子写真用導電性部材 - Google Patents
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Description
本発明に関する電子写真用導電性部材は、電子写真方式の画像形成装置における帯電部材、現像部材、転写部材、除電部材および、給紙ローラのような搬送部材として使用可能である。以下、電子写真用導電性部材の代表例である帯電ローラによって本発明を説明する。
導電性の軸芯体11は、軸芯体を介して帯電ローラの表面に給電するために導電性を有する。
以下、イオン導電性樹脂を含有する導電層について詳細に説明する。
イオン導電性樹脂が、イオン伝導を発現するためには、まず、イオン解離、すなわち、イオン交換基がカチオンとアニオンとの電離を生じさせる必要がある。そのためには、通常、電解質を極性溶媒に溶解させ、発生するイオンキャリア(カチオンあるいはアニオン)が単独で存在できる状態にする。そして、このイオンキャリアが、再びイオン交換基と再結合せずに、安定して移動できる状態でなければならない。極性溶媒中では、溶媒分子によってイオンキャリアの安定化がなされる。
固体中において、イオン導電性樹脂中でイオン解離させるためには、イオン交換基と極性溶媒に代わる分子との親和性を持たせるために、イオン導電性樹脂中の水和量を大きくする必要があると考えられる。イオン交換基とは、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、第四級アンモニウム塩基が挙げられる。
イオン交換基と解離したイオンキャリアが、導電層のイオン導電に十分に寄与するためには、イオンキャリアが導電層中を移動する最中に、再びイオン導電性樹脂が有するイオン交換基と再結合しないことが重要である。そのためには、イオン導電性樹脂中にイオンキャリアを安定化させる構造を導入する必要がある。
本発明に係るイオン交換基を有するイオン導電性樹脂は、例えば、主剤、硬化剤、イオン導電剤を溶媒中で混合し、硬化させる方法を挙げることができる。ただし、この組み合わせの原料を用いる方法に限るものではない。
本発明に係る主剤としては、例えば、2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物を用いることが考えられる。エチレンオキサイドを構造中に含むエポキシ化合物は、例えば、アルカンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキレンジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテル、(ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド)ブロック共重合体のジグリシジルエーテルが挙げられる。なお、上記の化合物を単独で用いても、複数用いてもよい。一方で、エチレンオキサイド構造を有さないエポキシ化合物を用いる場合には、エチレンオキサイド構造を有する硬化剤を用いる必要がある。この場合、例えばアジピン酸が挙げられる。
本発明に係る硬化剤としては、例えば、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、チオール類、アルコール類が挙げられる。本発明では、イオン導電性樹脂構造中、孤立電子対と水分子との間が電気的に引き合って樹脂中の水和量を増加させ、さらに、架橋点となり、網目状構造を形成し、より水分子をイオン導電性樹脂内に保持できるため、アミン類を用いることが好ましいと考えられる。特に、導電性を確保するため、エチレンオキサイド構造を有するアミン類を用いることが好ましい。エチレンオキサイド構造を有するアミン類は、例えば、ポリアルキレングリコールビス2−アミノエチルエーテル、(ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド)ブロック共重合体のビス2−アミノエチルエーテルが挙げられる。さらに好ましくは、十分な導電性を得るために、ポリエチレングリコールビス2−アミノエチルエーテルである。もっとも好ましくは、エチレンオキサイド構造の結晶化を鑑み、エチレングリコールビス2−アミノエチルエーテルである。上記の化合物を単独で用いても、複数用いてもよい。なお、チオール類、酸無水物類を硬化剤として用いる場合、硬化促進剤として、イミダゾールおよびアミン並びにその誘導体から成るアルカリ性化合物を少量使用することが望ましい。また、その硬化反応時において、本発明の効果を損なわない範囲で加熱して硬化反応を促進させることが好ましい。
原料としてのイオン導電剤は、主剤、あるいは硬化剤と反応する反応性官能基と、第四級アンモニウム塩基、或いはスルホン酸基のいずれかのイオン交換基と、そのカウンターイオンであるキャリア分子とからなる。なお、反応性官能基とは、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子)、カルボキシル基、酸無水物のような酸基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシ基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、ニトリル基、カルバモイル基のような官能基が挙げられ、主剤、あるいは硬化剤と反応する限りにおいて、いずれを用いてもかまわない。
本発明に係る溶媒は、硬化剤がアミン類、アルコール類、チオール類である場合はイソプロピルアルコール(以下、「IPA」ともいう)を用いることが好ましい。一方、硬化剤として酸無水物類を用いる場合は、溶媒と硬化剤との反応を防ぐため、エーテル系の溶媒、あるいはケトン系の溶媒を用いる必要がある。例としては、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルブチルケトンが挙げられる。
イオン導電性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤を添加することができる。
本発明のイオン導電性樹脂を図1(b)に示すような、第2の導電層13として用いた場合、第1の導電層12を形成するゴム成分としては、特に限定されるものではなく、電子写真用導電性部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、シリコーンゴム、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル3元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン-メタクリル酸共重合体のようなカルボキシル化アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ジエン系ゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。これらのゴム材料は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。帯電ローラの材料としては、イオン導電剤や電子導電剤を分散させた際に、中抵抗領域の電気抵抗値を得やすい点を考慮すると、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル3元共重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましい。現像部材の材料としては、耐圧縮永久歪性を考慮すると、シリコーンゴム又はウレタンゴムが好ましい。
図2は、本発明に係る電子写真装置の概略図である。電子写真感光体201を帯電する帯電ローラ202、露光を行う潜像形成装置(不図示)、トナー像に現像する現像装置203、転写材204に転写する転写装置205、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置207、トナー像を定着する定着装置206のような構成部材から構成される。電子写真感光体201は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体201は矢印の方向に所定の周速度(プロセススピード)で回転駆動される。帯電ローラ202は、電子写真感光体201に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ202は、電子写真感光体201の回転に従い従動回転し、帯電用電源213から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体201を所定の電位に帯電する。電子写真感光体201に潜像を形成する潜像形成装置は、例えばレーザービームスキャナーのような露光装置が用いられる。
図3はプロセスカートリッジの概略断面図である。図3に示したプロセスカートリッジは、電子写真感光体201、電子写真感光体201に接触して配置された帯電ローラ202、電子写真感光体201に接触して配置された現像ローラ203、および、クリーニング装置207等を含み、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。そして、本発明に係るプロセスカートリッジは、現像ローラ202および帯電ローラ203の何れか一方、または両方に、本発明に係る電子写真用導電性部材が用いられてなるものである。
本発明の第二の実施の形態は、燃料電池用電解質膜である。
<塗工液No.1〜44の調製>
表1−1〜表1−3に示した主剤、硬化剤およびイオン導電剤を、表2に示したような組み合わせ、および配合量にて、表2に併せて示した量の溶剤に混合し、大気中、室温で十分に撹拌し、塗工液No.1〜44を得た。
2−ヒドロキシエチルアクリレート10g、メチルメタアクリレート60g、および下記式(7)に記載の第四級アンモニウム塩基重合体25gの配合量でモノマーを共重合させ、共重合体水溶液を得た。さらにこの共重合体水溶液に、グリセロールポリグリシジルエーテルを5g添加し、架橋硬化剤として2−メチルイミダゾールを0.1g加え、塗工液No.45を調製した。
各塗工液から作成した樹脂薄膜の電気抵抗率の環境依存性を以下の方法により評価した。
各塗工液をアルミニウム製のカップに入れ、温度160℃で20分間加熱して硬化させた後、アルミカップから硬化物を取り出し、電気抵抗値の測定用の試験片を作成した。なお、試験片の膜厚は0.5mmとした。
上記で調製した試験片をガイドリンク付き電極に挟み、温度23℃/湿度50%R.H.環境(以降、「N/N環境」ともいう)下、および温度15℃/湿度10%R.H.環境(以降、「L/L環境」ともいう)下に置いて、直流200Vの電圧を印加し、各環境下における電気抵抗値を測定した。そして、得られた電気抵抗値から、各環境下における体積抵抗率を算出した。
2−1.ゴムローラNo.1の作成;
<エピクロルヒドリンゴム組成物の調製>
表4に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し、A練りゴム組成物を調製した。
導電性の軸芯体として外径φ6mm、長さ258mmのステンレス棒の芯金を用いた。クロスヘッド押し出し機に芯金の供給機構、導電性ローラの排出機構を有する装置を用意し、芯金の搬送速度を60mm/sec、クロスヘッドには内径がφ(直径)12.5mmのダイスを取り付け、押し出し機とクロスヘッドとを80℃に調整した。押し出し機から上記の未加硫ゴム組成物を熔融押し出しし、クロスヘッドに供給した芯金の周囲に未加硫ゴム組成物の層を形成した。
A練りゴム組成物の原料を表6に示す組成に変更し、この練りゴム組成物177質量部に対して、表7に示す種類と量の各材料をオープンロールにて混合し未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物を用いた以外は、ゴムローラNo.1と同様にしてエピクロルヒドリンゴム層を備えたゴムローラNo.2を得た。
導電性の軸芯体として外径8mm(SUM22材)、長さ258mmのステンレス棒の芯金を用いた。導電層および芯金の接着剤として、プライマーを塗布、焼付けし、この芯金を内径12mmの円筒状金型に同心となるように配置した。次に、下記表8に記載の原料を金型内に形成されたキャビティに注入し、130℃で60分加熱して硬化させた。その後室温に冷却して脱型後、200℃で4時間の2次加硫を行い、膜厚が3.0mmのシリコーンゴム層を有するゴムローラNo.3を作成した。
(実施例1)
帯電ローラNo.1の作成、および評価;
塗工液No.1を、ゴムローラNo.1の外周面上に1回ディッピング塗布し、常温で30分間以上風乾し、次いで80℃に設定した熱風循環乾燥機にて1時間乾燥し、更に160℃に設定した熱風循環乾燥機にて3時間乾燥した。
図4に、本発明に用いた帯電ローラの電流値測定機の概略構成図を示す。図4の様に、電子写真方式の画像形成装置に用いた場合の使用状態と同様の荷重で、感光体と同じ曲率の円柱形金属42に当接させて通電したときの電流値を測定する。図4(a)において43aと43bは重りに固定された軸受けであり、帯電ローラ41の導電性の軸芯体11の両端に鉛直下方向に押す応力を印加する。帯電ローラ41の鉛直下方向には、帯電ローラ41と平行に円柱形金属42が位置している。そして、図示しない駆動装置により円柱形金属42を回転させながら、図4(b)の様に帯電ローラ41を軸受け43aと43bとにより円柱形金属42へ押し当てる。使用状態の感光体ドラムと同様の回転速度で円柱形金属42を回転させ、帯電ローラ41を従動回転させながら、電源44によって直流電圧−200Vを印加する。電圧を印加して2秒後から、円柱形金属42から流れ出てくる電流の時間平均を電流計Aで測定し、5秒間測定した結果の時間平均から、電気抵抗値を算出する。
帯電ローラをポリエチレンテレフタラート(PET)シート上に置き、帯電ローラの両端の軸に各々、500gの荷重をかけて、帯電ローラの表面をPETシートに押し付けた。温度40℃/湿度95%R.H.環境下にて、この状態を2週間維持した。その後、帯電ローラをPETシート上から取り除き、PETシート表面の帯電ローラ表面が押し付けられていた部分を、光学顕微鏡(10倍)で観察した。そして、帯電ローラからのブリード物の付着の有無を観察し、下記の基準に基づいて評価した。
A:ブリードが観察されない。
B:一部に軽微なブリード物の付着が観察される。
C:当接部の全面にブリード物の付着が観察される。
<<評価4−1>>
L/L環境下に48時間放置し、当該環境に順化させた帯電ローラを電子写真画像の形成に用いた。帯電ローラの帯電能力が不足した場合、ハーフトーン画像には、横スジが生じる。そこで、ハーフトーン画像への横スジの発生状況を観察することで、L/L環境における帯電ローラの帯電能力を評価した。
B:ハーフトーン画像のごく一部に軽微な横スジ状の画像欠陥が観察される。
C:ハーフトーン画像の一部に横スジ状の画像欠陥が観察されるが、目立たない。
D:ハーフトーン画像の一部に横スジ状の画像欠陥が観察され、目立つ。
L/L環境下に48時間放置し、当該環境に順化させた帯電ローラを電子写真画像の形成に供した。帯電ローラの帯電能力が不足し、感光体の帯電が不均一となったときに、ハーフトーン画像には、斑点状の欠陥が生じることがある。
帯電ローラ2〜40の作成、および評価;
塗工液No.1を表9−1及び表9−2に記載の塗工液に変更した以外は、帯電ローラNo.1と同様にして帯電ローラNo.2〜40を作成し、評価した。
帯電ローラ41〜46の作成、および評価;
ゴムローラ2を用い、かつ、表9−1及び表9−2に記載の塗工液に変更した以外は、帯電ローラNo.1と同様にして帯電ローラNo.41〜46を作製し、評価2〜評価4に供した。
帯電ローラ47の作成、および評価;
導電性の軸芯体として外径φ6mm、長さ258mmのステンレス棒の芯金を用意した。そして、導電層および芯金の接着剤として、芯金の左端部を基準に40mmから248mmの領域にプライマーを塗布し、焼付けた。この芯金を内径16mmの円筒状金型に同心となるように配置した。次に、塗工液No.41を金型内に形成されたキャビティに注入し、金型を加熱して80℃で1時間、160℃で3時間加硫硬化し、脱型して、芯金の周面に導電層が形成されてなる帯電ローラNo.47を作成した。
帯電ローラNo.48の作成、および評価;
帯電ローラNo.1の導電層上に、以下の方法にて、保護層を設けた。
帯電ローラNo.C−1〜C−3の作成、および評価;
塗工液No.42、43および44を用いた以外は、帯電ローラNo.1と同様にして帯電ローラNo.C−1〜C−3を作成し、評価2〜評価4に供した。
帯電ローラNo.C−4の作成、および評価;
ゴムローラ1の導電性弾性層上に、乾燥膜厚が5μmとなるように、塗工液No.45をディッピング塗布した。次いで、塗工液No.45の塗膜を温度120℃にて7秒間加熱して硬化させて、帯電ローラNo.C−4を作成した。この帯電ローラNo.C−4を評価2〜評価4に供した。
(実施例49)
現像ローラNo.1の作成、および評価;
塗工液No.1を、ゴムローラNo.3の外周面上に1回ディッピング塗布し、常温(25℃)で30分間風乾し、次いで、温度80℃に設定した熱風循環乾燥機にて1時間乾燥し、更に、温度160℃に設定した熱風循環乾燥機にて3時間乾燥した。ディッピング塗布浸漬時間は9秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が20mm/s、最終速度が2mm/sになるように調節し、20mm/sから2mm/sの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。以上のようにして、シリコーンゴム層の外周に、イオン導電性樹脂含有層を有する現像ローラNo.1を作成した。この現像ローラNo.1を、評価3、および下記の評価5に供した。
<画像評価>
L/L環境下に48時間放置し、当該環境に順化させた現像ローラを電子写真画像の形成に用いた。本評価に用いた電子写真装置は、レーザープリンター(商品名:LBP5400、キヤノン製)を、記録メディアの出力スピードを、150mm/secに改造したものを用いた。また、当該レーザープリンターの印字密度は、600dpiである。
B:画像濃度の変化がわずかに見られるが、現像ローラの回転周期に対応した画像不良が見られない。
C:画像濃度の変化が見られ、現像ローラの回転周期に対応した画像不良がかすかに認められる。
D:画像濃度の変化が大きく、現像ローラの回転周期に対応した画像不良が認められる。
現像ローラNo.2〜15の作成、および評価;
塗工液No.を表11に記載の塗工液に変更した以外は、現像ローラNo.1と同様に現像ローラNo.を作製し、評価した。
(実施例64)
以下の方法で燃料電池用の電解質膜を作製した。図5に本発明に係る燃料電池の概略構成図を示す。図5中で、51がイオン導電性樹脂膜、52が触媒シート、53が電極である。前記表1−1〜表1−3に示した主剤、硬化剤およびイオン導電剤を、表12に示した組み合わせ、および配合量にて、表12に併せて示した量の溶剤に混合し、大気中、室温(25℃)で十分に撹拌し、塗工液No.46を得た。
(実施例65)
上記実施例64で作成したイオン導電性樹脂膜からなる膜−電極接合体、および燃料電池セルの作製方法の一例を以下に示す。
まず、触媒粉末と電解質溶液との混合分散液を作製し、ドクターブレード法を用いてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製のシート上に、触媒シート52を作製した。
次に、この触媒シートをデカール法によって、実施例64に係るイオン導電性樹脂膜51上にホットプレス転写し、膜−電極接合体を作製した。
さらに、その膜−電極接合体をカーボンクロスの電極53(E−TEK社製)で挟持した後、集電体で挟んで締結し、燃料電池を作製した。
12 第1の導電層
13 第2の導電層
14 保護層
41 帯電ローラ
42 円柱形金属
43a 軸受け
43b 軸受け
44 電源
Claims (7)
- 前記式(6)のR5がメチレン基、X5がスルホン酸基である請求項2に記載の電子写真用導電性部材。
- 前記イオン導電性樹脂が、ポリアルキレングリコールビス2−アミノエチルエーテルとポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとの重合物を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真用導電性部材。
- 前記イオン導電性樹脂が、ポリアルキレングリコールビス2−アミノエチルエーテルと、エチレングリコールジグリシジルエーテルとの重合物を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真用導電性部材。
- 帯電部材および現像部材を備え、該帯電部材及び該現像部材のいずれか、または両方が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子写真用導電性部材であることを特徴とする電子写真装置。
- 電子写真感光体と、
帯電部材および現像部材から選ばれる何れか一方または両方とを備えてなる、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
該帯電部材及び該現像部材のいずれか、または両方が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電子写真用導電性部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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